錳電解車間畢業(yè)設計

1、第1章 電解錳的工藝選擇和論證目前，世界上金屬錳生產以電解法為主，該法獲得高品位的金屬錳(Mn)99.7%，可使用的錳礦石類型和品位較廣，原料可采用碳酸錳礦，二氧化錳礦以及高爐冶煉的富錳渣等。電解法生產金屬錳，錳的標準電位為-1.18V，氫的標準電位為0V，從熱力學的觀點來看，在陰極上應該析出的是氫而不是錳，但在實際生產中是怎樣保證錳的優(yōu)先析出呢？這就需要我們了解錳的電積過程和由此確定的工藝及參數(shù)了。1.1 硫酸錳溶液的電積過程1.1.1 陰極反應在錳電積的陰極區(qū)存在有Mn2+、H+、微量雜質金屬離子Men+，通直流電時，在陰極的主要反應有：Mn2+2e=Mn fMn2+/Mn=-1.1795

2、+0.0951Mn2+-Mn 2H+2e=H2(g) fH/H2= -0.0591PH-H2基于錳電解生產中均采用MnSO4NH42SO4H2O系電解液，在電積過程中，會有伴隨極化現(xiàn)象而產生的超電壓，使電積順序發(fā)生逆轉。在MnSO4溶液中加入氨水及(NH4)2SO4后，根據(jù)溶液的電荷平衡可知：Mn2+= H+=注：1，2分別為Mn(NH3)2+和Mn(NH3)22+配合物的生成常數(shù)，分別是6.30，20。K為NH4+的生成常數(shù)，為1.8×109，Kw為水解離常數(shù)，為10-14。MnSO4=A，(NH4)2SO4=B。繪制出MnNH3SO42-H2O系fpH圖。見圖1.1。由圖分析可知

3、： 在MnSO4NH42SO4H2O系溶液液中添加氨可增大溶液的穩(wěn)定性，及Mn2+的水解pH增大，金屬錳的電勢變負； 添加氨溶液pH增加氫電極電勢fH/H2比金屬錳fMn2+/Mn下降程度大得多，即電勢差增加，有利于Mn的優(yōu)先還原析出； 氨的增加是有限度的，對于MnSO4= (NH4)2SO4=1mol/L的溶液，NH3加入 等于0.4089mol/L。否則生成Mn(OH)2沉淀。另外，由塔菲爾公式描述：=a+bDK(DK為陰極電流密度（A/m2）,a依陰極材料與溫度的經驗常數(shù)而定，值介于0.11.5V；b為,對大多數(shù)金屬而言，b值較于接近0.12V，可見，a值的重要性遠大于b。)在實際工業(yè)生

4、產中，Mn可取0.02V,氫在Mn，Cu，Al，Ti，F(xiàn)e等金屬上的過電位很大，可取H2=0.62+0.0611pH+0.1222DK.。使得電解時氫的實際電位與錳接近或稍負，從而使Mn2+和H+同時在陰極。為了保證高的氫超電壓以達到高的電流效率，采用高的電流密度，較低的電解液溫度，較純的硫酸錳及添加劑等重要條件進行電積。 圖1.1 MnNH3SO42H2O系fpH圖條件：25，A=MnSO4=1mol, B=(NH4)2SO4=1mol, FMn與線交點時， NH3加入=0.4089mol 金屬錳的電極過程是電化學反應和電晶過程，晶格在電極表面不斷生長與破壞，過程十分復雜。此外，由于界面上進

5、行電子轉移步驟一般進行都很快，電極過程常由傳質速度控制，這是擴散控制，從而改進電解槽結構和強化傳質對提高錳的電積速度。1.1.2陽極反應 目前，金屬錳一般采用PbSbSnAg四元合金作陽極。在陽極同時發(fā)生析MnO2與析O2兩個競爭反應：MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O fMnO2/ Mn2+=1.229-0.1192pH；O2+4H+4e=2H2O fO2/H2O=1.229-0.0591pH；MnSO4H2SO4系f溫度圖如圖1.2 所示：可見，隨著溫度升高，而且f2-f1電勢差值增大，這表明高溫有利于MnO2的優(yōu)先析出。對于電解金屬錳陽極過程，要求盡量少產出MnO2（又稱陽極泥），以

6、減少Mn2+的消耗和造成的電解液渾濁，故應采取低溫、低SO42+T以及高的電流密度等技術條件，這樣對金屬錳析出有利。另外，在硫酸溶液中，以PbAg合金為陽極時不同溫度下，氧的實際電位很高，證明氧在覆蓋著PbO2的陽極過電位很大，采用這種陽極必將造成分解電壓的增大，從而導致金屬錳電解電耗增加。因此，研制低氧過電位的陽極材料對電解金屬錳的生產成本具有重要意義。圖1.2 MnSO4H2SO4系f溫度圖（條件：SO42-T=2mol/l，H+T=0.04mol/l）此外，氫、氨、氧的析出使電解液充氣而成為非均相的氣液混合體系，產生了嚴重的“析氣效應”。它固然有促成液體的自然對流，帶來了強化傳質之利，但

7、卻明顯地產生了減低溶液電導率，增大了電極周圍電流分布的不均勻性之弊。其結果是不大于利，減少了Mn2+離子擴散速度，降低了電流效率。1.2金屬錳的工業(yè)生產國內金屬錳電解均采用不銹鋼板或鈦板作陰極，選用鉛銻錫銀四元合金、鉛錫銀三元合金或鉛銀合金板作為陽極。電解（電解沉積）總反應式為： MnSO4+H2O = Mn+O2+H2SO4即在陰極上析出Mn，在陽極上析出O2，同時產出含H2SO4的廢電解液。廢電解液返回浸出使用。電解是在木制假底鋼筋水泥PVC襯里的電解槽中進行。1.2.1電解槽簡述 電解槽是電解的關鍵設備。其結構較復雜，一般采用木結構（也有采用鋼筋混凝土制作）+內襯塑料+下部假底。底上裝有

