第六章 鏈反應(yīng)1

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)第六章 鏈鎖反應(yīng)鏈鎖反應(yīng) 目前，石油資源的開發(fā)和利用已經(jīng)成為世界各國(guó)大力發(fā)展的領(lǐng)域。石油化學(xué)工業(yè)中與多重要的工藝過程，如：烴類的乳化，合成橡膠，合成高聚物等。已被發(fā)現(xiàn)都不是一般的簡(jiǎn)單過程，而是具有自由基的反應(yīng)過程，它們的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律也不是一般的簡(jiǎn)單和復(fù)雜規(guī)律，而是具有特殊形式的鏈鎖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，推動(dòng)了鏈鎖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論的日趨完善，現(xiàn)在已經(jīng)成為化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的一個(gè)重要分支。 1913年，博登斯坦（Bodenstein）研究了由H2和Cl2生成HCl的光化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)化學(xué)鏈鎖反應(yīng)。用波長(zhǎng)40004350的光照射氫氯混合粉后，觀測(cè)到反應(yīng)的量子效率非常大。 即每吸收

2、一個(gè)光量子可以形成10萬個(gè)HCl分子。在一般反應(yīng)中活化一個(gè)分子（即給與分子活化能）只能引起一個(gè)反應(yīng)，但在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，一個(gè)具有能量的光量子不時(shí)引起一個(gè)反應(yīng)，而是引起十萬個(gè)反應(yīng)。運(yùn)用動(dòng)力學(xué)的一般概念和愛因斯坦的光化當(dāng)量定律是無法解釋的。為了解釋這個(gè)不尋常的反應(yīng)現(xiàn)象，Bodenstein引入了化學(xué)反應(yīng)鏈的概念。1918年奈斯特（Nernst）提出了生成HCl的化學(xué)鏈鎖反應(yīng)機(jī)理。541010 吸收的光量子數(shù)生成產(chǎn)物的分子數(shù) 量子效率22Cl2Cl molKJ.molKJ25.1E HHClHCl22184Q molKJ188Q0E ClHClClH222221ClClMClMClClMHMHH 壁 器

3、 亡在器壁上活化中心的死量帶走重化合時(shí)放出的能質(zhì)點(diǎn)化中心死亡空間三元碰撞引起的活M 從這一機(jī)理可見，鏈鎖反應(yīng)是由于在反應(yīng)過程中生成自由態(tài)原子之后又發(fā)生了反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。 由此，可以給鏈鎖反應(yīng)機(jī)理確立兩個(gè)基本原則： 自由態(tài)原子（或自由基）與價(jià)健飽和的分子之間的反映是非?；顫姷?，反應(yīng)活化能很小，約040kJmol -1而一般的飽和分子間反應(yīng)的活化能為100400 kJmol -1。 自由態(tài)原子（或自由基）與價(jià)鍵飽和的分子反應(yīng)時(shí)，自由價(jià)不消失。即是說，這類基元過程的活化能很小，故很易發(fā)生。發(fā)生反應(yīng)時(shí)帶有未成對(duì)單電子原子（或自由基）與飽和價(jià)的分子反應(yīng)后，又生成新的具有單電子的原子（或自由基）。如此不斷繼

4、續(xù)下去，構(gòu)成鏈鎖反應(yīng)。第六章 鏈鎖反應(yīng)v6.1鏈鎖反應(yīng)的類型和特征 v6.2鏈鎖反應(yīng)的幾個(gè)階段 v6.3鏈中心的分布規(guī)律和濃度 v6.4直鏈反應(yīng)v6.5支鏈反應(yīng)6.1 鏈鎖反應(yīng)的類型和特征鏈鎖反應(yīng)的類型和特征 鏈鎖反應(yīng)的類型1. 直鏈反應(yīng)：在鏈的發(fā)展過程中，不發(fā)生分支鏈鎖，按自由價(jià)不消失原則，每步基元過程中自由價(jià)的消失和再生是等價(jià)的?？捎孟旅娴氖疽鈭D表示，如碳?xì)浠衔锏柠u化反應(yīng)。 隨著自由基的交替產(chǎn)生，CH4不斷減少，氯化甲烷，氯仿和氯化碳不斷產(chǎn)生，這種直鏈反應(yīng)也可稱為非分支鏈反應(yīng)。.CHClCHClCHCl23ClCClClCClHClCClClClCHClClCHClHClCHClClCl

