統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)課程論文

1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)XX大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 摘 要：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法研究平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)認(rèn)為物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子運(yùn)動(dòng)量的統(tǒng)計(jì)平均值的體現(xiàn)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)出發(fā)，在統(tǒng)計(jì)原理的基礎(chǔ)上，運(yùn)用力學(xué)和統(tǒng)計(jì)規(guī)律推求大量粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，從而得到宏觀性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)把熱運(yùn)動(dòng)的宏觀現(xiàn)象和微觀機(jī)制聯(lián)系起來，給經(jīng)典熱力學(xué)的唯象理論提供了數(shù)學(xué)證明。隨著計(jì)算機(jī)和量子力學(xué)的發(fā)展,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)會在工程上有更為廣泛的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 微觀 經(jīng)典熱力學(xué)Statistical ThermodynamicAbstract：Statistical the

2、rmodynamic applies statistical mechanics method to study the thermodynamic properties of balance system. On the basis of statistical principle, statistical thermodynamic starts from internal system of the micro particle properties and structure of data in view of statistics to derive a lot of partic

3、le motion statistical average results, thus obtains the macroscopic properties. Statistical mechanic makes the thermal movement of the macroscopic phenomena and microscopic mechanism connected, providing a mathematical proof to the classical thermodynamic of phenomenological theory. For the developm

4、ent of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic will be more widely used in engineering.Key words：statistical thermodynamic microscopic classical thermodynamics1 序論熱力學(xué)是以熱力學(xué)三定律為基礎(chǔ)，以大量分子的集合體作為研究對象，利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過嚴(yán)密的邏輯推理，進(jìn)而討論平衡系統(tǒng)的各宏觀性質(zhì)之間的相互關(guān)系及其變化規(guī)律，揭示變化過程的方向和限度1-3。從熱力學(xué)所得到的結(jié)論對宏觀平衡系統(tǒng)具有高度的普適性和

5、可靠性，但是，熱力學(xué)處理問題時(shí)沒有考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，而任何物質(zhì)的各種宏觀性質(zhì)都是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的客觀反映4。人們希望從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)來了解其各種宏觀性質(zhì)，這是經(jīng)典熱力學(xué)所不能滿足的，而統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在這點(diǎn)上彌補(bǔ)了經(jīng)典熱力學(xué)的不足5-6。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從微觀粒子所遵循的量子規(guī)律出發(fā)，研究的對象是大量分子的集合體，用統(tǒng)計(jì)的方法推斷出宏觀物質(zhì)的各種性質(zhì)之間的聯(lián)系，闡明熱力學(xué)定律的微觀含義,揭示熱力學(xué)函數(shù)的微觀屬性。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以根據(jù)統(tǒng)計(jì)單元的力學(xué)性質(zhì)（如速率，動(dòng)量，位置，振動(dòng)等）,用統(tǒng)計(jì)的方法來推求系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)（如壓力，熱容，熵等）7-8。2 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2.1 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展歷程統(tǒng)計(jì)力學(xué)產(chǎn)生于經(jīng)

6、典分子運(yùn)動(dòng)論。麥克斯韋(James Clerk Maxwell，18311879) 通常被認(rèn)為是統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論的奠基人。他率先開始尋找熱力學(xué)系統(tǒng)的微觀處理方法(表征為統(tǒng)計(jì)力學(xué)特性)和唯象處理方法(表征為熱力學(xué)特性)之間的聯(lián)系。1860年麥克斯韋題為對氣體運(yùn)動(dòng)論的解釋的論文，第一次提出了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本思想。1867年麥克斯韋引入了“統(tǒng)計(jì)力學(xué)”這個(gè)術(shù)語9。1898年玻耳茲曼(Ludwig Edward Boltzmann 1844-1906)完成的氣體理論講義，為20世紀(jì)近代統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展奠定了的基礎(chǔ)10。1902年吉布斯(Josiah Willard Gibbs18391903)發(fā)表統(tǒng)計(jì)力學(xué)一書，

