有機(jī)化學(xué)：（十） 羧酸和取代羧酸(2014)

1、1習(xí)題：習(xí)題：p1583. 5. 6. 7. 8. 9. 102內(nèi)容提要：內(nèi)容提要：第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸 1. 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名。羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名。 2.羧酸的化學(xué)性質(zhì)：酸性與成鹽，結(jié)構(gòu)對酸羧酸的化學(xué)性質(zhì)：酸性與成鹽，結(jié)構(gòu)對酸性的影響；羧酸衍生物酰鹵、酸酐、酯、酰胺性的影響；羧酸衍生物酰鹵、酸酐、酯、酰胺的生成，乙二酸、丙二酸的脫羧反應(yīng)。的生成，乙二酸、丙二酸的脫羧反應(yīng)。第二節(jié)第二節(jié) 取代羧酸取代羧酸 1. 羥基酸羥基酸 羥基酸的命名；羥基酸的酸性，羥基酸的命名；羥基酸的酸性，氧化反應(yīng)，醇酸的脫水反應(yīng)，酚酸的脫羧反應(yīng)。氧化反應(yīng)，醇酸的脫水反應(yīng)，酚酸的脫羧反應(yīng)。3 2. 酮酸酮酸

2、酮酸的命名；酮酸的化學(xué)性質(zhì)：酮酸的命名；酮酸的化學(xué)性質(zhì)：酸性，脫羧反應(yīng)，酮體。酸性，脫羧反應(yīng)，酮體。4第一節(jié)第一節(jié) 羧羧酸酸(carboxylic acid)CHO COOH O 羧酸：羧酸：( Ar ) R-COOH羧基羧基(carboxyl)5一、結(jié)構(gòu)、分類和命名一、結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）羧酸的結(jié)構(gòu)（一）羧酸的結(jié)構(gòu)R COHO sp2雜化雜化.RCOOHRCOOH羧酸中的羧酸中的p 共軛共軛6 按羧基所連烴基的類型分為按羧基所連烴基的類型分為CH3CH2COOHCOOHCOOH7 按分子中羧基的數(shù)目分為按分子中羧基的數(shù)目分為CH3(CH2)8COOHHOOCCOOHCH3CHCH2CHCO

3、OHCOOH COOH8（三）羧酸的命名（三）羧酸的命名 命名：命名：1. 俗名俗名蟻酸（甲酸），軟脂酸（十六酸）蟻酸（甲酸），軟脂酸（十六酸）醋酸（乙酸），硬脂酸（十八酸）醋酸（乙酸），硬脂酸（十八酸）草酸（乙二酸）草酸（乙二酸）92.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法選含羧基的最長碳鏈為主鏈，編號選含羧基的最長碳鏈為主鏈，編號從羧基碳原子開始。從羧基碳原子開始。3-甲基丁酸甲基丁酸( -甲基丁酸甲基丁酸 )(1)飽和脂肪酸飽和脂肪酸CH3CH CH2COOHCH34 3 2 1 2-methylbutanoic acid10(2)不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸注明雙鍵位置，稱某注明雙鍵位置，稱某烯酸烯酸CH3

4、CCHCOOHCH3CH3CCHCOOHH2-丁烯酸丁烯酸3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸11乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）Oxalic acid(3)脂肪二元酸脂肪二元酸主鏈包含二個(gè)羧基，稱某二酸主鏈包含二個(gè)羧基，稱某二酸HOOCCOOHCOOHCOOHCH3CH2CH乙基丙二酸乙基丙二酸12(4)含脂環(huán)、芳香環(huán)的羧酸含脂環(huán)、芳香環(huán)的羧酸脂環(huán)、芳香環(huán)為取代基，脂肪酸為母體脂環(huán)、芳香環(huán)為取代基，脂肪酸為母體CH2COOHCOOH苯甲酸苯甲酸(安息香酸）安息香酸）Benzoic acid環(huán)己基乙酸環(huán)己基乙酸鄰鄰-苯二甲酸苯二甲酸COOHCOOH13三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸根負(fù)離羧酸根