5、ClCHClClCHHClClCHClClClCHClCHCHHClCHCl42333322222222232334 2 .稀有分支鏈反應(yīng) 在鏈發(fā)展過程中，產(chǎn)成了分支鏈，但并非每步都有分支鏈，可用如圖所示，如高壓下氫的氧化反應(yīng)：產(chǎn)生三個(gè)自由價(jià)一個(gè)自由價(jià)與分子反應(yīng)等子代表體系中任一惰性分 O M 2222222222HOHHHHHOHOHOOHHOHHOHMOHMOH 在高壓下主要為三元碰撞反應(yīng)，所以前兩個(gè)反應(yīng)時(shí)主要發(fā)生的反應(yīng)，下面三個(gè)反應(yīng)是稀有的，即是稀有分支鏈反應(yīng)。 在鏈的發(fā)展過程中，每一步都發(fā)生分支鏈，幾步以后就產(chǎn)生很多的自由價(jià)，跟著又發(fā)生更多的分支反應(yīng)，這就是一般爆炸反應(yīng)的原理?？梢杂孟?/p>

6、面的示意圖表示：3. 連續(xù)分支鏈反應(yīng)如低壓下氫的氧化反應(yīng)就是這種反應(yīng)：此反應(yīng)在低壓條件下不易出現(xiàn)三元碰撞。HOHHHOHHOHOOHOOH2222 在非分支鏈反應(yīng)中，某一中間物不穩(wěn)定，在其分子中有一個(gè)結(jié)合不夠牢固的鍵。在反應(yīng)條件下，此鍵斷裂產(chǎn)生兩個(gè)新的自由態(tài)原子或自由基，從而引起附加的另外兩個(gè)鏈鎖過程，這種反應(yīng)稱為退化分支鏈反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)中，分支的產(chǎn)生是由飽和價(jià)的中間物又“退化”成為自由原子或自由基的緣故，可以用下圖形象地加以描述。4. 退化分支鏈反應(yīng) 在反應(yīng)過程中，并非每個(gè)中間物CH3OOH 分子都經(jīng)裂解發(fā)生退化分支，只有很少部分的CH3OOH 發(fā)生這種退化分支。3243343333343

7、323 0 HCOHCHHOHCOHCHCHOCHHOOCHOOHCHOHCOOHCHCHOOCHOOCHOHC退化分支：鍵結(jié)合不牢固的中間產(chǎn)物甲基過氧化物如甲烷的氧化反應(yīng)： 鏈鎖反應(yīng)在許多方面不同于上述幾章討論的普通反應(yīng)，下述差異往往能夠用作區(qū)別于其他反映的判據(jù)。v1. 幾率因素的差異。鏈鎖反應(yīng)的幾率因素P一般是遠(yuǎn)大于1的，換句話說，當(dāng)發(fā)現(xiàn)一反應(yīng)的P因素很大時(shí)，則反應(yīng)可能有鏈鎖式的發(fā)展存在。v2. 有明顯的爆炸界限。鏈鎖反應(yīng)的過高速率有時(shí)可能導(dǎo)致爆炸，因?yàn)橐恍﹨?shù)如壓力或組成的改變，可以使反應(yīng)從穩(wěn)恒的反應(yīng)速率突然過渡過爆炸，也就是說有很分明的爆炸界限。 鏈鎖反應(yīng)的特征：3. 消失速率. 恒溫

8、下非鏈反應(yīng)中，反應(yīng)物的消失速率隨反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)而遞減，全過程中最高的消失速率是在反應(yīng)開始，如圖6-1中曲線1，而鏈鎖反應(yīng) 開始時(shí)速率為零，然后速率遞增，繼升至一極大值，然后下降如圖6-1中的曲線2、3，曲線2表示速率非常迅速的增大，頃刻即可達(dá)到極大值，對(duì)應(yīng)于一種灼燒現(xiàn)象；曲線3表示一個(gè)很慢的鏈鎖反應(yīng)，需經(jīng)很長(zhǎng)的時(shí)間后，才能達(dá)到其最大速率，維持一段時(shí)間后又逐漸變小。dtRd1 典型非鏈反應(yīng)2 由于支鏈反應(yīng)發(fā)生的爆炸 3 終止速率超過任何支化速率的鏈反應(yīng)圖6.1 反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的曲線圖5. 對(duì)痕量他種物質(zhì)異常敏感。大多數(shù)鏈鎖反應(yīng)對(duì)痕量他種物質(zhì)異常敏感，這種痕量物質(zhì)的敏感作用可以是加速作用也可以