8、隔膜袋，袋內裝陽極板，袋外放陰極板。這是由于在硫酸錳水溶液中電解錳時，陰極室必須處于中性偏堿（78）狀態(tài)才能析出錳，而陽極在電解過程中放出H+，為酸性，必須區(qū)分陰極室和陽極室的不同電解效應。槽中設有假底是為更好的密封性，在其上鑲入外面套有隔膜布的陽極室木框，陽極室的不同電解效應。槽中設有假底是為更好的密封性，在其上鑲入外面套有隔膜布的陽極室木框，陽極室木框架中和假底下面相通，以便陽極液通過假底溢流排出，框中插鉛基含銀陽極板，此框以內即為陽極室；整個電解槽內陽極隔膜布以外即為陰極板。隔膜布只允許離子通過，分子不能通過，用不隔水的帆布即可。為控制電解溫度，電圖1.3 電解槽簡圖1冷卻水管；2槽體；

9、3塑料襯里；4陽極板；5陰極板；6隔膜袋；7導電銅排；8銅排固定卡解槽內側設有間接冷卻的鉛管，管內通冷卻水。圖1.3為國內第一套電解槽設計圖。圖1.4為改進的電解槽，電解液輸入后進入陰極前室，在陰極上放出的氫氣起到攪拌作用使陰極液自由循環(huán)。溶液進入陽極室后在上部溢出進入假底。陽極泥可沉積在傾斜的底部，通過閥門排出。必要時陰極液可通過側壁閥門方便地排出。圖1.4 電解槽結構圖1.2.2. 陽極材料與陰極材料簡述 陽極材料電解金屬錳陽極材料為鉛基合金，廣泛應用于硫酸、硫酸鹽介質及中性鉻酸鹽介質。這是由于鉛和鉛基合金浸入硫酸后迅速生成一層PbO2薄膜（具體過程十分復雜），PbO2沉積于硫酸鉛表面孔隙

10、中，后來逐漸在整個陽極表面建立保護層，將金屬鉛與溶液隔開，使鉛電極成為不溶陽極。由于PbO2具有較高的電催化活性，所以電化學反應就在它表面進行。但鉛陽極具有以下缺點： 重量大，強度低，易彎曲變形造成短路； 導電性不夠好，電能消耗大； 如電解液中存在Cl-，則可破壞PbO2晶格，使陽極受到嚴重腐蝕。因此，采用鉛基合金陽極代替純鉛，可克服上述缺點。陰極材料作為陰極材料應滿足幾個條件：在電解液中不溶解、電阻率低、氫過電位高、彎曲性和彈性好。本來鋁材能滿足這些要求，但在鋁材上沉積的錳難于剝離，而且這一缺陷未能通過對鋁材進行表面處理而改善，因此鋁材沒能得到應用。工業(yè)生產初期，用18%Cr、12%Ni、2

11、%Mo不銹鋼作陰極，得到良好的效果。這種不銹鋼材在電解液中耐腐蝕。使用前進行拋光，并在表面浸上一些緩沖成分，即在含有小量硅酸鈉的溶液中浸泡?？墒龟帢O錳容易剝離。另外，鈦材非常適用于目前工業(yè)生產中作電解錳的陰極材料。因為空氣中形成的氧化膜不需進行表面處理，便能容易地將沉積錳剝離下來。1.2.3 電解參數(shù)的確定1. 電解液成分錳電解液包括新液（凈化液）、陰極液和陽極液。 新液 送往錳電解的新液是凈化后的純溶液，Mn2+3438g/l，(NH4)2SO4 100120g/l，pH 6.57。為了保持較高的陰極電流效率，要求采用有效的除鐵措施，鐵除到1mg/l以下；重金屬的存在將會嚴重影響電解的電流效

12、率和沉積錳的質量，采用S.D.D（福美鈉）除重金屬，鎳和鈷都可凈化到0.5mg/l以下。另外，溶液中的CaSO4和MgSO4結晶析出后，會堵塞隔膜，造成隔膜孔隙率下降，也是影響隔膜壽命的主要因素；并且Mg2+雖對電解沒有影響，但會形成Mn2+Mg2+NH4+復鹽結晶。因此，溶液中MgO含量應低于8g/l；CaSO4濃度低于11.2g/l；溫度高于25，以防止結晶。 陰極液Mn2+含量 工業(yè)上陰極液錳含量波動在1518g/l。過高則導致錳銨復鹽的析出，破壞電解過程。（NH4）2SO4含量 增大（NH4）2SO4濃度可增加Mn2+在溶液中的穩(wěn)定性，防止其在高pH下水解，此外它還能增加溶液的導電性。

13、國外錳生產中（NH4）2SO4含量波動在120140g/l（無硒），國內為100120g/l（有硒）。 pH的調節(jié) 試驗證實，隨著陰極液pH 的增加，電流效率顯著增加，但當pH9后又顯著下降。為了提高陰極液的pH，實踐中均加入1：1氨水，生產中噸錳液氨用量一般為0.08t。陰極液中氨濃度一般為3.2g/l。應當指出，調氨量要適當。過剩的氨一方面會導致Mn2+的水解，另一方面由于pH的增加，游離NH3增加，會導致氨的損失。一般pH控制在78為宜。 陽極液陽極液含Mn2+ 1415g/l左右，含H2SO4 40g/l左右。當加SeO2作抗氧化劑時，pH控制在6.87.2為佳，加SO2作抗氧化劑時，