7、建立了“統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)”(Statistical Ensemble)概念，提出了一種全新的研究視點(diǎn)，給統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究帶開辟了一個(gè)新的天地10。1924年量子力學(xué)的出現(xiàn)，所用的統(tǒng)計(jì)方法也隨之有了新的發(fā)展，產(chǎn)生了類似費(fèi)米一狄拉克統(tǒng)計(jì)等的新統(tǒng)計(jì)方法11-14。隨著時(shí)間的流逝，麥克斯韋所開創(chuàng)的事業(yè)得到了迅速的發(fā)展。近幾年計(jì)算機(jī)科學(xué)的快速發(fā)展極大的促進(jìn)了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展，出現(xiàn)的很多新的統(tǒng)計(jì)方法，完善了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知識體系15。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的一個(gè)重要分支,近些年隨著統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展也得到了很大發(fā)展。2.2 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)取得的成果2.2.1 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的觀點(diǎn)推導(dǎo)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)對單原子氣體，雙原子氣體，線性多原

8、子氣體，以及非線性多原子氣體，在分析其平動(dòng)自由度，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，振動(dòng)自由度的基礎(chǔ)上，研究其配分函數(shù)，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的理論推導(dǎo)得出的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，與經(jīng)典熱力學(xué)的數(shù)據(jù)一致，并且更具實(shí)際指導(dǎo)意義16。2.2.2 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的觀點(diǎn)解釋原子晶體的熱容統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)對熱容實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋是它的重大成就之一17。由實(shí)驗(yàn)得知，所有原子晶體(如C、Ag)，在溫度較高時(shí)，其Cv3R(約25J·K·mol-1)，當(dāng)溫度趨于絕對零度時(shí)Cv0，低溫時(shí)Cv與T3近似地成正比。以氣體分子運(yùn)動(dòng)理論為基礎(chǔ)的熱容理論對此可作出解釋:在晶體點(diǎn)陣上粒子(原子)僅有振動(dòng)自由度而無平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，屬三維振動(dòng)，各維振動(dòng)分別有一

9、動(dòng)能自由度和一勢能自由度，按能量均分原理，每一自由度分配有½RT的能量，故Cv=3R。2.2.3 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)估算理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)因化學(xué)平衡等溫式:-GrT=RTlnKp(T)中，反應(yīng)的-GrT可由配分函數(shù)求得，故應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法可自光譜數(shù)據(jù)估算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)18-19。2.2.4 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)對熱力學(xué)三定律的闡釋統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是從系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)出發(fā)。以粒子普遍遵循的力學(xué)定律為理論基礎(chǔ);用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法直接推求大量粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，以得出平衡系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的具體數(shù)值。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)對經(jīng)典熱力學(xué)三定律給出了統(tǒng)計(jì)角度的全新解釋，揭示了它的微觀本質(zhì)，給了熱力學(xué)三定

10、律以微觀的視野。并且，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)近年應(yīng)用于計(jì)算機(jī)建模，對經(jīng)典的熱力學(xué)方程算法進(jìn)行了優(yōu)化，給出了很好的結(jié)果，精度和準(zhǔn)確性都大大提高20-21。熱力學(xué)第一定律統(tǒng)計(jì)角度的解釋：dU=Nidi+idNi。從微觀的角度來看，系統(tǒng)熱力學(xué)能變化來源于兩個(gè)方面:第一方面是Nidi，該項(xiàng)表示各能級上的粒子數(shù)不變，而能級改變(升高或降低)所引起的系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化;第二方面idNi，該項(xiàng)表示各能級不變，而各能級上的粒子數(shù)發(fā)生變化所引起的系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化22。熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計(jì)角度的解釋：S=Kln。其中K是系數(shù)，離域子系統(tǒng)微觀狀態(tài)函數(shù)，=（T,V）。熵增原理可以表示為d0。摘增原理反映了自然界過程總是由概率小的

11、狀態(tài)自發(fā)地朝概率大的狀態(tài)過渡，達(dá)到指定條件下概率最大的狀態(tài)時(shí)為止這一事實(shí)23。熱力學(xué)第三定律統(tǒng)計(jì)角度的解釋： 由定律二得，嫡取決于體系中最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù): S=Kln。隨著溫度降低，體系中可實(shí)現(xiàn)的能級數(shù)減少，隨之減少，而當(dāng)溫度趨于絕對零度時(shí)，若為完整晶體，則其排列方式僅有一種，=1，故S=0, 即完整晶體在絕對零度時(shí)嫡值為零24。2.3 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，在計(jì)算機(jī)上建立合適的模型，便可以由“微觀性質(zhì)”快速，準(zhǔn)確的得到一些“宏觀性質(zhì)”。 隨著人們對分子間作用力的認(rèn)識不斷深人和基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的分子理論的日益完善，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理的對象早已不在局限于像惰性氣體或者氫這樣的簡單分

