密度泛函理論在磁性材料中的應用

1、上海大學文獻閱讀課報告CoNi合金磁晶各向異性的第一性原理研究合金磁晶各向異性的第一性原理研究學 院材料科學與工程材料科學與工程姓 名劉劉學 號上海大學文獻閱讀課報告目錄CONTENT密度泛函理論目 錄1.密度泛函理論簡介2.磁各向異性簡介3.文獻閱讀4.結論5.參考文獻上海大學文獻閱讀課報告目錄密度泛函理論DFTHamilton量Hartree-Fork近似密度泛函能帶計算自洽-迭代法1、從多粒子系統(tǒng)的 Hamilton 量到 Hartree-Fork 近似 對于一個含有 N 個原子的多粒子系統(tǒng)，忽略其它外 場的作用，其 Hamilton 量可以寫為以下形式：上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理

2、論DFT磁各向異性文獻閱讀結論多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程為： 多粒子系統(tǒng)的所有物理性質原則上可以通過求解薛定諤方程獲得。但是，固體材料中每立方米對 i 和 j 的求和高達 1029 的數(shù)量級。顯然，要嚴格求解與之對應的薛定諤方程是不可能的，所以，需要采用以下合理的假設和近似。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論 1927年，兩位科學家提出，可以將離子實的運動與電子的運動分開考慮，這是因為離子實的質量 Mj 比電子的質量 m 大 3 個數(shù)量級，因此離子實的運動速度要比電子的運動速度慢很多。那么，在考慮電子的運動是，可以認為離子實只是靜止在其平衡位置，電子在離子實產生的勢場中

3、運動；而在考慮離子實的運動時，電子的運動速度相當快，能夠即時跟上離子實位置的變化。這就是著名的絕熱近似。 此時，就可以將多電子體系的 Hamilton 量簡化為： 薛定諤方程為：上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論 由于電子之間的庫倫相互作用的存在，使得絕熱近似后的薛定諤方程任然無法嚴格求解。于是就提出了 Hartree-Fork 近似。 在H-F近似的基礎上把多電子系統(tǒng)的薛定諤方程進一步簡化為了單電子有效勢方程，即： 但是，H-F 近似中只考慮了自旋平行的電子間的交換作用，卻將自旋反平行電子間的相關能完全忽視了。因此，H-F 近似不能作為單電子近似的嚴格理論基礎。

4、建立在 Hohenberg-Kohn 定理基礎上的密度泛函理論以及隨后提出的 Kohn-Sham 方程是從相互作用多電子系統(tǒng)證明單電子近似的嚴格理論依據(jù)。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論2、密度泛函理論起源于Thomas-Fermi 模型理論基礎為Hohenberg-Kohn上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論2.1 Hohenberg-Kohn 定理 定理一：對于一個不計自旋且電子數(shù)不變的全同費米系統(tǒng)，其基態(tài)電子數(shù)密度 與施加在該體系上的外加勢場 一一對應. 定理二：在體系電子數(shù)不變的情況下，當 為嚴格的基態(tài)電子數(shù)密度時，能量泛函最小，

5、且為體系的基態(tài)能量。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論按照定理一，體系的 Hamilton 量、基態(tài)波函數(shù)、基態(tài)能量都是基態(tài)電子數(shù)密度的泛函。而在外加勢場確定的情況下，體系的上述基態(tài)性質也可唯一確定，也就是說它們也是外加勢場的泛函。那么，體系的基態(tài)能量可以寫成如下能量泛函的形式：式中，前面兩項只是基態(tài)電子數(shù)密度函數(shù) 變化的泛函，與無關，但是前面兩項的具體形式不清楚。為了解決這個問題，Kohn 和 L. J. Sham 提出了處理方案。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論2.2 Kohn-Sham 方程設想有一個虛擬的無相互作用的電子體系，其