14、pH控制在7.88.2為佳。 添加劑Mn2+在高pH的條件下，很容易被氧化成高價錳化合物MnOOH(Mn2O3·3H2O)和MnO2。為防止Mn2+氧化，必須加入抗氧化劑使溶液保持還原性。即使偶爾生成了Mn2O3和MnO2威力也將立即被還原消失。在20世紀4050年代，金屬錳電解曾成功采用SO2作抗氧化劑，溶液中添加0.1g/l的SO2以及溶液pH提高到8，可保持高的陰極電流效率和致密的金屬錳沉積。SO2的作用在于保持溶液還原性，使生成的MnO2和Mn2O3還原為Mn2+，即：MnO2+HSO3- +H+ = Mn2+ +SO42- +H2O E = 1.229-0.0591 = 1

15、.1689VMn2O3+ HSO3- +3H+ = 2Mn2+ +SO42- + 2H2O E = 1.4434-0.0591=1.3843V到60年代，在金屬錳電解中開始使用更有效的抗氧化劑SeO2，其添加濃度為0.030.06g/l Se。SeO2在溶液中的形態(tài)決定于pH值。H2SeO3HSeO3-SeO32-在pH6.58的情況下，SeO2還原錳氧化物的電動勢為：MnO2 +SeO32- +2H+ = Mn2+ + SeO42- + H2O E = 1.229- 10875 = 0.354VMn2O3 +SeO32- +4H+ = 2Mn2+ +SeO42- + 2H2O E = 1.4

16、434-0.875 = 0.5684V生成實踐證實，向電解液中添加SO2和SeO2可顯著提高電流效率，公認其顯示良好的抗氧化效果。此外，研究證實，SeO2和SO2還原劑還起到下列作用： SeO2和SO2在陰極還原成元素硒和元素硫，吸附在陰極上能提高氫的析出超電壓； SO2在陰極還原成H2S,與Co2+, Ni2+反應生成硫化物沉淀，從而減輕Co, Ni的危害作用。 在電解溶液中存在有SO2，SO32-,SeO32-、膠體硫和硫脲有，利于沉積a型錳，較之g型錳具有更強的抗蝕性。使用SO2作還原劑的缺點是金屬中含硫量增加。目前國內廣泛使用SeO2作添加劑，加入量控制在噸錳24kg。2. 槽電壓與電

17、耗槽電壓是由硫酸錳分解電壓（V分），電解液電阻電壓降（V液），陰陽極電阻電壓降（V極），陽極泥電阻電壓降（V泥）及接觸點電阻電壓降（V接），等五項標準組成，即：V槽 = V分 + V液 + V極 + V泥 + V接 = 4.65V其中V分 = fO2/H2O - fMn2+/Mn 1.229 - （-1.18） +2.5V可見，（V液 + V極 + V泥 + V接）占V槽的40%以上。國內錳電解電流效率一般達到68%左右，則每噸錳的電解電耗為：W = = 8050 KW·h/t Mn原因主要是析氫的影響，而槽電壓高的主要是施予陽極的電能白白浪費于析氧。為此，由鐘竹前、梅光貴等人進行的

18、MnMnO2同時電解的研究已見廣泛報導。3. 電解液溫度升高溫度可以增加溶液的電導，減少能耗，但溫度過高會降低電流效率。并且溫度偏低沉積錳會生成樹枝狀結晶，高于45則會形成粗晶粒，這兩種晶粒是不希望得到的。采用低的電解溫度是確保高的塔菲爾值a的主要條件，從而保證高的電流效率。由于析氫反應的活化能高（1416kJ/mol），升高溫度便會顯著降低a值。工業(yè)上采用的電解溫度為3844。為了排除電解過程放出的焦耳熱的影響，對于3000A電流的電解槽，在兩側裝有33mm，厚3mm，長4m的蛇形鉛管或不銹鋼管、塑料管等耐腐蝕管，用循環(huán)冷水間接冷卻。4. 電流密度 陰極電流密度 為了提高氫超電壓，電解錳生產

19、中采用較高的陰極電流，以提高陰極電流效率。有關陰極電流密度與電流效率的關系見表1.1。表1.1 電解錳陰極電流密度與電流效率的關系Dc/(A·m-2)200400500700/%60646562.8陰極電流密度過低，不僅電流效率不高，而且會導致無光澤的金屬沉積。電流密度過高，電效也會下降，而且容易產生樹枝狀結晶。 工業(yè)上采用的陰極電流密度通常控制在300400A/m2范圍內，國內電解錳廠電流密度一般采用350400A/m2.實踐證明，采用較低電流密度時，產品質量好。 陽極電流密度 一般采用680800A/m2高電流密度，以減少陽極上析出的MnO2量。 5. 陰極沉積時間 隨著電解時間

20、的延續(xù)，陰極析出錳表面變粗糙，甚至產生粒狀或樹枝狀結晶，電流效率降低，所以電解時間不宜過長。但沉積時間太短，不但增加出槽數(shù)，增大工作量，而且也會增加氨水和SeO2秏量。因此，國內析出周期一般為24h。1.3 工藝流程選擇論述及節(jié)能與品質改進探討1.3.1 工藝流程選擇 中國生產電解錳的原料為菱錳礦，其工藝為：硫酸浸出氧化除鐵硫化法除重金屬電解。1980年以前只生產以SeO2為電解添加劑的含錳99.7%99.8%片狀產品，1990年后，相繼出現(xiàn)了含Mn99.9%的高純電解錳、低硒電解錳、粉狀以及低氫、低硅、低碳電解錳等新品種。目前，中國電解錳產能約188萬t/a，占全球產能的98%以上。 本設計