5、負(fù)離子結(jié)構(gòu)具有子結(jié)構(gòu)具有p 共軛。共軛。-RCOOR C OHOR C O-O+ H2O+ H3O+( 一一) 酸性與成鹽酸性與成鹽14羧酸的酸性羧酸的酸性（pKa 35）比碳酸）比碳酸（pKa 6.5)、苯酚（苯酚（pKa 9.89） 強(qiáng)：強(qiáng)：RCOOH + NaHCO3 RCOO- Na+ + CO2 + H2O CH2COO NaOH-+ CO2 + H2OCH2COOHOHNaHCO3羧酸鹽，水溶性增加羧酸鹽，水溶性增加15 羧酸酸性的強(qiáng)弱受電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶羧酸酸性的強(qiáng)弱受電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)的影響：劑化效應(yīng)的影響：D 斥電子基斥電子基使酸性降低使酸性降低A 吸電子基吸

6、電子基使酸性增強(qiáng)使酸性增強(qiáng)例如：例如：酸性：甲酸酸性：甲酸 乙酸乙酸 丙酸丙酸pKa 3.77 4.76 4.86CODOHCOAOH16COCH2OHFCOCH2OHBrHCOCH2OClCOCH3CHOHClCOCH2CH2OHCl17COOHCH3COOHCOOHNO2pKa 3.77 4.19 4.76HCOOHCH3COOHCOOH2.芳香酸芳香酸18pKa1 1.46 2.80 4.17pKa2 4.40 甲酸甲酸 pKa 3.77； 乙酸乙酸pKa 4.76COOHCOOHCH2COOHCOOH3. 二元酸二元酸丁二酸丁二酸19鑒別：鑒別：羧酸羧酸苯酚苯酚NaHCO3 ( + )

7、 ( ) 苯酚苯酚丙醇丙醇苯甲酸苯甲酸FeCl3 紫色紫色 （-） （-）NaHCO3 (- ) (+) 練習(xí)：練習(xí)：20(二二) 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 (derivatives of carboxylic acid)X酰鹵酰鹵OR酯酯NHR酰胺酰胺O C R 酸酐酸酐OR COHOR COR COR COR CO?；；?11. 酰鹵的生成：酰鹵的生成：+ H3PO3+ PCl3RCOOH+ PCl5RCOCl + POCl3 + HCl+ SOCl2+ SO2 + HClC6H5COOHC6H5COClCH3COOHCH3COCl222.2.酸酐酸酐(acid anhydrid

8、e)(acid anhydride)的生成：的生成：RCOOH + HOOCRP2O5或強(qiáng)熱或強(qiáng)熱 + H2OR COOR COCOOHCOOHCCOOO + H2O23COOHCOOHCCOOO + H2OCOOHCOOHCCOOO + H2O練習(xí)：練習(xí)：243. 3. 酯酯(ester)(ester)的生成：的生成：H+ H-O-RR COHO+ H2OCORO RCH3COOH+C2H5OH濃 H2SO4110-120oCCH3COC2H5O+OH225酯化反應(yīng)脫水是酰氧鍵斷裂，而不是烷氧鍵酯化反應(yīng)脫水是酰氧鍵斷裂，而不是烷氧鍵斷裂：斷裂：COHO+H18OCH3COCH3O+OH218

9、H+反應(yīng)經(jīng)歷反應(yīng)經(jīng)歷親核加成親核加成-消除消除過程。過程。26R COHOH2OR.+HO R.R COOH+ H+R C+OHOHR COHOHRO+slow加成HR C+OHOR- H+R COORfast消除 H2O酯化反應(yīng)歷程：酯化反應(yīng)歷程：親核加成親核加成-消除消除274. 酰胺的生成酰胺的生成RCOOHNH3RCOONH4R-C-N-H- -H2OO H官能團(tuán)官能團(tuán)酰胺鍵酰胺鍵28( 三三 ) 乙二酸及丙二酸的脫羧反應(yīng)乙二酸及丙二酸的脫羧反應(yīng)(CO2)(decarboxylation)飽和一元羧酸對熱穩(wěn)定，通常不發(fā)生脫羧反應(yīng)，飽和一元羧酸對熱穩(wěn)定，通常不發(fā)生脫羧反應(yīng)，在強(qiáng)烈的條件下