6、基態(tài)電子數(shù)密度恰好等于相互作用系統(tǒng)的基態(tài)電子數(shù)密度 。通過計算可以求得在有效勢 中的單電子運動方程：但由于這個有效勢依賴于基態(tài)密度 。因此對上式必須聯(lián)立自洽求解，稱其為 Kohn-Sham 自洽方程組。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論此外，我們還可以求得體系的基態(tài)能：通過上式，將多體效應全部包括在交換關聯(lián)能泛函 和交換關聯(lián)勢 中，而交換關聯(lián)勢又依賴于交換關聯(lián)泛函，那么要完成 Kohn-Sham 自洽方程組的求解，就需要知道交換關聯(lián)泛函的具體形式。于是 Kohn 和 Sham 就提出了局域密度近似（LDA）。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀

7、結論2.3 局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）LDA就是將交換關聯(lián)能泛函寫成如下形式：其中， 代表局域密度為 的均勻電子氣中每個電子的交換關聯(lián)能，它是 的函數(shù)，且對 的依賴是局域的?？蓪⒔粨Q關聯(lián)能寫成：其中， x 和 c 單電子的交換能和關聯(lián)能。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論根據(jù) Monte-Carlo 方法求出的x 和 c 具有如下形式：這里，rs滿足聯(lián)立上面幾個公式，就可以得出交換關聯(lián)能泛函的具體形式。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論LDA對于理想的均勻電子氣體系是成立的，而實際原子和分子的電子密度是非均勻的。對于電

8、子密度非均勻的體系，廣義梯度近似（GGA）在交換關聯(lián)泛函中引入了電子束密度的梯度（r）。非局域的GGA方法更適合處理電子密度非均勻的體系，它使原子交換能與關聯(lián)能的計算結果有了很大的改進。目前，經(jīng)常被大家使用的GGA交換能泛函包括PBE、PW91等。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論3、能帶的計算方法 能帶計算就是求解在晶體周期場中的單電子的薛定諤方程。 能帶計算方法多種多樣： 平面波法 正交化平面波法 贗勢法 綴加平面波法 區(qū)別：1）采用不同的基函數(shù)對晶體波函數(shù)展開； 2）找到合適的有效勢場來近似代替實際晶體的勢場。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性

9、文獻閱讀結論4、自洽-迭代法 密度泛函理論是以體系的電子密度為變量的，所以只要確定了體系的電子數(shù)密度即可通過求解 Kohn-Sham 方程得到體系基態(tài)的性質。但是 Kohn-Sham 方程中的有效勢又依賴于基態(tài)電子數(shù)密度。所以必須自洽求解。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論4、自洽-迭代法 密度泛函理論是以體系的電子密度為變量的，所以只要確定了體系的電子數(shù)密度即可通過求解 Kohn-Sham 方程得到體系基態(tài)的性質。但是 Kohn-Sham 方程中的有效勢又依賴于基態(tài)電子數(shù)密度。所以必須自洽求解。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻閱讀結論密度泛函

10、理論小結： DFT通過自洽求解 Kohn-Sham 方程來求電子基態(tài)密度，從而求解多電子體系的電荷密度分布，得到整個材料的性質。另外，DFT原則上是精確的，其交換關聯(lián)泛函處理必須做近似（LDA/GGA）；求解 Kohn-Sham 方程通常要用到基函數(shù)對其波函數(shù)進行展開，根據(jù)基函數(shù)的不同，有不同的求解方法。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性MA文獻閱讀結論磁各向異性 原子磁矩的自發(fā)磁化主要來源于原子自旋間的交換作用。自發(fā)磁化強度總是處在某個或某些特定的方向，我們稱這些方向為易磁化方向（或易軸）。只有給材料施加一定的外場后，磁矩才會從原來的易軸方向轉出。我們稱這種自發(fā)磁化強度空間排布方向