9、是阻滯作用。前者為正催化劑，后者為負(fù)催化劑。4. 有誘導(dǎo)期。 鏈鎖反應(yīng)的開始速率為零，需經(jīng)過一段時(shí)間間隔，才能出現(xiàn)可以覺察的反應(yīng)速率，這段時(shí)間間隔叫做誘導(dǎo)期，這是鏈鎖反應(yīng)的一個(gè)特點(diǎn)。例如在用NO2或NOCl去引發(fā)氫的氧化反應(yīng)時(shí)，就可觀察到有23分鐘的誘導(dǎo)期，在此期間不發(fā)生可覺察的壓力變化，一過誘導(dǎo)期可立即發(fā)生一個(gè)爆炸反應(yīng)或者一個(gè)慢的鏈鎖反應(yīng)。 例如，加13.3 Pa(相當(dāng)于0.1克)的亞硝酰氯于1.33104 Pa(相當(dāng)于100克)的氫和6.65103 Pa（相當(dāng)于50克）的氧的混合物中，使其自發(fā)著火溫度從580降到330，亞硝酰氯在此起正催化劑的作用；如把它加到5.32104 Pa（相當(dāng)于4

10、00克）的一氧化碳和氯的分子混合物中，將會(huì)減小光氣在室溫下的光合成速率，在此亞硝酰氯起負(fù)催化劑的作用。所以，同一痕量物質(zhì)可以對(duì)一組反應(yīng)起正催化劑作用，而對(duì)他組反應(yīng)起負(fù)催化劑作用。 起反催化劑作用的痕量物質(zhì)，如果能將反應(yīng)速率減小到不能測(cè)出的程度，則稱之為阻化劑；如果能使反應(yīng)速率減小，但仍然可測(cè)，則稱之為阻滯劑。二者只有程度上的差異，阻化劑比阻滯劑具有更大的止鏈能力。v6. 鏈鎖反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器形狀變化很敏感（特別是在低溫時(shí)），這是鏈鎖反應(yīng)的又一特征。通常反應(yīng)器半徑減小會(huì)降低反應(yīng)速率，甚至可以使爆炸反應(yīng)變?yōu)橐粋€(gè)慢反應(yīng)。例如，有許多鏈鎖反應(yīng)，在纖維狀物料，如玻璃絨填充反應(yīng)器后，能幾乎完全抑制反應(yīng)的進(jìn)行。

11、v7. 鏈鎖反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)是不確定的。鏈鎖反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)很少是簡(jiǎn)單的，較多的是隨反應(yīng)器形狀或其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)變化而變化的非整數(shù)級(jí)次。v8. 中間物往往是自由基或自由原子。鏈鎖反應(yīng)的中間物質(zhì)往往是自由基或自由態(tài)原子，可用金屬鏡法或仲氫的效應(yīng)，或其他鑒定方法檢查出來。 鏈的引發(fā)是指引起鏈鎖反應(yīng)的第一個(gè)自由態(tài)原子或自由基的由來或產(chǎn)生的反應(yīng)階段，由鏈的引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)展反應(yīng)鏈的原始鏈中心，也可以叫活化中心。這樣的原始中心可以是在體系中形成的，或者是人為注入到體系里去的，大體上有下列諸典型方式： 1. 均相引發(fā)：意指由單項(xiàng)中反應(yīng)物或催化劑的熱化學(xué)反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)或射放化學(xué)反應(yīng)來引發(fā)。均相引發(fā)可分下列各類：6.