10、其鹽可發(fā)生脫羧反應(yīng)在強(qiáng)烈的條件下其鹽可發(fā)生脫羧反應(yīng): CH3COONa+NaOHCH4+Na2CO3CaO 羧酸失去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)稱為羧酸失去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。脫羧反應(yīng)。2930CO2 + HCOOHCOOHCOOHCO2 + CH3COOHCH2COOHCOOH1）乙二酸、丙二酸加熱至熔點(diǎn)以上容易發(fā)）乙二酸、丙二酸加熱至熔點(diǎn)以上容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。生脫羧反應(yīng)。31CH2CH2CCOOOHOH+ H2OCH2CH2CCOOO2）丁二酸、戊二酸加熱脫水生成酸酐：）丁二酸、戊二酸加熱脫水生成酸酐：COOHCH2CH2COOHCH2COCH2CH2COOCH2-H2O3233

11、COOHCOOHCOOH+ CO2CO2 + CH3CH2COOHCHCOOHCOOHCH3練習(xí)：練習(xí)：34第二節(jié)第二節(jié)取取 代代 羧羧 酸酸(substituted carboxylic acid) RCOOH中烴基上的中烴基上的H被取代的衍生物被取代的衍生物鹵代酸鹵代酸Halogeno acidsCH3-CH-COOHClCH3-CH-COOHOH羥基酸羥基酸Hydroxy acidsCH3-C COOHOCH3-CH-COOHNH2羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸Amino acids35一、羥基酸一、羥基酸 (hydroxy acid)(一一) 羥基酸的分類和命名羥基酸的分類和命名分類分類:醇

12、酸醇酸:酚酸酚酸:CH3CH COOHOHOHCOOH36 羥基酸的命名羥基酸的命名 以羧酸為母體，羥基作為取代基。以羧酸為母體，羥基作為取代基。 (1) 醇酸醇酸 例如：例如： -羥基丙酸羥基丙酸 （乳酸）（乳酸） -羥基丁酸羥基丁酸羥基丁二酸羥基丁二酸（蘋果酸）（蘋果酸）CH3CH COOHOHCH3CH CH2COOHOHHOOCCH CH2COOHOH37OHCH COOHCH COOHOHOHCCOOHCH2CH2COOHCOOH2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 （酒石酸）（酒石酸）3-羧基羧基-3-羥基戊二酸羥基戊二酸 （檸檬酸）（檸檬酸）3-羧基羧基-2-羥基戊二酸羥基戊二酸 （

13、異檸檬酸）（異檸檬酸）CHCOOHCH2CH COOHCOOHOH38酚酸命名酚酸命名 以芳酸為母體以芳酸為母體OHCOOH鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 （水楊酸）（水楊酸）3,4 ,5 三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸 （沒食子酸）（沒食子酸）COOHOHOHOH例如：例如：39(三三) 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基酸的化學(xué)性質(zhì)CH3CH COOHOHOHCOOH具醇羥基的性質(zhì)具醇羥基的性質(zhì)具羧基的性質(zhì)具羧基的性質(zhì)具酚羥基的性質(zhì)具酚羥基的性質(zhì)40特殊性質(zhì)：特殊性質(zhì)：1. 羥基酸的酸性：羥基酸的酸性：比羧酸強(qiáng)，比羧酸強(qiáng)， -醇酸醇酸 -醇酸醇酸4.763.87pKaCH3CH2COOHCH2CH2COOHOHCH

