密度泛函理論在磁性材料中的應(yīng)用

1、上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告CoNi合金磁晶各向異性的第一性原理研究合金磁晶各向異性的第一性原理研究學(xué) 院材料科學(xué)與工程材料科學(xué)與工程姓 名劉劉學(xué) 號(hào)上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告目錄CONTENT密度泛函理論目 錄1.密度泛函理論簡(jiǎn)介2.磁各向異性簡(jiǎn)介3.文獻(xiàn)閱讀4.結(jié)論5.參考文獻(xiàn)上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告目錄密度泛函理論DFTHamilton量Hartree-Fork近似密度泛函能帶計(jì)算自洽-迭代法1、從多粒子系統(tǒng)的 Hamilton 量到 Hartree-Fork 近似 對(duì)于一個(gè)含有 N 個(gè)原子的多粒子系統(tǒng)，忽略其它外 場(chǎng)的作用，其 Hamilton 量可以寫(xiě)為以下形式：上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理

2、論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程為： 多粒子系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)原則上可以通過(guò)求解薛定諤方程獲得。但是，固體材料中每立方米對(duì) i 和 j 的求和高達(dá) 1029 的數(shù)量級(jí)。顯然，要嚴(yán)格求解與之對(duì)應(yīng)的薛定諤方程是不可能的，所以，需要采用以下合理的假設(shè)和近似。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論 1927年，兩位科學(xué)家提出，可以將離子實(shí)的運(yùn)動(dòng)與電子的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)考慮，這是因?yàn)殡x子實(shí)的質(zhì)量 Mj 比電子的質(zhì)量 m 大 3 個(gè)數(shù)量級(jí)，因此離子實(shí)的運(yùn)動(dòng)速度要比電子的運(yùn)動(dòng)速度慢很多。那么，在考慮電子的運(yùn)動(dòng)是，可以認(rèn)為離子實(shí)只是靜止在其平衡位置，電子在離子實(shí)產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)中

3、運(yùn)動(dòng)；而在考慮離子實(shí)的運(yùn)動(dòng)時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)速度相當(dāng)快，能夠即時(shí)跟上離子實(shí)位置的變化。這就是著名的絕熱近似。 此時(shí)，就可以將多電子體系的 Hamilton 量簡(jiǎn)化為： 薛定諤方程為：上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論 由于電子之間的庫(kù)倫相互作用的存在，使得絕熱近似后的薛定諤方程任然無(wú)法嚴(yán)格求解。于是就提出了 Hartree-Fork 近似。 在H-F近似的基礎(chǔ)上把多電子系統(tǒng)的薛定諤方程進(jìn)一步簡(jiǎn)化為了單電子有效勢(shì)方程，即： 但是，H-F 近似中只考慮了自旋平行的電子間的交換作用，卻將自旋反平行電子間的相關(guān)能完全忽視了。因此，H-F 近似不能作為單電子近似的嚴(yán)格理論基礎(chǔ)。

4、建立在 Hohenberg-Kohn 定理基礎(chǔ)上的密度泛函理論以及隨后提出的 Kohn-Sham 方程是從相互作用多電子系統(tǒng)證明單電子近似的嚴(yán)格理論依據(jù)。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論2、密度泛函理論起源于Thomas-Fermi 模型理論基礎(chǔ)為Hohenberg-Kohn上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論2.1 Hohenberg-Kohn 定理 定理一：對(duì)于一個(gè)不計(jì)自旋且電子數(shù)不變的全同費(fèi)米系統(tǒng)，其基態(tài)電子數(shù)密度 與施加在該體系上的外加勢(shì)場(chǎng) 一一對(duì)應(yīng). 定理二：在體系電子數(shù)不變的情況下，當(dāng) 為嚴(yán)格的基態(tài)電子數(shù)密度時(shí)，能量泛函最小，

5、且為體系的基態(tài)能量。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論按照定理一，體系的 Hamilton 量、基態(tài)波函數(shù)、基態(tài)能量都是基態(tài)電子數(shù)密度的泛函。而在外加勢(shì)場(chǎng)確定的情況下，體系的上述基態(tài)性質(zhì)也可唯一確定，也就是說(shuō)它們也是外加勢(shì)場(chǎng)的泛函。那么，體系的基態(tài)能量可以寫(xiě)成如下能量泛函的形式：式中，前面兩項(xiàng)只是基態(tài)電子數(shù)密度函數(shù) 變化的泛函，與無(wú)關(guān)，但是前面兩項(xiàng)的具體形式不清楚。為了解決這個(gè)問(wèn)題，Kohn 和 L. J. Sham 提出了處理方案。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論2.2 Kohn-Sham 方程設(shè)想有一個(gè)虛擬的無(wú)相互作用的電子體系，其

