《淺談非水滴定》PPT課件

1、淺談非水滴定淺談非水滴定非水滴定是指用水以外的其它溶劑作滴定介非水滴定是指用水以外的其它溶劑作滴定介質(zhì)的一種容量分析法質(zhì)的一種容量分析法非水滴定已有五十多年的開展歷史非水滴定已有五十多年的開展歷史. .19561956年在實際上獲得艱苦突破年在實際上獲得艱苦突破, ,近二十年來近二十年來獲得了長足的開展。獲得了長足的開展。非水滴定法現(xiàn)已成為有機分析，特別是有機非水滴定法現(xiàn)已成為有機分析，特別是有機功能團定量分析的一個重要手段。并顯示出功能團定量分析的一個重要手段。并顯示出適于進展微量分析的特點。適于進展微量分析的特點。酸和堿的質(zhì)子實際酸和堿的質(zhì)子實際 酸能放給出質(zhì)子成堿，堿能結(jié)合接受質(zhì)酸能放給

2、出質(zhì)子成堿，堿能結(jié)合接受質(zhì)子成酸。酸子成酸。酸HAHA 堿堿B B+ +質(zhì)子質(zhì)子H+H+從質(zhì)子取舍來規(guī)定酸和堿的定義，中和反響是酸從質(zhì)子取舍來規(guī)定酸和堿的定義，中和反響是酸與堿之間的質(zhì)子遷移反響，與有無溶劑存在無關(guān)。與堿之間的質(zhì)子遷移反響，與有無溶劑存在無關(guān)。質(zhì)子實際的優(yōu)點質(zhì)子實際的優(yōu)點 明確提出了與溶劑無關(guān)的酸和明確提出了與溶劑無關(guān)的酸和堿的定義，闡明了中和反響的概念及溶劑所起的堿的定義，闡明了中和反響的概念及溶劑所起的影響，并從量的概念提出了測定酸和堿相對強度影響，并從量的概念提出了測定酸和堿相對強度及處置酸堿平衡的方法。及處置酸堿平衡的方法。質(zhì)子實際的缺陷質(zhì)子實際的缺陷 將酸和堿局限于有

3、質(zhì)子遷移的將酸和堿局限于有質(zhì)子遷移的物質(zhì)，致使不含質(zhì)子但有酸性或堿性反映的物質(zhì)物質(zhì)，致使不含質(zhì)子但有酸性或堿性反映的物質(zhì)如如SO3SO3、AlCl3AlCl3、Na2ONa2O等均被排斥于酸堿之外。等均被排斥于酸堿之外。運用價值運用價值 適于解釋質(zhì)子遷移性溶劑中非水滴適于解釋質(zhì)子遷移性溶劑中非水滴定所遇到的問題定所遇到的問題酸是一電子對接受體，堿是一電子對給予體，兩者經(jīng)過電子對轉(zhuǎn)移相結(jié)合，構(gòu)成共價或配位鍵，組成安定的產(chǎn)物。此概念中酸的物質(zhì)范圍擴展了。 酸和堿的中和反響本質(zhì)上是電子對的轉(zhuǎn)移共享反響，即酸與堿構(gòu)成共價鍵或配位鍵的反響。電子實際的優(yōu)點 根據(jù)實驗現(xiàn)實，從物質(zhì)本身去了解物質(zhì)的酸堿性，不依

4、托溶劑來闡明。此實際還闡明了有機化學中一系列催化反響問題，并提示了酸堿反響與氧化復(fù)原反響間的聯(lián)絡(luò)。電子實際的缺陷 對酸堿平衡不能作定量處置。運用價值 適于解釋酸堿平衡的機理及闡明惰性溶劑中非水滴定時的分析化學問題。基于電子實際而提出的氫鍵概念在論述溶劑化作用及非水溶液中的酸堿平衡等方面頗有價值。 無質(zhì)子溶劑無質(zhì)子溶劑 (S)(S)溶劑的酸堿度及其影響溶劑的酸堿度及其影響一溶劑的固有酸度和堿度一溶劑的固有酸度和堿度 質(zhì)子遷移性溶劑質(zhì)子遷移性溶劑 SH H+S- K(a)SH= SH H+S- K(a)SH= 固有酸度常數(shù)固有酸度常數(shù) SH+H+ SH2+ K(b)SH= SH+H+ SH2+ K