21、廣泛吸取國內外同行業(yè)的先進工藝和技術，結合原料供應有利情況，在可行性研究中進行了多方案論證和流程比較，經過評審，本設計采用中溫浸出、長時間靜置方案，其冶煉工藝流程見圖1.5。生產劃分為浸出車間、凈化車間和電解車間三個部分。其中原料倉庫、漿化上料、浸出、氧化及中和除鐵屬浸出車間；凈化車間包括硫化、靜置和壓濾工序；電積、析出錳處理等屬于電解車間。生產車間每天三班作業(yè)，每班工作8h，全年生產天數(shù)320天。圖1.5 電解金屬錳冶煉工藝流程圖1.3.2 工藝過程論述 原料倉庫按建廠廠區(qū)地形，為充分利用山坡地，減少挖、填土石方工作量，工藝廠房成三個階梯布置。原料倉庫布置在最高的一個平臺上。袋裝的碳酸錳礦粉

22、有汽車運入倉庫，人工卸料。原料倉庫寬15m,長40m，有效堆放體積1000m3,可貯存15d生產用的碳酸錳礦粉和硫酸銨等輔助材料。與原料倉庫地面高度相同處，設有硫酸貯罐和氨水貯罐。2.漿化上料為了減少礦塵飛揚等損失，本設計利用地形高差優(yōu)勢，采用集中投礦、漿化上料工藝。漿化槽面與原料倉庫地面高差2.0m。漿化工序設置機械攪拌漿化槽3個，每個槽子有效容積100 m3，攪拌電動機功率20kW，攪拌軸轉速50r/min。袋裝碳酸錳礦粉人工拆袋，倒入有格板篩的礦斗中，礦斗上部高度與原料倉庫地面持平。為使加料均勻，礦斗下方難割舍電磁振動給料機1臺。漿化為半連續(xù)性作業(yè)，及根據(jù)浸出槽的需要連續(xù)加入碳酸錳礦粉和

23、陽極液及洗渣液等，混合后的漿液從漿化槽上方連續(xù)溢流排。溢流礦漿通過溜槽（溜槽斷面350×350，坡度1%）自流進各個浸出槽中。應當指出，碳酸錳礦粉加入漿化槽時就起到浸出作用，在漿化槽和溢流槽中就得到從分混合反應，這樣可以縮短礦粉浸出時間。但是由于反應有大量CO2放出，漿化礦漿不能用泵和管道輸送。3.浸出浸出工藝采用常溫浸出（即不外加熱，利用H2SO4反應熱可使礦漿升溫至5565），硫酸銨和硫酸的加入量按工藝計算量加入，浸出反應放熱原則上有利于錳的浸出速度加快，但鎂、重金屬、SiO2等雜質也隨之增加溶解。開始浸出的液固比為89：1，浸出終點液固比為1011：1。浸出終點pH值為2.5，

24、浸出時間約2.0h。4氧化氧化在浸出終了進行，加入軟錳礦粉，使礦漿中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化反應時間1.52.0h，使Fe2+氧化完全。氧化后溶液含Mn 38g/l；（NH4）2SO4 110130g/l；Fe 0.010.18g/l；重金屬總量0.040.08g/l。5 中和氧化后化驗Fe2+在1mg/l之內時，加入氨水中和到溶液pH6.57.0，使Fe3+水解沉淀。與此同時雜質SiO2和一部分重金屬離子。當然Mn2+也有少量沉淀，溶液中的Mn2+含量有所下降。6. 過濾采用可水洗的箱式壓濾機進行過濾進出、氧化、中和后的礦漿。壓濾機進液用壓力較高的砂漿泵泵入，泵壓力達到1.0MPa時，

25、能產生含H2O較少的渣，在壓濾機內加水洗渣能充分回收已經浸出的Mn2+。壓濾液靠高差，自流到下一個硫化（凈化）工序。壓濾渣送渣場堆放。7 硫化硫化槽槽面低于壓濾機平面1.0m， 壓濾液自流進入硫化槽。浸出過慮液還含有較高的重金屬離子Co2+，Ni2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+及SiO2等雜質。硫化的目的就是使重金屬離子硫化沉淀除去，以達到合格液（新液）的標準。除去重金屬常采用硫化沉淀除去，硫化沉淀法，硫化劑可為（NH4）2S或S.D.D等。硫化后產出難溶的重金屬硫化物沉淀，采用箱式壓濾機進行液固分離，濾渣送渣場，綠葉自流靜茹靜置槽。8. 靜置靜置時間的長短，關系到電解錳產品質量的高低

26、，靜置能使硫化過濾液中殘留的有害雜質如SiO2，Al等進一步絮凝沉降，一些膠狀物質也能隨過飽和的MgSO4， CaSO4結晶吸附除去。本設計靜置時間為36h，使雜質含量下降到：Co小于1mg/l；Ni小于1mg/l；Cu小于0.01mg/l；Fe小于0.2mg/l；Si小于10mg/l。靜置后的清液經壓濾機過濾后即為合格液，壓濾用泵的壓力可降低到0.8MPa，過濾布采用較為致密的滌綸布為好。9電解電解同極中心距80，陰極電流密度370A/m2，陽極電流密度570A/m2，槽電壓4.65V。合格液加入量587.26m3/d, 折合每槽加入量6.67m3/d，每小時每槽平均加入0.284m3。合格

27、液在總溜槽上加入適量的抗氧化劑，生產無硒產品是不能使用SeO2作抗氧化劑。電解陰極液溫度3842，Ph7.07.5, 陰極液含Mn2+1518g/l, (NH4)2SO4 110130g/l。電解周期24h。電解周期完畢后，人工輔以吊車起槽后帶錳的陰極板進行鈍化、水洗、烘干和剝板。10. 電解錳的后處理 鈍化達到電解周期后，將沉積了金屬錳的陰極板一塊一塊地從電解槽中取出，瀝干電解液后，放入鈍化液（3%重鉻酸鉀溶液）槽中，這就是鈍化處理。鈍化的目的是防止或減緩金屬錳在空氣中的氧化。其原理是當金屬錳浸泡在鈍化液中時，金屬錳表面形成了鈍化膜層，該鈍化膜層很致密，可防止金屬錳的進一步氧化。為了保證金屬