6、基態(tài)電子數(shù)密度恰好等于相互作用系統(tǒng)的基態(tài)電子數(shù)密度 。通過(guò)計(jì)算可以求得在有效勢(shì) 中的單電子運(yùn)動(dòng)方程：但由于這個(gè)有效勢(shì)依賴于基態(tài)密度 。因此對(duì)上式必須聯(lián)立自洽求解，稱(chēng)其為 Kohn-Sham 自洽方程組。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論此外，我們還可以求得體系的基態(tài)能：通過(guò)上式，將多體效應(yīng)全部包括在交換關(guān)聯(lián)能泛函 和交換關(guān)聯(lián)勢(shì) 中，而交換關(guān)聯(lián)勢(shì)又依賴于交換關(guān)聯(lián)泛函，那么要完成 Kohn-Sham 自洽方程組的求解，就需要知道交換關(guān)聯(lián)泛函的具體形式。于是 Kohn 和 Sham 就提出了局域密度近似（LDA）。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀

7、結(jié)論2.3 局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）LDA就是將交換關(guān)聯(lián)能泛函寫(xiě)成如下形式：其中， 代表局域密度為 的均勻電子氣中每個(gè)電子的交換關(guān)聯(lián)能，它是 的函數(shù)，且對(duì) 的依賴是局域的?？蓪⒔粨Q關(guān)聯(lián)能寫(xiě)成：其中， x 和 c 單電子的交換能和關(guān)聯(lián)能。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論根據(jù) Monte-Carlo 方法求出的x 和 c 具有如下形式：這里，rs滿足聯(lián)立上面幾個(gè)公式，就可以得出交換關(guān)聯(lián)能泛函的具體形式。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論LDA對(duì)于理想的均勻電子氣體系是成立的，而實(shí)際原子和分子的電子密度是非均勻的。對(duì)于電

8、子密度非均勻的體系，廣義梯度近似（GGA）在交換關(guān)聯(lián)泛函中引入了電子束密度的梯度（r）。非局域的GGA方法更適合處理電子密度非均勻的體系，它使原子交換能與關(guān)聯(lián)能的計(jì)算結(jié)果有了很大的改進(jìn)。目前，經(jīng)常被大家使用的GGA交換能泛函包括PBE、PW91等。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論3、能帶的計(jì)算方法 能帶計(jì)算就是求解在晶體周期場(chǎng)中的單電子的薛定諤方程。 能帶計(jì)算方法多種多樣： 平面波法 正交化平面波法 贗勢(shì)法 綴加平面波法 區(qū)別：1）采用不同的基函數(shù)對(duì)晶體波函數(shù)展開(kāi)； 2）找到合適的有效勢(shì)場(chǎng)來(lái)近似代替實(shí)際晶體的勢(shì)場(chǎng)。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性

9、文獻(xiàn)閱讀結(jié)論4、自洽-迭代法 密度泛函理論是以體系的電子密度為變量的，所以只要確定了體系的電子數(shù)密度即可通過(guò)求解 Kohn-Sham 方程得到體系基態(tài)的性質(zhì)。但是 Kohn-Sham 方程中的有效勢(shì)又依賴于基態(tài)電子數(shù)密度。所以必須自洽求解。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論4、自洽-迭代法 密度泛函理論是以體系的電子密度為變量的，所以只要確定了體系的電子數(shù)密度即可通過(guò)求解 Kohn-Sham 方程得到體系基態(tài)的性質(zhì)。但是 Kohn-Sham 方程中的有效勢(shì)又依賴于基態(tài)電子數(shù)密度。所以必須自洽求解。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論DFT磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論密度泛函

10、理論小結(jié)： DFT通過(guò)自洽求解 Kohn-Sham 方程來(lái)求電子基態(tài)密度，從而求解多電子體系的電荷密度分布，得到整個(gè)材料的性質(zhì)。另外，DFT原則上是精確的，其交換關(guān)聯(lián)泛函處理必須做近似（LDA/GGA）；求解 Kohn-Sham 方程通常要用到基函數(shù)對(duì)其波函數(shù)進(jìn)行展開(kāi)，根據(jù)基函數(shù)的不同，有不同的求解方法。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性MA文獻(xiàn)閱讀結(jié)論磁各向異性 原子磁矩的自發(fā)磁化主要來(lái)源于原子自旋間的交換作用。自發(fā)磁化強(qiáng)度總是處在某個(gè)或某些特定的方向，我們稱(chēng)這些方向?yàn)橐状呕较颍ɑ蛞纵S）。只有給材料施加一定的外場(chǎng)后，磁矩才會(huì)從原來(lái)的易軸方向轉(zhuǎn)出。我們稱(chēng)這種自發(fā)磁化強(qiáng)度空間排布方向

