能帶理論及其應(yīng)用

1、1能帶理論的學(xué)習(xí)及應(yīng)用14 級(jí)張?chǎng)畏?一、能帶理論一、能帶理論 我們研究過(guò)金屬自由電子理論，在那里沒(méi)有考慮電子間的相互作用及電子與離子實(shí)的作用。在考慮電子間的屏蔽效應(yīng)時(shí)，采用獨(dú)立準(zhǔn)電子近似，有其合理性，但仍忽略構(gòu)成晶格的離子實(shí)的作用，所以仍不能說(shuō)明晶體可以區(qū)分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體以及導(dǎo)電的本質(zhì)等基本問(wèn)題。 但如果嚴(yán)格按照晶體內(nèi)的實(shí)際情況考慮，將是一個(gè)復(fù)雜的多電子問(wèn)題。仍需要建立簡(jiǎn)化模型，方能解決問(wèn)題。3 考慮到離子實(shí)及電子間的相互作用，則提出一種新的簡(jiǎn)化模型，即單電子近似。 由于電子間的庫(kù)侖作用很強(qiáng)，如果電子密度高，則每個(gè)電子受到其他電子的作用將會(huì)接近于平均作用，密度越高越接近。所以可用某種

2、平均勢(shì)來(lái)近似描述電子間的相互作用。再加上離子實(shí)產(chǎn)生的周期勢(shì)，則每個(gè)電子都在一個(gè)相同的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，就化成單電子問(wèn)題。 4單電子所處周期性勢(shì)場(chǎng)圖示r)(rVa能帶理論是一種絕熱近似下的單電子近似理論。能帶理論是一種絕熱近似下的單電子近似理論。5能帶理論基本思想具有周期性的晶格結(jié)構(gòu)，因而等效勢(shì)場(chǎng)具有周期性的晶格結(jié)構(gòu)，因而等效勢(shì)場(chǎng)V(r)V(r)也應(yīng)具有周期性。也應(yīng)具有周期性。理想晶體理想晶體晶體中的電子晶體中的電子是在一個(gè)具有晶格周期性的等效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，其波動(dòng)方是在一個(gè)具有晶格周期性的等效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，其波動(dòng)方程為（即單電子薛定諤方程）：程為（即單電子薛定諤方程）： 為晶格平移矢量。為晶格平移矢量。其

3、中其中nnRRrVrVErVm, 222解此方程得到單電子能譜，是由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)組成解此方程得到單電子能譜，是由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)組成的能帶，所以稱(chēng)為能帶理論。的能帶，所以稱(chēng)為能帶理論。6能帶理論能帶理論 是一種絕熱近似下的單電子近似理論。由于得到的單電子能譜，是由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)組成的能帶，故稱(chēng)為能帶理論。7能帶理論的處理方法 （1 1）電子的共有化運(yùn)動(dòng)：電子的共有化運(yùn)動(dòng)：認(rèn)為固體中的電子不認(rèn)為固體中的電子不再束縛于個(gè)別的原子，而是在整個(gè)固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)。再束縛于個(gè)別的原子，而是在整個(gè)固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)。（2 2）微擾處理：微擾處理：在討論共有化電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，在討論共有化電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，假定原子實(shí)處在其平衡位置，而把假

4、定原子實(shí)處在其平衡位置，而把原子實(shí)偏離平原子實(shí)偏離平衡位置的影響看成微擾。衡位置的影響看成微擾。8能帶理論建立基礎(chǔ)能帶理論建立基礎(chǔ)(1)絕熱近似絕熱近似 (2)單電子近似單電子近似 絕熱近似絕熱近似：是將電子運(yùn)動(dòng)與離子運(yùn)動(dòng)分開(kāi)來(lái)考慮：是將電子運(yùn)動(dòng)與離子運(yùn)動(dòng)分開(kāi)來(lái)考慮：(1)研究離子運(yùn)動(dòng)時(shí)，認(rèn)為電子能跟上離子位置變化，不考研究離子運(yùn)動(dòng)時(shí)，認(rèn)為電子能跟上離子位置變化，不考慮其影響慮其影響即晶格振動(dòng)問(wèn)題，描述原子或離子圍繞平衡即晶格振動(dòng)問(wèn)題，描述原子或離子圍繞平衡位置的小振動(dòng)問(wèn)題。位置的小振動(dòng)問(wèn)題。(2)研究電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，假定離子實(shí)靜止在平衡位置上，晶格研究電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，假定離子實(shí)靜止在平衡位置上，晶格