28、錳的質量，鈍化液的濃度要適中。濃度太低，則起不到鈍化作用；而濃度太高又會引起金屬錳表面發(fā)黑。重鉻酸鉀鈍化液的濃度以3%左右為宜，從外觀看應為橘黃色。 水洗將鈍化就、處理后的陰極板及金屬錳吊起，瀝干鈍化液后，放入熱水槽中浸泡，然后用自來水沖洗，最后再放入另一個熱水槽中浸泡。水洗的目的是洗去金屬表面上粘附的電解液、鈍化液等溶液。如果洗不干凈，產品含硫一定高，因此，必須反復沖洗，直至沖洗干凈為止。 烘干將用水沖洗干凈的金屬錳放在架子車上推入烘房中烘烤。烘房溫度以不超過110為宜。烘烤時間一般為2030min。烘干操作應注意必須使產品完全干透，否則，產品容易氧化變質。但也要注意不要烘烤過度，否則，產品

29、會發(fā)藍發(fā)黑，也影響產品的外觀質量。 剝落剝落就是將烘干的金屬錳產品與陰極板分離。剝落時應注意：先觀察產品外觀質量，按產品外觀質量將產品分級，不同外觀質量的產品不能在同一桶中剝落；菠蘿是應盡量避免極板的變形和損壞。在任何情況下，不得用鐵榔頭敲擊；應盡量將金屬錳剝離干凈。 包裝產品剝落完后，現(xiàn)場質檢員在剝落桶內按規(guī)定方法取樣送理化分析室分析。生產工人按產品外觀質量分別裝桶、稱重。操作時應注意：包裝桶和包裝袋內是否干凈，嚴禁外來雜質混入產品中影響產品質量；稱量準確。1.3.3 節(jié)能與品質改進探討1.3.3.1 電解槽的節(jié)能技術探討 在電解金屬錳的生產過程中，有95%以上的能耗集中消耗在電解槽上，所以

30、電解槽的設計、安裝和相應的配置是否科學就直接決定了能耗的高低，針對電解槽節(jié)能，以下分別從減小電解槽電阻、在設計安裝時防止電解槽漏電、在生產管理上的節(jié)能觀念等談一些看法，以供大家參考。1. 減小電解槽的電阻（即減小槽電壓） 設計合理的極距在電解槽的生產過程中，電流在電解槽內的傳導是通過槽內電解液為導體完成的，電解液濃度的大小，槽內陰陽離子向陰陽兩極移動的距離直接決定了槽內電阻的大小。電解錳生產過程中，電解液濃度是恒定的，因此，縮短極距是減小電阻的有效途徑?；谶@個道理，現(xiàn)在所采用的同名極距在7080之內，直流電耗有效地控制在6200 KW·h/t Mn，好的廠家還達到了5600 KW&

31、#183;h/t Mn這樣的水平?？s短極距是節(jié)能方面的重大飛躍。但一味縮小極距是不科學的，國內有的廠家將極距縮小到60，使原本已經很狹小的陰陽極空間更加狹小，在生產過程中，如過不能很好控制極板的平整度，出槽時很容易劃破隔膜袋，也很易短路，造成無謂的損耗。采用新的連接辦法組裝陰、陽極板原來陰極板與銅條連接全部是螺栓固定連接，這種辦法的缺點是接觸面的電阻大，生產過程剝離錳片操作不耐振動，會出現(xiàn)螺栓松動現(xiàn)象，而且銅條與極板間夾縫中易積累結晶物腐蝕接觸面，引起極板嚴重發(fā)熱而損耗電能?，F(xiàn)在普遍采用了螺栓連接加焊接、鉚接加焊接或者螺栓連接加導電膠膠接等辦法，基本解決了因連接不緊而引起的陰極板發(fā)熱現(xiàn)象。在陽

32、極板的鑄造方面也有了新辦法，原來的辦法是直接把熔融的陽極板材料與銅條一起澆鑄成型，銅條只經過簡單的打磨除垢處理，使用時也會出現(xiàn)接觸面銹蝕現(xiàn)象。現(xiàn)在的處理辦法是銅條除垢后鍍上一層金屬錫加導電膠，然后再澆鑄成型，同樣解決了陽極板發(fā)熱現(xiàn)象。通過極板連接方式的改進，可降低槽電壓0.1V左右，節(jié)約電耗100KW·h/t Mn。 設計采用科學的陰陽極室空間電流在電解槽內的傳導是依靠電解液中陰、陽離子的移動來完成的，溶液中陰陽離子的濃度越高，導電系數(shù)越大，電阻越小。我們來分析電解液的成分：在陰極室里的電解液，有MnSO4、(NH4)2SO4、水等；而陽極室內，除了上述成分，還有電解過程中陽極反應生

33、成的H2SO4，而硫酸是一種強電解質，所以陽極液比陰極液導電能力強，電流在陽極室的電阻要小。因此在設計陰陽極室空間比例時，應該考慮陽極室的空間稍比陰極室空間大，有利于減小電阻。比如說，采用70極距的設計方案時，我們就可以考慮陰極室設計為30的空間，而陽極室設計為40，這樣設計的陰陽極室空間比例，要比35：35或者陰極室大，陽極室小所獲得的效果要好。 選用足夠厚的陰陽極板在同名極距確定時，選用適當厚度的陰陽極板也可以起到縮短極距的效果，行業(yè)內有的廠家已經選用了2后的陰極板和10厚的陽極板也取得了比較好的節(jié)能效果。并且，厚板不易變形，生產中容易保持高的平整度，不易劃破隔膜袋。但一次性投資大。 選用