14、3CHCOOHOH4.51醇酸：醇酸：41 酚酸的酸性與電子效應(yīng)、共軛效應(yīng)酚酸的酸性與電子效應(yīng)、共軛效應(yīng)和鄰位效應(yīng)等有關(guān)。和鄰位效應(yīng)等有關(guān)。酸性：酸性：COOHOHCOOHCOOHOH效應(yīng)及分子內(nèi)氫效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵。后者使酸性明鍵。后者使酸性明顯增強(qiáng)顯增強(qiáng)主要表現(xiàn)主要表現(xiàn) 效應(yīng)，使酸效應(yīng)，使酸性減弱。性減弱。COOHOHCOOOHH422. 醇酸的氧化反應(yīng)：醇酸的氧化反應(yīng)：CH3CH2OH稀硝酸稀硝酸或托倫試劑或托倫試劑不反應(yīng)不反應(yīng)OHOCH3CHCOOHTollens試劑試劑CH3CCOOH+ Ag CH2COOHOHCCOOHHOCOOHCOOH稀 HNO3稀 HNO3433. 脫水反應(yīng)：

15、脫水反應(yīng)：(1) - 醇酸醇酸COOHCHCH3OHOCHOCH CH3HO-2H2O交酯交酯OOOOCH3CH344(2) - 醇酸的脫水醇酸的脫水CH3CHCHCOOHOHH - H 較活潑較活潑, 易離去。易離去。CH3CHCHCOOHOHHCH3CHCH COOH - 不飽和羧酸不飽和羧酸- H2O45(3) -, - 醇酸的脫水醇酸的脫水 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯COOHH2CH2CCH2OH 室溫室溫COH2CH2CCH2OCH2CH2CH2CH2COOOHHOO+OH2 - 羥基戊酸羥基戊酸 - 戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯464. 酚酸的脫羧反應(yīng)酚酸的脫羧反應(yīng)OHCOOHOH200 220oC+ CO2

16、 鄰鄰-羥基苯甲酸和對羥基苯甲酸和對-羥基苯甲酸加熱羥基苯甲酸加熱至熔點(diǎn)以上時(shí)發(fā)生脫酸反應(yīng)。至熔點(diǎn)以上時(shí)發(fā)生脫酸反應(yīng)。47問題：下列化合物受熱后生成何種產(chǎn)物問題：下列化合物受熱后生成何種產(chǎn)物 CH2CH COOHOHCH3COOHOHCH2OHCOOH1.2.3.4.COOHCOOH交酯交酯 -不飽和羧酸不飽和羧酸COOHCH2COO酸酐酸酐CCOOO48鑒別：鑒別：OHCOOHCOOHFeCl3( + ) 紫色紫色( )49二、酮酸二、酮酸（一）命名：某酮酸，注明羰基位置。（一）命名：某酮酸，注明羰基位置。丙酮酸丙酮酸3 -丁酮酸丁酮酸( 乙酰乙酸乙酰乙酸 ) -丁酮酸丁酮酸丁酮二酸（草酰乙

17、酸）丁酮二酸（草酰乙酸）CH3CCOOHOCH3CCH2OCOOHHOOC C CH2OCOOH50（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1. 酮酸酮酸2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼黃色黃色CH3CCOOHO酮基的性質(zhì)酮基的性質(zhì)羧基的性質(zhì)羧基的性質(zhì)2. CH3-C-COOH CH3CHCOOH OOH H 51特殊性質(zhì)特殊性質(zhì):1. 酸性酸性: 比相應(yīng)的醇酸強(qiáng)比相應(yīng)的醇酸強(qiáng)CH3C COOHOCH3CH2COOH pKa3.864.88CH3CHCOOH OH2.49pKa522. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng): ,- -酮酸酮酸RCCOOHO稀稀H2SO4RCHO + CO2RCCH2COOHO微熱微熱CH3CCH3O+CO2-酮酸比酮酸比-酮酸更容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。酮酸更容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。人民衛(wèi)生電子音像出版社53 -酮酸酮酸由于羧基受由于羧基受-羰基的影響羰基的影響, 同時(shí)也由于同時(shí)也由于形成形成6員環(huán)的分子內(nèi)氫鍵而使脫羧更加容易員環(huán)的分子內(nèi)氫鍵而使脫羧更加容易: 由于由于-酮酸酮酸脫羧產(chǎn)物是酮，故稱為脫羧產(chǎn)物是酮，故稱為酮式分酮式分解解。CCH3OCOOH-丁酮酸CC