11、具有優(yōu)先性的現(xiàn)象為磁各向異性。 根據(jù)起源，可以將磁各向異性分為：磁晶各向異性、磁應(yīng)力各向異性、形狀各向異性（即退磁場(chǎng)）、磁交換各向異性、誘導(dǎo)的面內(nèi)單軸各向異性（即感生磁各向異性）以及表面各向異性等。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性MA文獻(xiàn)閱讀結(jié)論磁晶各向異性 一般是描述單晶體沿不同方向的晶向磁化，其磁化曲線形狀的不同。晶體場(chǎng)和自旋-軌道耦合共同作用的結(jié)果。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性MA文獻(xiàn)閱讀結(jié)論 最常見(jiàn)的磁晶各向異性是六角和立方磁晶各向異性。 對(duì)于 Fe，Ni 及以及為基的大部分合金，其晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系。它們的磁晶各項(xiàng)異性能，一般用磁化強(qiáng)度的矢量相對(duì)于晶體的三

12、個(gè)立方邊（100,010,001）的方向余弦（1，2，3 ）來(lái)表示，可簡(jiǎn)化為：其中，K1和K2為磁晶各項(xiàng)異性常數(shù)。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性MA文獻(xiàn)閱讀結(jié)論 對(duì)于 Co 和六角鐵氧體等晶體結(jié)構(gòu)為六角晶系的材料，當(dāng)自發(fā)磁化強(qiáng)度易磁化軸在 c 軸方向時(shí)，材料為易軸型；當(dāng)自發(fā)磁化強(qiáng)度易磁化軸在面內(nèi)時(shí)，材料為易面型，其面內(nèi)具有六角對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，存在 3 個(gè)易磁化軸。六角磁晶各向異性能表示為：其中，K1，K2 為各級(jí)磁晶各向異性常數(shù)；為磁化強(qiáng)度矢量和 c 軸鍵的夾角； 為面內(nèi)的方位角。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性文獻(xiàn)閱讀LR結(jié)論CoNi合金磁晶各向異性的第一性原理研究 文章

13、采用基于密度泛函理論下的全勢(shì)線性綴加平面波法，其中交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用PWGGA近似。研究Co晶體中摻入Ni原子后的磁性變化，進(jìn)而研究CoNi合金磁晶各向異性能。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性文獻(xiàn)閱讀LR結(jié)論體系的平均體積隨Ni含量非線性變化單位原子的自旋磁矩隨Ni含量線性降低摻雜Ni后，體系先是變?yōu)閱屋S磁晶各向異性，后來(lái)易磁化方向轉(zhuǎn)到平面內(nèi)，再增加Ni含量，易軸回到C軸方向，并趨于穩(wěn)定。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性文獻(xiàn)閱讀LR結(jié)論所有體系的多數(shù)自旋態(tài)均完全填充，并且 DOS 非常相似。而少數(shù)自旋態(tài)，相對(duì)于純 Co 體系， Ni 的摻雜使 DOS 向更低的能量方向移動(dòng)。

14、磁矩隨 d 電子填充數(shù)的增加而降低上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性文獻(xiàn)閱讀LR結(jié)論不同 Ni 含量下，MAE 隨 q 的變化完全不同，因此，在該體系中， MAE 不能通過(guò)能帶填充數(shù)的簡(jiǎn)單移動(dòng)來(lái)預(yù)測(cè)。MAE 對(duì)費(fèi)米面附近能帶結(jié)構(gòu)敏感上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性文獻(xiàn)閱讀LR結(jié)論大球表示Ni原子，小球表示Co原子；深灰色表示正MAE原子，淺灰色表示負(fù)MAE原子。具有負(fù)的 MAE 的原子的排列與相互關(guān)聯(lián)決定體系的易磁化方向上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性文獻(xiàn)閱讀LR結(jié)論文獻(xiàn)總結(jié)：1）體系原子的自旋磁矩隨 Ni 含量的增加線性降低，隨 d 軌道電子束的增加也是降低

15、的；2） 體系原子的 MAE 對(duì)費(fèi)米面附近能帶結(jié)構(gòu)敏感；3）體系中具有負(fù)的 MAE 的原子的排列與相互關(guān)聯(lián)決定體系的易磁化方向。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告密度泛函理論磁各向異性文獻(xiàn)閱讀結(jié)論CONCLUSION結(jié)論： 1 DFT是當(dāng)今處理相互作用多電子體系電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)最有力的工具。所謂從頭算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起來(lái)的。它獨(dú)立于實(shí)驗(yàn)，只需很少幾個(gè)熟知的基本物理參數(shù)便可運(yùn)作。2 DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分廣泛的適應(yīng)性。已經(jīng)在計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科學(xué)、量子化學(xué)、量子生物學(xué)和許多工業(yè)技術(shù)部門(mén)獲得成功的應(yīng)用。上海大學(xué)文獻(xiàn)閱讀課報(bào)告參考文獻(xiàn)：1 Zhang Sha , Pang Hua*,Fang Yang and Li Fa-Shen, Electronic structures and