34、足夠大的主路銅排和相應的極板銅條電解錳生產設計時，就要根據(jù)電解槽的生產能力配置足夠大的主路銅排好陰陽極板的銅條，生產中以通過最大電流不發(fā)熱為宜。目前，我國的電解錳廠家所使用的陰極板規(guī)格基本上是：660×500（長×寬），生產經驗告訴我們，這樣規(guī)格的陰極板，配置40×5（寬×厚）的銅條，陽極板銅條規(guī)格是：35×8（厚×寬），這樣大的銅條在生產中不會發(fā)熱，且不易彎曲、曲扭，經久耐用。在安裝主路銅排是處理好銅排接頭，也可以鍍上錫或抹上導電膠減少接觸電阻。此外在選用隔膜袋材料時盡量采用薄的材料，有利于槽內陰陽離子的擴散?，F(xiàn)在，我們普遍采用的隔

35、膜材料是130號或加厚的130號濾布，生產效果比較理想。2. 設計安裝時防止電解槽漏電 地面防漏電首先在已經用鋼筋混凝土澆好基礎的地面上鋪焊一層絕緣膠版，也可以使用襯電解槽的PVC軟板。安裝槽體時，盡量使電解槽少與地面接觸，即使電解槽底部大部分處于懸空狀態(tài)。具體辦法是在已經鋪好絕緣材料的地面確定好電解槽的位置，再根據(jù)電解槽的長寬在四角和中間位置選擇6個支撐點，這6個支撐點分別用絕緣瓷磚砌成20左右的高度，再在瓷磚上墊上一層絕緣塑料，然后把電解槽安裝在這6個支點上。通過這樣的處理措施，電解槽往地面漏電的現(xiàn)象可以得到控制。 防止電解槽漏液電解液是良好的導體，所以漏液的同時也會漏電，導致電能損耗，如

36、果漏液不能及時發(fā)現(xiàn)或堵上，槽體不但被漏出的電解液腐蝕，還會被電流逐步擊穿，生成像被火燒狀的大窟窿，電解槽就會被嚴重破壞。所以在對槽體內襯PVC板時，一定要保證焊接質量，絕對不能漏夜。生產過程要保證電解槽干燥，確保無漏液現(xiàn)象。 防止冷卻水漏電業(yè)內為了防止冷卻水漏電，采用絕緣的PVC波形管代鉛管或金屬冷卻板，很好地防止了冷卻水漏電現(xiàn)象。但PVC管使用壽命短，冷卻效果不太好等缺點，沒有被推廣。而且各種冷卻管冷卻面積小，造成電解槽內溫度不均勻，靠近管壁的MgSO4、CaSO4大量結晶，使陰極室需頻繁清理，設備熱交換能力差，電耗大，耗水量大。開發(fā)新型既絕緣又改進上述缺點的冷卻系統(tǒng)成為開發(fā)者的重任。200

37、1年由中南大學部分教授開發(fā)了新的冷卻方法專利：槽外冷卻及回收鎂，取得了積極的效果。3. 在生產管理上節(jié)能 控制好生產工藝指標電解液是流動的導體，也是生產電解錳的半成品，要想獲得高的生產效率，首先要制得合格質量的電解液，它不僅是要保證各種有害雜質除凈，還要保證溶液中硫酸銨、硫酸錳和添加劑的含量達到工藝要求。具體指標參看本篇1.2.31。 選擇合理的清槽周期隨著電解槽工作時間的不斷增長，槽內會逐步生成大量沉淀物，陽極板上生成大量的二氧化錳，隔膜袋上也會聚集一層固體沉淀物，隨著這些固體物的增多，槽內電阻會逐步增大，造成能耗增加。所以生產中要根據(jù)電解槽的狀況及時清理槽內雜物，保持槽況良好，減少能耗。清

38、槽時還要把變得很薄、發(fā)熱的陽極板清理出來，進行更換。把螺栓松動的陰極板重新拆卸、除垢組裝，保證極板導電性良好。1.3.3.2 電解錳品質改進探討本設計要求產品含錳達99.9%以上，達到高純電解錳的產品規(guī)格，因此，對生產工藝上要求更高，需要在傳統(tǒng)工藝的基礎上做出改進。改進方面主要有： 凈化過濾工序溶液凈化采用三段凈化、三段過濾的凈化工藝，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的一段硫化、一段活性碳吸附工藝，更適合溶液中雜質的徹底除去。硫化作業(yè)在攪拌槽中進行，采用二段硫化、延長硫化液在槽內停留的時間，保證硫化反應充分，確保電解液的質量，為生產高純電解錳提供合格的溶液。具體操作為：一段硫化在硫化槽中進行，按溶液中Ni+Co的20

39、30倍在硫化槽中加入S.D.D液，硫化后溶液經一次硫化澄清槽進入一次硫化壓濾機，綠葉在二次硫化，濾渣進入渣場。二次硫化加入適量S.D.D或硫化劑，其液經二次硫化澄清槽進入二次硫化壓濾機，綠葉流入靜置澄清槽，靜置1624h，進一步除去溶液中Ca、Mg、Fe、Al、Zn、Si等雜質；濾渣進入渣場，活性炭、助濾劑吸附溶液中的極微小顆粒后壓濾分離，濾液送往電解工序，濾渣送往渣場。 減少添加劑殘留傳統(tǒng)電解錳生產工藝中的電解工序，由于過多地使用二氧化硒作為添加劑，致使產品中硒的量過高，一般在在0.08%左右，從而降低了電解錳的純度，其含錳量僅99.7%左右。高純電解錳對雜質的要求嚴格，其中含硒量要求在0.