5、具有嚴(yán)格周期性，而晶格振動(dòng)對(duì)電子影響當(dāng)作微擾來(lái)處具有嚴(yán)格周期性，而晶格振動(dòng)對(duì)電子影響當(dāng)作微擾來(lái)處理理即能帶理論，研究即能帶理論，研究固體中的電子狀態(tài)固體中的電子狀態(tài)。單電子近似單電子近似：含有大量電子的體系中，每個(gè)電子受到其含有大量電子的體系中，每個(gè)電子受到其它電子作用比較接近于平均作用，故用它電子作用比較接近于平均作用，故用“平均勢(shì)場(chǎng)平均勢(shì)場(chǎng)”來(lái)替來(lái)替代電子的真實(shí)相互作用，即代電子的真實(shí)相互作用，即每個(gè)電子都在一個(gè)相同的有效每個(gè)電子都在一個(gè)相同的有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這種方法稱(chēng)為單電子近似，對(duì)于晶格，單電。這種方法稱(chēng)為單電子近似，對(duì)于晶格，單電子有效勢(shì)由兩部分組成，即晶格離子勢(shì)和電子間平

6、均作用子有效勢(shì)由兩部分組成，即晶格離子勢(shì)和電子間平均作用勢(shì)。勢(shì)。9能帶理論是一種近似方法晶體中電子有兩類(lèi)晶體中電子有兩類(lèi)外層價(jià)電子外層價(jià)電子能量高；晶體勢(shì)場(chǎng)較弱；電子行為類(lèi)似于自由電子；故晶體勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響看作微擾處理。近自由電子近似內(nèi)層電子內(nèi)層電子能量低；晶體勢(shì)場(chǎng)較強(qiáng)；電子基本上圍繞原子核運(yùn)動(dòng)；故相鄰原子的影響看作是微擾處理。緊束縛近似10布洛赫定理布洛赫定理 1 布洛赫定理：布洛赫定理： 具有晶格平移對(duì)稱(chēng)性的單電子哈密頓 的本征函數(shù) 可以表示為 為實(shí)數(shù)矢量， 是一個(gè)晶格周期函數(shù)1)(222rVmH)(r)()(ruerrk ik)(ru)()(ruRru11對(duì)布洛赫定理的說(shuō)明對(duì)布洛赫

7、定理的說(shuō)明 （1）布洛赫定理是由于單電子勢(shì) 具有晶格平移具有晶格平移周期性周期性的結(jié)果。 （2）定理與 具體形式無(wú)關(guān)，是普遍成立普遍成立的。 （3）布洛赫函數(shù)：）布洛赫函數(shù)： 滿(mǎn)足布洛赫定理的波函數(shù) 稱(chēng)為布洛赫函數(shù)。 與自由電子的波函數(shù)相比，布洛赫函數(shù)多了一個(gè)晶格周期函數(shù) 。它相當(dāng)于自由電子平面波的振幅部分，起調(diào)幅的作用。 故布洛赫函數(shù)是被晶格周期函數(shù) 調(diào)幅的平面波。 （4）布洛赫電子：）布洛赫電子： 由布洛赫函數(shù)描述的電子稱(chēng)為布洛赫電子。 )(rV)(rV)(r)(ru)(ru12能帶及其對(duì)稱(chēng)性能帶及其對(duì)稱(chēng)性 1 能量本征值能量本征值 將布洛赫函數(shù)帶回單電子薛定諤方程得 滿(mǎn)足的方程 對(duì)于一個(gè)

8、給定的 ，上式可解出無(wú)窮多個(gè)能量本征值和本征函數(shù)（由量子力學(xué)解薛定諤方程的本征值） 波矢 （由前面證布洛赫定理時(shí)已給出，由邊界條件可得出, 為整數(shù)）， 相鄰取值相差很小。)(ru)()()()2(2222rEururVkk imk).(),.(),().(),.(),(, 2, 121rrrkEkEkEknkkn333222111bNlbNlbNlk321,lllk13 2 能帶：能帶： 對(duì)于同一個(gè)n的 由不同的 組成許多靠得很近的能級(jí)組，稱(chēng)為能帶。 3 能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu) 對(duì)于不同的n， 形成單電子能譜。 的總體稱(chēng)為晶體的能帶結(jié)構(gòu)。 所以單電子能譜是由許多能帶組成（每個(gè)n對(duì)應(yīng)一個(gè)能帶）。 對(duì)一