12、子，而是涉及電解質(zhì)溶液和離子液體、長鏈高分子溶液、膠體溶液、生物大分子溶液、聚電解質(zhì)溶液、親水親油分子流體、多分散體系以及多孔材料中的受限空間流體等上述的所有復(fù)雜流體。研究這些復(fù)雜流體的物性和相行為，宏觀熱力學(xué)方法已顯得力不從心。而建立在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和分子科學(xué)基礎(chǔ)之上，又有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐的分子熱力學(xué)方法已成為研究復(fù)雜流體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的有力工具。人們僅從流體的微觀分子位能函數(shù)出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，即可預(yù)測流體的熱力學(xué)性質(zhì)和相行為。隨著近年來高速電子計(jì)算機(jī)的普及，構(gòu)筑于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)之上的模擬技術(shù)已在化學(xué)工程各個(gè)研究領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用25-26。近年來國內(nèi)外學(xué)者在電解質(zhì)溶液27、高分子溶液28和

13、生物大分子29溶液領(lǐng)域的分子熱力學(xué)研究成果，取得了三個(gè)有代表性的高分子溶液30-31模型。第一個(gè)為經(jīng)典的格子模型:Flory-Huggins方程。第二個(gè)為胞腔模型: Prigogine-Flory-Patterson方程。第三個(gè)為統(tǒng)計(jì)締合流體理論:SAFT方程。其中SAFT方程自上世紀(jì)90年代誕生以來，由于它應(yīng)用廣泛，不但適用于高分子體系，也適用于小分子體系和長鏈有機(jī)物體系，還特別適用于工程上難以處理的極性和締合體系。目前SAFT方程已成為熱力學(xué)領(lǐng)域最重要的方程之一。國內(nèi)在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的工程應(yīng)用上發(fā)展比較迅速,取得了一系列成果，在以上三方面也進(jìn)展迅速。比較有代表性的有胡文兵32等基于經(jīng)典的高分子

14、溶液統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論及Flory的半柔順鏈的統(tǒng)計(jì)理論提出了可結(jié)晶高分子溶液的熱力學(xué)理論。于成峰液體內(nèi)聚能的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究33柴志寬高分子溶液及混合物的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究得到了Flory狀態(tài)方程理論sanchez格子流體理論所給出的公式34等。2.4 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的意義經(jīng)典熱力學(xué)僅限于從現(xiàn)象上闡明物質(zhì)的溫度、壓力、內(nèi)能等宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系35，而統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)通過配分函數(shù)把構(gòu)成物質(zhì)的分子排列以及分子間作用力與物質(zhì)的宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，以某種合理的方式得知多粒子系統(tǒng)的宏觀行為或平均行為。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法在統(tǒng)計(jì)原理的基礎(chǔ)上，運(yùn)用力學(xué)規(guī)律對粒子的微觀量求統(tǒng)計(jì)平均值，從而得到宏觀性質(zhì)。從而將物質(zhì)的微觀性質(zhì)(粒子的力學(xué)性

15、質(zhì))與宏觀性質(zhì)(熱力學(xué)性質(zhì)、宏觀反應(yīng)的速率、方向和限度問題)聯(lián)系起來,揭示了物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。所以統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)彌補(bǔ)經(jīng)典熱力學(xué)只描述大量粒子總體表現(xiàn)出來的宏觀性質(zhì)及平衡系統(tǒng)中各宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，不涉及系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀性質(zhì)的缺陷36。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)成為聯(lián)系物質(zhì)系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)的橋梁，也是經(jīng)典熱力學(xué)的微觀解釋和擴(kuò)展37。同時(shí)，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以通過機(jī)器實(shí)驗(yàn)獲取異常條件下(如高溫、高壓及臨界點(diǎn)附近)的數(shù)據(jù),又可以對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行檢驗(yàn),并對研究對象微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋，擴(kuò)大了熱力學(xué)的應(yīng)用范圍38-40。2.5 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)展展望統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)作為一種由微觀性質(zhì)探討宏觀性質(zhì)的方法，離不開模型和近似。在可預(yù)見的將來，