40、05%以下。如何降低硒含量，有關資料介紹了許多方法：（1）減少二氧化硒添加劑用量，采用二氧化硒與另一種新添加劑組成混合添加劑；（2）采用新的輔助添加劑，配套使用幾種輔助添加劑等。多數(shù)輔助添加劑效果并不是太明顯，且副作用較大。國內外有使用二氧化硫作為新興添加劑的例子，實驗驗證是合理可行的。張邵春、羅東岳、李元坤、姚月祥等均分別取得過這方面的重大進展。1.4 原料、能量及產品方案概述高純電解金屬錳質量見表1.2 表1.2 高純電解金屬錳質量表牌號MnCSPSiFeSe產品形態(tài)99.9Mn99.90.010.0350.0010.0040.010.001片狀出廠產品外包裝為鐵桶，每桶重50。電解金屬錳

41、生產原料主要有碳酸錳礦。主要輔料有二氧化錳礦（軟錳礦）、硫酸、硫酸銨、液氨即硫化除雜劑等。 本設計所用的原料以湖南花垣縣的碳酸錳礦為例，其化學成分見表1.3。碳酸錳礦元素物相組成見表1.4表1.3 碳酸錳礦化學成分表化學成分MnFeSiO2Al2O3CaOMgOPS其他含量/%21.303.4523.604.408.053.00.200.9035.10表1.4 錳礦元素物相組成MnMnCO3CaCaCO3MgMgCO3Si SiO2FeFeS2、 Fe2O3AlAl2O3PP2O545按含錳量分類，Mn含量21.30%的碳酸錳礦粉屬二級品與三級品之間。礦粉是從礦山開采后就地磨細、轉貸后用汽車運

42、進本廠材料倉庫。根據(jù)冶金計算生產4000t/a高純電解金屬錳。需要含錳21.30%的碳酸錳礦粉26422.4t/a。按冶煉要求，進廠的碳酸錳礦必須經過100篩目的粒度，含水分不大于3%。礦山通往國道后，有公路直通工廠廠區(qū)，交通方便。運輸車輛由社會運輸隊提供，工廠不設運礦車輛。工廠全年使用H2SO4（98%）7500t,向本地區(qū)的濕法煉鋅廠采購。二氧化錳礦粉在省內采購，年用量1240t，要求粒度小于60目，含MnO2量不小于40%。工廠實踐證明，使用湖南花垣碳酸錳礦時，浸出過程不需要外加熱，利用浸出化學反應熱足以滿足過程溫度要求。陰極錳干燥設計采用紅外線干燥箱，全廠不使用蒸汽，不設生產用蒸汽鍋爐

43、。這樣既降低了生產成本，有保證了產品質量，同時基建投資也相應降低。第2章 冶金計算2.1 碳酸錳礦物組成計算原料（碳酸錳礦）化學成分見表1.3 ，并根據(jù)碳酸錳礦物相分析表1.4 ，以100干的碳酸錳礦為基數(shù)進行計算。 MnCO3量 21.30×114.95/54.9 = 44.57其中：Mn21.30;C 4.66;O 18.61 CaCO3量 8.05×100.09/56.08 = 14.37其中：CaO 8.05;C 1.72;O 4.60 MgCO3量 3.0×84.32/40.31 = 6.28其中：MgO 3.00;C 0.90;O 2.38 FeS2量

44、 0.9×119.97/64.12 = 1.68其中：S 0.9;Fe 0.78 Fe2O3量與硫結合成FeS2的鐵為0.78，則與氧結合成Fe2O3的鐵量為： 3.45 0.78 = 2.67Fe2O3量為： 2.67×159.70/111.70 = 3.82其中：Fe 2.67；O 1.15 P2O5量 0.2×141.94/61.94 = 0.46其中：P 0.20;O 0.26上述計算結果列于表2.1中。2.2 溶液平衡計算溶液平衡是濕法冶金設計的重要內容，通過溶液平衡計算后，才能進行濕法冶金過程的金屬平衡、熱平衡計算，才能準確進行濕法冶金的浸出槽、凈化槽

45、。各種溶液液貯槽、過濾設備、輸送泵、溜槽、管道及閥門等的選擇計算。2.2.1 溶液平衡計算選取指標： 錳冶煉總回收率68%74%，本計算選取71%。 錳電解合格液含Mn2+ 3540kg/m3,本計算選取37kg/m3。 錳電解陽極液含Mn2+ 1316kg/m3，本計算選取15kg/m3。 電解車間錳冶煉回收率95%97%，本計算選取96%。 工廠年生產天數(shù)300330d，本計算選取320d。 電解時，電解槽槽面蒸發(fā)水分為合格液體積的1.0%。2.2.2 電解溶液平衡計算 日析出金屬錳產品重量計算： 4000t÷320d = 12.5t/d 產品中含錳量： 12.5t/d×

46、;99.9% = 12487.5kg/d表2.1 碳酸錳礦物相組成組成MnCaOMgOSFePCOSiO2Al2O3其它合計MnCO321.304.6618.6144.57CaCO38.051.724.6014.37MgCO33.000.902.386.28FeS20.900.781.68Fe2O32.671.153.82P2O50.200.260.46SiO223.6023.60Al2O34.404.40其它0.820.82合計21.308.053.000.903.450.207.2827.0023.604.400.82100.00 日需合格液量計算：電解過程錳冶煉回收率為96%，冶煉全流程

47、錳總回收率71%，則日需碳酸錳中的錳量為： 12487.5kg/d÷71% = 17588.0kg/d電解過程的總錳量： 12487.5 kg/d÷96% = 13007.8kg/d電解過程損失的錳量：13007.8 kg/d×（1-96%）= 520.3 kg/d設日需合格液體積為V1，則由于電解時水分蒸發(fā)，每日所產出的陽極液體積V2為： （100% - 1%）V1 = 0.99V1又已知：合格液含錳37/m3，陽極液含錳15/m3。則可列以下方程求得V1:37×V1 15×V2 = 13007.8kg/d解之，得 V1 = 587.26 m