5、(b)SH= 固有堿度常數(shù)固有堿度常數(shù) 溶劑化質(zhì)子溶劑化質(zhì)子SH2+SH2+的穩(wěn)定度隨溶劑堿強度的添的穩(wěn)定度隨溶劑堿強度的添加而添加加而添加二溶劑的自遞質(zhì)子遷移常數(shù)離子積二溶劑的自遞質(zhì)子遷移常數(shù)離子積 2SH SH2+ + S- KS = 2SH SH2+ + S- KS = 溶劑自遞質(zhì)子遷移作用溶劑自遞質(zhì)子遷移作用 SH=1 KS = SH=1 KS = SH2+SH2+ S-=KS-=Ka)SHK(b)SH a)SHK(b)SH 自遞質(zhì)子遷移常數(shù)自遞質(zhì)子遷移常數(shù) 質(zhì)子遷移性溶劑的本身電離即自遞質(zhì)子遷移反響是質(zhì)子遷移性溶劑的本身電離即自遞質(zhì)子遷移反響是影響影響 溶劑中質(zhì)子酸堿反響的重要要素。

6、無質(zhì)子溶劑本身電離溶劑中質(zhì)子酸堿反響的重要要素。無質(zhì)子溶劑本身電離反響反響 中不包含質(zhì)子電離，故與質(zhì)子酸堿反響無關(guān)；它包含溶中不包含質(zhì)子電離，故與質(zhì)子酸堿反響無關(guān)；它包含溶劑陰劑陰 離子電離，故能影響非質(zhì)子酸堿反響。離子電離，故能影響非質(zhì)子酸堿反響。H+S-SHSH2+SHH+SHSH2+S-SH2SH三溶劑的固有酸度和堿度對溶質(zhì)酸堿強度的影響三溶劑的固有酸度和堿度對溶質(zhì)酸堿強度的影響 溶質(zhì)的酸堿強度溶質(zhì)的酸堿強度 酸酸HA HA H+ + A- K(a)HA= 共軛堿共軛堿A- A-+H+ HA K(b)A-=K(a)HA-1 堿堿B B + H+ BH+ K(b)S= 當介電常數(shù)較大時當介

7、電常數(shù)較大時,上述溶質(zhì)和溶劑上述溶質(zhì)和溶劑SH的反響可分別表的反響可分別表示為示為 HA + SH SH2+ +A- K解解(酸式酸式)SH= =K(a)HAK(b)SH A- + SH HA + S- K解解(堿式堿式)SH= =K(b)A-K(a)SH B + SH BH+ + S- K解解(堿式堿式)SH= =K(b)BK(a)SH 以上三式闡明，酸以上三式闡明，酸HA、共軛堿、共軛堿A-以及堿以及堿B在溶劑在溶劑SH中的解離程度均取決于溶劑的固有酸度和堿度。假設(shè)中的解離程度均取決于溶劑的固有酸度和堿度。假設(shè)酸和堿的解離作用包含電荷分別，溶劑的介電常數(shù)就要酸和堿的解離作用包含電荷分別，溶

8、劑的介電常數(shù)就要產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。 溶劑的固有酸度和堿度能影響溶質(zhì)的表觀酸堿強度，溶劑的固有酸度和堿度能影響溶質(zhì)的表觀酸堿強度，溶劑的酸度越強，溶質(zhì)的表觀酸度就減弱或消逝，而其溶劑的酸度越強，溶質(zhì)的表觀酸度就減弱或消逝，而其表觀堿度那么加強；溶劑的堿度越強，溶質(zhì)的表觀酸度表觀堿度那么加強；溶劑的堿度越強，溶質(zhì)的表觀酸度加強，而其表觀堿度那么減弱。這種影響大小取決于溶加強，而其表觀堿度那么減弱。這種影響大小取決于溶質(zhì)與溶劑反響程度。質(zhì)與溶劑反響程度。H+A-HABH+BH+HASH2+A-HAA-HAS-A-BBH+S-B 非水溶劑對有機化合物的溶解才干比水強，分子量大、極性弱的生物堿、高級脂