12、2 鏈鎖反應(yīng)的幾個(gè)階段 鏈的引發(fā)反應(yīng)物的熱分解：以加熱的方式供給體系能量，使一個(gè)共價(jià)鍵分子的一個(gè)鍵發(fā)生對(duì)稱分裂，形成兩個(gè)自由基或自由態(tài)原子，成為原始的鏈中心。例如：在H2+Br22HBr的熱反應(yīng)中，鏈中心Br原子就是由Br22Br這一反應(yīng)產(chǎn)生的。 在二乙醚的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)中，引發(fā)反應(yīng)是產(chǎn)生兩個(gè)自由基的反應(yīng)：52235252HOCCHCHHOCHC在六氯乙烷的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)中，原始鏈中心的引發(fā)反應(yīng)是：Cl5262ClCClC在此引發(fā)反應(yīng)中產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)自由態(tài)原子。由于分子中一個(gè)鍵的斷裂能較大，所以這種單分子斷鍵的引發(fā)反應(yīng)往往需要較大的能量。雖然這些反應(yīng)是單分子的，但在實(shí)驗(yàn)壓力條件下的動(dòng)力學(xué)

13、級(jí)數(shù)卻可能大于1。 在含有兩個(gè)反應(yīng)能物的反應(yīng)中，兩個(gè)反應(yīng)物也可能都被包含在引發(fā)反應(yīng)里，例如，磷氧化時(shí)的引發(fā)反應(yīng)是：OOPOP424 在烷屬烴類的低溫氧化時(shí)，引發(fā)反應(yīng)則可能是：OHROOHROORH)(2烷基過氧化烴 接著，自由基RO和OH使烷屬烴分子RH失去氫形成鏈的載體R。 反應(yīng)物的輻射分解： 這就是引發(fā)鏈的一個(gè)最普通的方法。例如：在大多數(shù)光氯化反應(yīng)里，作為鏈中心的氯原子，就是由波長(zhǎng)短于4785（即478.5mm）的紫外光使氯分子直接光解離而形成的：2hvClClCl 當(dāng)吸收的光量子大于所涉及的離解能時(shí)，過剩的能量就表現(xiàn)為離解產(chǎn)物的激發(fā)能。又如乙烯基化合物（CH2CHX）的光引發(fā)反應(yīng)：XCH

14、CHhvXCHCH22 其他輻射也可以用來使反應(yīng)鏈開始。例如，用從氡發(fā)射的一粒子來實(shí)現(xiàn)氡的自旋異構(gòu)化時(shí)，最初的作用是氫原子由下式形成： H2 2H 式中符號(hào)概括了一系列的反應(yīng)： H2H2+e H2+H2H3+H H3+e3H或H2+H這些氫原子然后作為鏈中心完成仲正氫的自旋異構(gòu)化反應(yīng)： H+P-H2O-H2+H 催化和副催化反應(yīng)作為鏈中心的來源：如果反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)牢固，較難斷裂形成自由基，則可在該反應(yīng)中加一個(gè)催化劑，此催化劑有一弱的價(jià)鍵容易裂開成為活性部分而引發(fā)作用。例如，過氧化二苯甲酰作為催化劑易于分解成為苯基和奔甲?；海–6H5COO）22C6H5COO2C6H5+2CO2 這兩種自由基

15、都能引發(fā)自由基型的聚合作用，這種催化劑被稱為引發(fā)劑。 再如，催化劑與一個(gè)反應(yīng)物作用產(chǎn)生原始鏈中心。如一切含氯的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)都能被鈉蒸氣催化引發(fā)。鈉蒸氣按下反應(yīng)產(chǎn)生鈉原子: Na+Cl2Na+Cl+Cl。 在水介質(zhì)中，常把電子傳遞反應(yīng)作為原子或基的來源，這種傳遞總是包含一個(gè)離子和另一個(gè)離子或一中性分子，例如： Cn2+ + SO32-Cn+ + SO32- (+ H+ HSO3)Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH 這兩個(gè)反應(yīng)都能用于引發(fā)水溶性乙烯基化合物的聚合，有時(shí)把這一類型的引發(fā)劑叫做還原活化。由輻射引起的催化劑分解：當(dāng)輻射光的波長(zhǎng)位于可見區(qū)或紫外區(qū)，假如這種光化射線僅被催化劑

16、所吸收，引起“同式分解”或“電子傳遞”（僅限于液體），產(chǎn)生鏈的原始中心，這樣的過程稱為光敏作用。例如:OHnmOHCOCHCH2370320nmCO)(CH)( 2233)(23水溶液氣 光化電子傳遞能夠在任一陽(yáng)離子（或陰離子）與一臨近水分子之間實(shí)現(xiàn)，或者在松散締合著的一個(gè)陽(yáng)離子與一個(gè)陰離子之間進(jìn)行，例如：).( )3.( ).( 232322BrClONXXFehvXFeNSHIAHOHAhvOHAVCrFeMHOHMhvOHM等等 已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)，式中X基和H原子可以引發(fā)水溶性乙烯基化合物的聚合反應(yīng)。 在氣相鏈鎖反應(yīng)中，為改善引發(fā)反應(yīng)效率對(duì)器壁所作的一些處理，往往同時(shí)改變終止反應(yīng)的效率，