11、具有優(yōu)先性的現(xiàn)象為磁各向異性。 根據(jù)起源，可以將磁各向異性分為：磁晶各向異性、磁應力各向異性、形狀各向異性（即退磁場）、磁交換各向異性、誘導的面內單軸各向異性（即感生磁各向異性）以及表面各向異性等。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性MA文獻閱讀結論磁晶各向異性 一般是描述單晶體沿不同方向的晶向磁化，其磁化曲線形狀的不同。晶體場和自旋-軌道耦合共同作用的結果。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性MA文獻閱讀結論 最常見的磁晶各向異性是六角和立方磁晶各向異性。 對于 Fe，Ni 及以及為基的大部分合金，其晶體結構為立方晶系。它們的磁晶各項異性能，一般用磁化強度的矢量相對于晶體的三

12、個立方邊（100,010,001）的方向余弦（1，2，3 ）來表示，可簡化為：其中，K1和K2為磁晶各項異性常數(shù)。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性MA文獻閱讀結論 對于 Co 和六角鐵氧體等晶體結構為六角晶系的材料，當自發(fā)磁化強度易磁化軸在 c 軸方向時，材料為易軸型；當自發(fā)磁化強度易磁化軸在面內時，材料為易面型，其面內具有六角對稱結構，存在 3 個易磁化軸。六角磁晶各向異性能表示為：其中，K1，K2 為各級磁晶各向異性常數(shù)；為磁化強度矢量和 c 軸鍵的夾角； 為面內的方位角。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性文獻閱讀LR結論CoNi合金磁晶各向異性的第一性原理研究 文章

13、采用基于密度泛函理論下的全勢線性綴加平面波法，其中交換關聯(lián)勢采用PWGGA近似。研究Co晶體中摻入Ni原子后的磁性變化，進而研究CoNi合金磁晶各向異性能。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性文獻閱讀LR結論體系的平均體積隨Ni含量非線性變化單位原子的自旋磁矩隨Ni含量線性降低摻雜Ni后，體系先是變?yōu)閱屋S磁晶各向異性，后來易磁化方向轉到平面內，再增加Ni含量，易軸回到C軸方向，并趨于穩(wěn)定。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性文獻閱讀LR結論所有體系的多數(shù)自旋態(tài)均完全填充，并且 DOS 非常相似。而少數(shù)自旋態(tài)，相對于純 Co 體系， Ni 的摻雜使 DOS 向更低的能量方向移動。

14、磁矩隨 d 電子填充數(shù)的增加而降低上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性文獻閱讀LR結論不同 Ni 含量下，MAE 隨 q 的變化完全不同，因此，在該體系中， MAE 不能通過能帶填充數(shù)的簡單移動來預測。MAE 對費米面附近能帶結構敏感上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性文獻閱讀LR結論大球表示Ni原子，小球表示Co原子；深灰色表示正MAE原子，淺灰色表示負MAE原子。具有負的 MAE 的原子的排列與相互關聯(lián)決定體系的易磁化方向上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性文獻閱讀LR結論文獻總結：1）體系原子的自旋磁矩隨 Ni 含量的增加線性降低，隨 d 軌道電子束的增加也是降低

15、的；2） 體系原子的 MAE 對費米面附近能帶結構敏感；3）體系中具有負的 MAE 的原子的排列與相互關聯(lián)決定體系的易磁化方向。上海大學文獻閱讀課報告密度泛函理論磁各向異性文獻閱讀結論CONCLUSION結論： 1 DFT是當今處理相互作用多電子體系電子結構和幾何結構最有力的工具。所謂從頭算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起來的。它獨立于實驗，只需很少幾個熟知的基本物理參數(shù)便可運作。2 DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分廣泛的適應性。已經(jīng)在計算凝聚態(tài)物理、計算材料科學、量子化學、量子生物學和許多工業(yè)技術部門獲得成功的應用。上海大學文獻閱讀課報告參考文獻：1 Zhang Sha , Pang Hua*,Fang Yang and Li Fa-Shen, Electronic structures and