9、個(gè)能帶中的 是 的準(zhǔn)連續(xù)函數(shù)（分立值，靠得很近為準(zhǔn)連續(xù)）相鄰能帶 和 之間可以相接，重疊或分開(kāi)。 4 禁帶（帶隙）禁帶（帶隙） 如果相鄰能帶之間分開(kāi)，則出現(xiàn)的能量間隙稱(chēng)為禁帶或帶隙。 1 )(kEnk)(kEn)(kEn)(kEnk)(kEn)(1kEn14出現(xiàn)能隙的物理原因出現(xiàn)能隙的物理原因 由于晶格周期場(chǎng)的作用出現(xiàn)能隙。對(duì)于近自由電子近似，以自由電子作為零級(jí)近似，波函數(shù)為平面波。當(dāng)波矢不滿(mǎn)足布拉格條件時(shí)，晶格影響弱，電子不受阻礙。電子波在晶體中的傳播相當(dāng)于X射線(xiàn)通過(guò)晶體。 當(dāng)波矢滿(mǎn)足布拉格條件（勞厄條件），電子波被晶格的某一族晶面反射，電子不能自由通過(guò)，能級(jí)發(fā)生劈裂。（形成駐波，兩個(gè)波函數(shù)

10、對(duì)應(yīng)兩個(gè)分布幾率峰值兩個(gè)能量斷開(kāi)。） 15E(k)圖與能帶202f x()g x()h x()k x()15.79.42xk)( kEa a 2a 3a a 2a 31234能帶禁帶禁帶內(nèi)層電子的能帶較窄。內(nèi)層電子的能帶較窄。 外層電子的能帶較寬。外層電子的能帶較寬。16二、導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體二、導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體 用能帶理論可以說(shuō)明晶體為什么可以區(qū)分為導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體.能帶的填充與導(dǎo)電性能帶的填充與導(dǎo)電性 1 沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí)沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí) 無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，能帶中電子的分布是對(duì)稱(chēng)的， 和 狀態(tài)的電子數(shù)相等。電子的平均速度在 與與 處大小相等，方向相反。所以 和 兩個(gè)狀態(tài)中的電子產(chǎn)生的電流相抵消

11、，不產(chǎn)生宏觀(guān)電流。 kkkkkk172有外場(chǎng)時(shí)有外場(chǎng)時(shí) （1） 能帶填滿(mǎn)的情況能帶填滿(mǎn)的情況所有電子的狀態(tài)均以同樣速率變化。由于 的周期性，使得整個(gè)能帶電子分布無(wú)變化。所以滿(mǎn)帶在電場(chǎng)作用下不會(huì)產(chǎn)生電流。)(kEkvvkkkk18 （2） 能帶不滿(mǎn)能帶不滿(mǎn) 能帶部分狀態(tài)被電子占據(jù)，在電場(chǎng)作用下，整個(gè)電子分布向電場(chǎng)反方向移動(dòng)。因?yàn)橛?（a）布洛赫振蕩：剛有外場(chǎng)時(shí)，由于 是 的周期函數(shù)，故電子速度發(fā)生周期性振蕩，電子在實(shí)空間位置也發(fā)生振蕩，此效應(yīng)稱(chēng)為布洛赫振蕩。 （b）當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，受到晶格振動(dòng)、雜質(zhì)和缺陷的散射，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的不對(duì)稱(chēng)分布，不再振蕩。此時(shí)，沿電場(chǎng)正反方向電子數(shù)不相等，總的電流不為零。

12、 19電子與空穴 1 近滿(mǎn)帶中的電流近滿(mǎn)帶中的電流在近滿(mǎn)的能帶中，大部分狀態(tài)被電子占據(jù)，只有少量狀態(tài)是空的。假設(shè)在一個(gè)能帶中只有一個(gè)波矢為K的狀態(tài)是空的，其余狀態(tài)均被電子占滿(mǎn)，缺少一個(gè)電子的近滿(mǎn)帶能導(dǎo)電。 電流密度 只有 處處無(wú)電子，故求和不包括 。而總的滿(mǎn)帶狀態(tài)的速度求和 （對(duì)所有K求和就是滿(mǎn)帶情況，滿(mǎn)帶時(shí)無(wú)電流） 故20空穴空穴 上面看到近滿(mǎn)帶中的電流可表示為 與一個(gè)帶正電荷的假想粒子以速度 運(yùn)動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的電流相同，所以把近滿(mǎn)帶中的空狀態(tài)看成是一種帶正電荷的準(zhǔn)粒子，稱(chēng)為空穴。 與 作為空穴的波矢與速度。 21導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體的區(qū)分導(dǎo)體、絕緣體與半導(dǎo)體的區(qū)分 根據(jù)能帶的填充情況可判斷晶體