17、從而不易顯出復(fù)相引發(fā)的作用。一般認(rèn)為在冷的爆炸氣體混合物中，用作火焰?zhèn)鞑ブ吹臒峤饘俳z的作用，就具有復(fù)相引發(fā)的性質(zhì)。例如，磷蒸氣的輝光氧化，（可以由一加熱鎢絲置于分壓低于其下限的氧氣氛中引起）就是由于在鎢絲上的鏈引發(fā)所致。在液相中復(fù)相引發(fā)的反應(yīng)，包括過氧化氫及甲酸的膠體鉑催化分解等。2. 復(fù)相引發(fā)劑： 引起體系發(fā)生鏈鎖反應(yīng)的鏈中心，是由外界人為注入體系內(nèi)的。例如用以引發(fā)氫氧反應(yīng)中的鏈的原子態(tài)氫，就是采用氫氣吹過鎢電弧而注入體系內(nèi)的。但是這種鏈中心的壽命很短，注入時(shí)數(shù)量難于控制，結(jié)果只能是定性的。在某些反應(yīng)中，鏈中心有較長(zhǎng)的壽命，因而就有可能把含中心反應(yīng)中心的部分已經(jīng)起反應(yīng)的試劑樣品加入到新鮮試

18、劑中去（此時(shí)新鮮試劑因還沒有鏈被引發(fā)，尚未起反應(yīng)），于是反應(yīng)鏈就從第一個(gè)混合物傳播到第二個(gè)混合物。用此方法可以合成“整體”共聚物（異分子聚合物）。3. 鏈中心的注入 例如，將2-甲基丙烯酸正丁酯單體（A）從一個(gè)反應(yīng)區(qū)（在此它自己的聚合是由光引發(fā)的）強(qiáng)制流過毛細(xì)管（在此形成（A）型的聚合基）到達(dá)含有另一單體（B）的一個(gè)容器之內(nèi)。聚合的（A）基進(jìn)入此二容器,就引發(fā)單體B的聚合作用，于是導(dǎo)致“整體”共聚物AnBm的形成。鏈的增長(zhǎng)過程通?？梢杂?6.1)和(6.2a)、(6.2b)表示： X、Y為自由基 (6.1) (6.2a) (6.2b)式中R和R代表反應(yīng)物，Pr和PR代表生成物（或是一些通過不包

19、含鏈中心X和Y的反應(yīng)便容易轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏奈镔|(zhì)）。(二) 鏈的增長(zhǎng)（或發(fā)展）PrXRYPrYRXPrXY 這些個(gè)別的鏈步驟，無論是雙分子的(6.1)、(6.2a)；或單分子的(6.2b)，在一定反應(yīng)溫度下都應(yīng)具有最大的效率常數(shù)，否則，鏈終止反應(yīng)將與之競(jìng)爭(zhēng)使鏈變短。速率常數(shù)大就要活化能低和（或）指數(shù)前因子P大或活化熵大，這些條件中的第一個(gè)“活化能低”是最易為放熱反應(yīng)所滿足，所以具有適度長(zhǎng)鏈的鏈鎖反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)過程都是放熱的?；罨艿瓦@一原理的推論應(yīng)該是： 反應(yīng)中心會(huì)是一個(gè)高活化分子，或是一個(gè)原子或自由基，或者是一個(gè)不安定離子。 這是指在一個(gè)鏈增長(zhǎng)步驟中，有多與一個(gè)中心的產(chǎn)生的過程，可依其支化的情況和

20、效果的不同分類如下：1. 線性支化。其中新中心的產(chǎn)生速率與已有中心的濃度的一次方成正比，這種類型的支化過程還可分為：能量支化：由于有些鏈增長(zhǎng)步驟是變度放熱的，致使生成物中包含著充分激發(fā)的分子，這種分子與反應(yīng)物分子相遇時(shí)足以使其解離發(fā)生鏈的支化過程，這種過程被稱為能量支化過程。 鏈的支化例如: 一氧化碳?xì)怏w的氧化反應(yīng)中的支化過程就曾被認(rèn)為是這種機(jī)理，氧原子是鏈載體，在生成CO2時(shí)，反應(yīng)劇烈放熱，使形成的CO2分子被變度激發(fā)成為CO2 ： CO + O CO2 這種激發(fā)能可以轉(zhuǎn)變?yōu)橛^測(cè)到的紫外和紅外發(fā)射，或者碰上一個(gè)氧原子使之解離而發(fā)生能量支化過程： CO2 + O2 CO2 + O + O正常支