48、3/d折合每生產1t 電解錳需合格液體積46.98m3。合格液中Mn2+量為： 587.26 m3/d×37/m3 = 21728.62 kg/d 陽極液量計算 陽極液產出量V2： 587.26 m3/d×99% = 581.39 m3/d陽極液含Mn2+量： 581.39 m3/d×15kg/m3 = 8720.81 kg/d陽極液中H2SO4濃度計算（即陽極反應生成的H2SO4，與生成Mn物質的量相等）： （3715×99%）×98/54.94 = 39.89kg/m3但在冬季蒸發(fā)量少，陽極液酸度偏低。本設計計算結果為工業(yè)生產的中間值。 電

49、解蒸發(fā)水量電解時水分蒸發(fā)量正常情況下為合格液加入量的1%，即為 587.26×1% = 5.87m3/d在實際生產中，當電解液溫度為40，測定的每1電解槽面積，每小時蒸發(fā)水分1的數(shù)值相符合。設備選擇了85個電解槽，每個槽面面積為3.56m×0.78m = 2.7771×2.777×85×24 = 586.5/d = 5.86m3/d這與按合格液體積的1%估算結果（即5.87m3/d）基本相符。 陽極泥帶走水分量錳電解時，陽極泥產生率占電解錳產出量的6%12%，本計算取8%，則陽極泥產出量為： 12500/d×8% = 1000/d （

50、干量）陽極泥含水40%，帶出水量為： 1000÷60%×40% = 666.67/d = 0.67m3/d此部分帶出水量很少，預定金額操作帶入水量相抵消，溶液平衡計算中忽略這部分。2.2.3 硫化、靜置溶液體積計算硫化過程在常溫下進行，蒸發(fā)水量很少，硫化渣很少。靜置也一樣，故靜置水分不變，仍為587.26m3/d。2.2.4 浸出、氧化、中和溶液計算 錳冶煉總回收率為71%，年產4000t電解錳需含Mn21.30%的碳酸錳礦量為： 17588.0÷21.30% = 82572.8/d碳酸錳礦粉含H2O3%，則帶入水量為： 82572.8÷97%×

51、;3% = 2553.8kg/d = 2.55m3/d 陽極液返回體積電解產出的演技也全部加入到浸出液中，其中一部分加入到碳酸錳礦漿化過程中，但最后還是進入浸出系統(tǒng)，其量為581.39m3/d。 加入H2SO4的體積H2SO4單位小號的指標為1.8t/tMn，每天加入H2SO4量為： 1.8t/t×12.5t/d = 22.50t/d折合體積為 22.50/1.80 = 12.50m3/d（按98%H2SO4計，容重為1.8t/m3）硫酸加入水溶液中總體積會縮小，但對于工業(yè)生產體積計算來說，其縮小體積忽略不計。 氨水體積計算氨水補加量為0.10.2t/t(工業(yè)純)，本設計定為0.15

52、t/tMn。則每天補加氨水體積為 12.5×0.15 = 1.875m3/d = 1.88 m3/d 浸出渣帶走水分計算浸出、氧化、中和和凈化后溶液經過濾，渣率一般為碳酸錳礦量的68%72%，本計算按渣率70%計算，產出干渣量：82572.8kg/d×70% = 57801.0kg/d過濾采用箱式壓濾機，壓濾渣含水分28%32%，本計算按30%計，渣帶走水分為： 82572.8 kg/d×30% = 24771.8kg/d = 24.77m3/d 浸出、氧化、中和過程蒸發(fā)水分浸出、氧化、中和是在常溫下作業(yè)，并且槽罐均加蓋，蒸發(fā)水分不多，本計算不予考慮。 工藝過程補

53、加水計算由于浸出渣帶走水、電解槽蒸發(fā)等，為使?jié)穹ㄒ苯疬^程溶液平衡，工藝中必須補加新水，洗水的補充用于過濾過程洗渣用，以降低渣中帶走Mn2+,(NH4)2SO4等有價物質含量。可補加的洗渣水量為：浸出渣帶走的水量+電解槽蒸發(fā)量加硫酸體積加入氨水體積碳酸錳礦中水量。即： 24.77+5.8712.51.882.55 = 13.71m3/d在工業(yè)生產中，補加水量隨浸出渣含水高低和氣候條件的變化波動。綜合上述各項計算，將溶液平衡結果列于表2.2，表2.3，為直觀反映，也可在工藝流程圖中直接標注出來，見圖2.1。表2.2 浸出、氧化、中和溶液平衡表項目名稱單位數(shù)量加入項1. 陽極液m3/d581.392

54、. 硫 酸m3/d12.503. 氨 水m3/d1.884. 碳酸錳礦中的水m3/d2.555. 洗渣新水m3/d13.716. 其 它m3/d合 計m3/d612.03產出項1. 中和后過濾液m3/d587.262. 浸出渣帶走m3/d24.773. 蒸發(fā)及其它m3/d 合 計m3/d612.03表2.3 金屬錳電解溶液平衡表項目名稱單位數(shù)量加入項1. 合格液m3/d587.262. 其 它m3/d 合 計m3/d587.26產出項1. 陽極液m3/d581.392. 水分蒸發(fā)m3/d5.873. 陽極泥帶出m3/d4. 損失及其它m3/d 合 計 m3/d587.262.3 金屬平衡計算金屬平衡是冶金工廠設計重要的控制指標，是金屬在各工序中的走向指南。對濕法冶金而言，金屬平衡與固體物料平衡、溶液平衡有著密切關系。