16、模型的優(yōu)化和參數(shù)的優(yōu)化將是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的主要發(fā)展方向，其中以量子統(tǒng)計(jì)為主要方向。隨著計(jì)算機(jī)應(yīng)用的普及，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)優(yōu)化在計(jì)算機(jī)技術(shù)的輔助下必將取得驚人的成績。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)預(yù)計(jì)在界面現(xiàn)象的研究，非均相流體的統(tǒng)計(jì)力學(xué)，非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)這些熱門熱力學(xué)研究領(lǐng)域?qū)⑷〉猛黄疲⒗^續(xù)在一些工程應(yīng)用中取得碩果?？梢灶A(yù)計(jì)，隨著模型和算法的優(yōu)化，計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)必將在熱力學(xué)發(fā)展中扮演更加重要的角色。3 結(jié)論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是溝通宏觀性質(zhì)和微觀性質(zhì)的橋梁，從微觀粒子所遵循的量子規(guī)律出發(fā)，用統(tǒng)計(jì)平均的方法推斷出宏觀物質(zhì)的各種性質(zhì)之間的聯(lián)系。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)現(xiàn)在已發(fā)展成為一門重要的學(xué)科，極大地促進(jìn)了熱力學(xué)的發(fā)展，給熱力學(xué)的唯象理論

17、提供了數(shù)學(xué)證明，闡明熱力學(xué)定律的微觀含義，揭示了熱力學(xué)函數(shù)的微觀屬性。使統(tǒng)計(jì)思想深入熱力學(xué)的方方面面，擴(kuò)展了熱力學(xué)的視野和本質(zhì)內(nèi)容。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在以后的科研和工程應(yīng)用中一定有更大的發(fā)展空間，必將取得更多的碩果。參考文獻(xiàn)1 傅獻(xiàn)彩.物理化學(xué).第5版.北京:人民教育出版社,2003.2 胡英,呂瑞東,劉國杰等.物理化學(xué),第4版.北京: 高等教育出版社,2005.3 金菊英熱力學(xué)的三定律期刊論文-中學(xué)生數(shù)理化(高二版)2007(10).4 高光華高等化工熱力學(xué)清華大學(xué)出版社2010.5 蘇汝鏗統(tǒng)計(jì)物理學(xué)高等教育出版社2007.6 汪志誠熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理高等教育出版社1997.7 胡英, 劉國杰等.應(yīng)用

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19、新泉.計(jì)算機(jī)在化學(xué)中的應(yīng)用.南京：南京大學(xué)出版社，2008.16 曾柱石理想氣體化學(xué)勢的統(tǒng)計(jì)屬性期刊論文-廣東教育學(xué)院學(xué)報(bào) 2005(03) .17 張金寶;張寧玉熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理中的化學(xué)勢期刊論文-山東建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)2005(04) .18 彭家驥熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)“四川教育學(xué)院學(xué)報(bào)”.2009年第3期.第150頁.19 習(xí)齋藤正三郎著,傅良譯,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在推算平衡物性中的應(yīng)用修訂本,化學(xué)工業(yè)出版社1999.20 龔昌德,熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué).人民教育出版社,2008.21 毛克信.關(guān)于熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理中的化學(xué)勢問題期刊論文-渤海大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2005,26(2) .22 朱元舉.評精

20、品物理化學(xué)教材中存在的問題(一)：熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計(jì)解釋J2010，37(8)：18523 廖碧濤.劉剛熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理中的化學(xué)勢期刊論文-綿陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)2008,27(2) .24 劉美希.詹業(yè)宏.王小涓量子論與熱力學(xué)第三定律的發(fā)展期刊論文-廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2008,7(5) .25 M C Arnesen,S Bose,and V VedralNatural ThermalPhys. Rev.Lett.87. 017901(2001) .26 BJ麥 克萊蘭芳.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué).龔少明譯.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,2010.27 Zhou S，Accurate and local formul

21、ation for thermodynamic properties directly from integral equation methodJTheoretical Chemistry Accounts， 2007，1 17：55556428 胡文兵.高分子通報(bào),2008 ,第9期:6568.29 Wen bing Hu,Daan Frenke ,Advances in Polymer Science, 2005,191,135.30 Hu W B. J Chem Phys,2000 ,113:39013908.31 Hu W B ,Frenkel D ,Mathot VBF.Macromolecules ,2000 ,35 :71727174 .32 Hoye J S，Unification of hierarchical reference theory and self-consistent Omstein-Zemike approximation：Analysis of the critical region for fluids and