21、化：是指從銷毀一個(gè)鏈中心的反應(yīng)中產(chǎn)生兩個(gè)或者多個(gè)的鏈中心的支化過程。這樣的反應(yīng)過程不多，因?yàn)樗鼈円规I斷開，常常是吸熱的，具有相當(dāng)大的活化能（通常稱為支化能），例如，氫與氧間的反應(yīng)被普遍認(rèn)為其支化過程是：H + O2 HO + OO + H2 OH + H這兩個(gè)支化過程的活化能分別為75kJ和25kJ。連續(xù)支化： 這種過程發(fā)生于增長(zhǎng)過程中，也就是支化過程中，如磷的氧化反應(yīng)：P4On + O2 P4On+1 + O (n時(shí)， *=knv(6.33)(6.34)即反應(yīng)速率決定于擴(kuò)散速率。據(jù)此，能滿足這種情況的各項(xiàng)條件（壓力，表面狀態(tài)等等）的區(qū)域被稱為擴(kuò)散區(qū)。由公式（6.30）可以看出，在擴(kuò)散區(qū)中，

22、 n=Pnnkn=nk即在壁面處的鏈中心濃度n遠(yuǎn)小于其在反應(yīng)器空間體積中的鏈中心濃度n,可以想到，這是由于在反應(yīng)器壁上的化學(xué)過程速率很高的緣故。k*=k (6.36)v=kn (6.37)2）當(dāng)k時(shí)，即由（6.37)式表達(dá)的總和反應(yīng)速率，此時(shí)決定于壁面上多相化學(xué)過程的速率，滿足這種情況所必要的各項(xiàng)條件所處的區(qū)域，稱為動(dòng)力學(xué)區(qū)，在動(dòng)力學(xué)區(qū)中，由(6.30）式得n=n即在壁面處鏈中心的濃度實(shí)際上與其在反應(yīng)器空間體積中的濃度相等。 這種規(guī)律只能在上述動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行探討，意即斷鏈只發(fā)生在壁上且斷鏈速率由(6.37)式確定，鏈終止速率與鏈中心濃度的一次方成正比，這也就是所謂的線性斷鏈，此時(shí)鏈中心濃度隨時(shí)間

23、變化的規(guī)律性為（斷鏈速率常數(shù)用k表示）:（三）直鏈反應(yīng)隨時(shí)變化的規(guī)律nkndtdn0(6.38)整理: dtknkndn0積分: ctknkn)ln(0(6.39)用邊值條件定積分常數(shù)：令t=0時(shí)n=0，因此： 0c=lnnk (6.40)代入（6.39）式得： 0(1)k tnnek（6.41） 因?yàn)橹辨湻磻?yīng)速率與鏈中心濃度成正比，因此，)1 (0tkekknknv(6.42) 這就是直鏈反應(yīng)隨時(shí)間變化的規(guī)律，若用無因次變量來表示，可使之進(jìn)一步簡(jiǎn)化，令，分別表示無因次速率和無因次時(shí)間， 則：kk(6.43)tk(6.44) 代入（6.42)式，則速率方程式為：e1(6.45)當(dāng) 時(shí)，則1(6.46)按(6.43)式，此時(shí)反應(yīng)速率超于一穩(wěn)定值，以穩(wěn)表示 0knk穩(wěn)（6.47） 這個(gè)規(guī)律可用圖6.3表示，見圖中實(shí)線；但是，上面這些結(jié)果并沒有考慮反應(yīng)物濃度的濃耗，如果把這點(diǎn)考慮進(jìn)去，則變化曲線應(yīng)為圖中虛線部分 。 實(shí)驗(yàn)上的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，往往以用用掉的物質(zhì)量隨時(shí)間的變化來描述反應(yīng)速率，則：dtdmv (6.48)式中m為作用掉的物質(zhì)的量，則由(6.43)式得：dtmk