13、是否為導(dǎo)體。滿(mǎn)帶電子不導(dǎo)電，只有不滿(mǎn)帶的電子才導(dǎo)電。孤立原子中的滿(mǎn)殼層電子將填滿(mǎn)相應(yīng)的能帶，只需考慮價(jià)電子的能帶填充情況就可判斷晶體的導(dǎo)電性。由于一個(gè)能帶能容納2N個(gè)電子。 （1）當(dāng)每個(gè)原胞含有奇數(shù)個(gè)價(jià)電子時(shí)，必有不滿(mǎn)的能帶。這種晶體應(yīng)是導(dǎo)體。例：?jiǎn)蝺r(jià)金屬，只有一個(gè)價(jià)電子，填充半個(gè)能帶。 （2）每個(gè)原胞有偶數(shù)個(gè)價(jià)電子時(shí)，可填滿(mǎn)一個(gè)或幾個(gè)能帶。 （a）最高滿(mǎn)帶與最低空帶有重疊，晶體仍是導(dǎo)體。 （b）滿(mǎn)帶與空帶有較少重疊，只有少量電子從滿(mǎn)帶轉(zhuǎn)移到空帶，導(dǎo)電性能比普通金屬差，稱(chēng)為半金屬。 ( c ) 最高滿(mǎn)帶與最低空帶沒(méi)有重疊，被禁帶分開(kāi)，這種晶體是絕緣體半導(dǎo)體。22金屬（導(dǎo)體）、半導(dǎo)體和絕緣體的能

14、帶模型金屬（導(dǎo)體）、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶模型 能帶模型如圖23三、石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的緊束縛近似計(jì)算三、石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的緊束縛近似計(jì)算 緊束縛近似緊束縛近似 認(rèn)為原子結(jié)合成晶體后，其價(jià)電子仍束縛在原子周?chē)?，基本保持原子狀態(tài)特征，其他原子的影響很弱看成是微擾。 這種模型稱(chēng)為緊束縛近似。 這種模型適合于原子間距比較大，價(jià)電子波函數(shù)重疊很少的晶體，或晶體中束縛比較緊的內(nèi)層電子。 24緊束縛近似的晶格勢(shì)場(chǎng)AOarmRrmR晶格中 格點(diǎn)附近任意點(diǎn)A的電子勢(shì)能為：mR)()()()(mmRrVRrVrUrUVRrVRrVrURrVmmm )()()()( 處格點(diǎn)對(duì)處格點(diǎn)對(duì)A A處處電子的作用電子的作用；mR其

15、它所有格點(diǎn)其它所有格點(diǎn)對(duì)對(duì)A A處電子的處電子的作用之和，看作用之和，看成微擾。成微擾。)(mRrVV 注：注：25 石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)， 如圖 1 所示。 每個(gè)碳原子都具有四個(gè)價(jià)電子， 并按平面正三角形等距離的和 3 個(gè)碳原子相連，每個(gè)碳原子以 sp 2雜化和周?chē)?3 個(gè)碳原子形成 3 個(gè) 鍵。 26石墨烯的電子能帶理論 在碳形成晶體時(shí)，四個(gè)價(jià)電子緊緊地束縛在離子周?chē)?，因?yàn)楦髟雍藢?duì)電子的束縛作用強(qiáng)，晶體中的電子狀態(tài)和孤立原子之間的差別不是特別明顯。此時(shí)對(duì)于材料的電子結(jié)構(gòu)，可以近似考慮電子為孤立原子的電子，并將離子形成的周期性勢(shì)場(chǎng)看作微擾，也就是緊束縛模型。 在石墨烯中，進(jìn)一步可以考慮費(fèi)米面能級(jí)附近有主要貢獻(xiàn)的pz電子。27 因此，在緊束縛近似下，只考慮最近林原子間的相互作用，對(duì)每一個(gè)C原子，它有3個(gè)最近臨原子的二維向量：帶