有機(jī)化學(xué)：第三章 烯烴和炔烴

1、第三章第三章 烯烴和炔烴烯烴和炔烴5學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 2s22px2py2pz 2s2px2py2pz sp22pCCHHHHC-C 鍵鍵C-C 鍵鍵 鍵鍵 鍵鍵可以可以單獨(dú)單獨(dú)存在存在不能單獨(dú)存在。不能單獨(dú)存在。成鍵軌道沿鍵軸成鍵軌道沿鍵軸“頭頭碰頭碰頭”重疊，重疊程度重疊，重疊程度較大，鍵較較大，鍵較穩(wěn)定穩(wěn)定。成鍵軌道成鍵軌道“肩并肩肩并肩”平平行重疊，重疊程度較小，行重疊，重疊程度較小，鍵能較小，鍵鍵能較小，鍵不穩(wěn)定不穩(wěn)定。v電子云呈柱狀，對(duì)鍵軸電子云呈柱狀，對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。電子云呈圓柱形對(duì)稱。電子云密集于兩原子之間，鍵密集于兩原子之間，鍵的的極化性小極化性小。電子云呈塊狀，通過(guò)電子云呈塊狀

2、，通過(guò)鍵軸有一對(duì)稱面，電子鍵軸有一對(duì)稱面，電子云分布在平面的上下方，云分布在平面的上下方，受核的約束小，鍵的受核的約束小，鍵的極極化性大化性大。成鍵的兩個(gè)碳原子可以沿成鍵的兩個(gè)碳原子可以沿著鍵軸著鍵軸“自由自由”旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)。v 成鍵的兩個(gè)碳原子成鍵的兩個(gè)碳原子不能不能沿著鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。沿著鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。CH3CHCH2CHCHCH3CH35-甲基甲基-2-己烯己烯 5-Methyl-2-hexene CH3(CH2)15CH=CH21-十八十八碳碳烯烯 1-Octadecene CH3-CH-C=CH-CH3CH3CH2CH3CH34，4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-2-戊烯戊烯3-Ethyl

3、4，4-dimethyl-2-hexeneCH2=CH- CH2-CH=CH-CH- CH3CH3CH3CC H2C H3CCDEABA = BD = ECCHCH3HH3CCCCH3HHH3C順順-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯COHHH.COOH.COOH.COHOO.C=CafdbC=CadfbC=CClHCH3BrC=CC=CHHHC6H5CH3HC2H5C=CCH2CH2CH3CH（CH3）2CH3CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H bp. 4 oC bp. 1oCCH2=CH2 + H2催化劑催化劑CH3CH3CH3CH3HH活潑性：活潑性： F2 Cl2 Br2 I2 溴

4、的溴的紅棕色紅棕色褪去，常用作烯烴的鑒別。褪去，常用作烯烴的鑒別。CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br123. 加鹵化氫加鹵化氫CH3CH=CH2 CH3COOH + CO2 + Mn2+KMnO4 / H+CH3CH=C-CH3 CH3COOH + CH3-C-CH3 + Mn2+CH3OKMnO4/H+ CH3CHCH2CH CHCH3CH3CCH3CH3CHCOOHCH3CH3CH3CCH3O（1）CO2和和 CH3COOH（2）CCHRRRO3CRROOOCHR- H2OCORRRCHOH, Pd+CH2 CH2 + Br-Br H2C-CH2BrBrC-C + Br-CH

5、2-CH2BrBrBr+CCCClHHHHHHH+CCCClHHHHHHH+ 如果取代基如果取代基X的電負(fù)性的電負(fù)性大于大于氫原子，氫原子，C-X鍵的電子云移向鍵的電子云移向X, X是是吸電子基吸電子基，產(chǎn)生產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）；效應(yīng)）； CXCHCX比較標(biāo)準(zhǔn)比較標(biāo)準(zhǔn) 如果取代基如果取代基X的電負(fù)性的電負(fù)性小于小于氫原子，氫原子，C-X鍵的電子云移向鍵的電子云移向碳碳原子原子, X是是供電子基供電子基，產(chǎn)生產(chǎn)生供電子誘導(dǎo)效應(yīng)供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）；效應(yīng)）；（四）烯烴與（四）烯烴與HBr加成的過(guò)氧化物效應(yīng)加成的過(guò)氧化物效應(yīng)只有只有HBr有過(guò)有過(guò)氧化物效應(yīng)氧化物效應(yīng)預(yù)測(cè)

6、下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物預(yù)測(cè)下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:CH3BrCH3CH3BrCH3隔離二烯烴（隔離二烯烴（isolated diene） CH2=CH-CH2-CH=CH2累積二烯烴（累積二烯烴（cumulated diene） CH2=C=CH-CH3 共軛二烯烴共軛二烯烴（ conjugated diene） CH2=CH-CH=CH2（一）共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)（一）共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)1）形成共軛體系的原子必須在同一平）形成共軛體系的原子必須在同一平面上；面上；2）有若干個(gè)可實(shí)現(xiàn)平行重疊的）有若干個(gè)可實(shí)現(xiàn)平行重疊的 p 軌道軌道（3個(gè)個(gè) 或或 以上）；以上）；3）有一定數(shù)量供成鍵用的

7、）有一定數(shù)量供成鍵用的 p 電子。電子。CH2=CH-C=OHCCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ - 超共軛超共軛: 由由 軌道與軌道與 鍵形成的共軛鍵形成的共軛體系。例：體系。例：CH2=CH-CH3CCCHHHHH - p超共軛超共軛: 由由 軌道和軌道和p軌道軌道形成的形成的共軛體系。例：共軛體系。例：CCH3H3CCHH存在存在共軛的是：共軛的是：CH3CHCHCHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCOHCHCCHCH2A.B.C.D.E.存在存在p- 共軛

8、的是：共軛的是：CH2CH ClCH2CH CH+CH3OHCH2CH CH2BrBrA.B.C.D.E電子效應(yīng)電子效應(yīng) (electronic effect )誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 有機(jī)分子中原子之間相互影響的實(shí)質(zhì)有機(jī)分子中原子之間相互影響的實(shí)質(zhì)可歸結(jié)為兩種效應(yīng)：可歸結(jié)為兩種效應(yīng)：電子效應(yīng)電子效應(yīng)立體效應(yīng)立體效應(yīng)（二）共軛二烯烴的性質(zhì)（二）共軛二烯烴的性質(zhì)CH2=CH-CH=CH2 + HBr CH3-CH-C C-CH3CH3CH3-C C-CH2-CH=CH-CH2（一）（一）CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5(紅色沉淀紅色沉淀)CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3CH CH C CClHHClCl2HC-CHCl2Cl2FeCl3Cl2CH CH HBrHBrCH2=CH-BrCH3CHBr