9、肪酸都可溶非水溶劑中的酸性溶劑能加強溶質(zhì)的堿度，堿性溶劑那么能加強溶質(zhì)的酸度。弱的有機堿可在酸性溶劑中滴定，弱的有機酸那么可在堿性溶劑中滴定 非水溶劑的兩性和極性都很弱，對酸堿的強度有很明顯的區(qū)分效應(yīng)，是區(qū)分性溶劑 本身與水反響的某些物質(zhì)可用適宜的非水溶劑作為滴定介質(zhì) 有機和無機化合物中游離水分的測定以及涉及水的產(chǎn)生與耗費的有機官能團的分析，都只能在非水溶劑中完成 非水溶劑能降低沉淀溶解度和添加絡(luò)合物穩(wěn)定性質(zhì)子酸堿平衡質(zhì)子酸堿平衡 酸和堿能解離成簡單離子酸和堿能解離成簡單離子 酸和堿能生成離子對酸和堿能生成離子對 酸和堿有同雜系締協(xié)作用酸和堿有同雜系締協(xié)作用 酸和堿有聚協(xié)作用酸和堿有聚協(xié)作用非

10、質(zhì)子酸堿平衡非質(zhì)子酸堿平衡 無溶劑，在氣態(tài)中反響無溶劑，在氣態(tài)中反響 在極性或非極性溶劑中反響在極性或非極性溶劑中反響 在熔融鹽形狀起反響在熔融鹽形狀起反響 冰醋酸雖和水一樣都屬于質(zhì)子遷移性溶劑,但堿性比水要弱很多,所以很適于滴定弱減.冰醋酸系疏質(zhì)子溶劑.其堿性(或酸性)雖足以促使酸HA(或堿B)解離,但因其介電常數(shù)太小,靜電力對解離作用產(chǎn)生妨礙,酸HA和堿B在冰醋酸總的解離要思索到溶劑化作用.(一)純酸或純堿的冰醋酸溶液中的H2OAc+酸HA CHA=HA+H2OAc+ H2OAc+=A- H2OAc+=KHACHA堿B CB=B+BH+OAc- BH+=OAc- OAc-=KBCB 或H2

11、OAc+= (二)酸和堿的混合物溶液中的H2OAc+在冰醋酸中用HClO4滴定堿B時，滴定反響為 BHOAc + HClO4 BH+ClO4- + HOAc溶液中酸堿平衡受電中性規(guī)律的制約： H2OAc+ + BH+ = OAc- + ClO4- 滴定生成的鹽BH+ClO4-,該鹽的構(gòu)成常數(shù)：K形HOAc = KsHOAcKBCBBH+ClO4-CBHClO4-CBCHClO4此鹽的離解反響為 BH+ClO4- BH+ + ClO4-此鹽的總解離常數(shù)為 KBHClO4=進一步得到 K形HOAc =由以上幾式便可推出表達冰醋酸中滴定曲線的方程式： H2OAc+= (三)在純鹽BHClO4的溶液中

12、 即 CB = CHClO4= CBHClO4K形BHClO4 代入得 H2OAc+= KSHOAcKHClO4KB冰醋酸中酸堿滴定與水溶液中酸堿滴定的比較: 冰醋酸中的酸堿滴定普通相當于微弱解離的酸(例如HClO4在冰醋酸中僅相當于醋酸在水中的強度)滴定微弱解離的堿(或相反的滴定)生成微弱解離的鹽的過程.同一物質(zhì)的滴定結(jié)果可與水溶液中的相比或更好.因酸、堿、鹽在冰醋酸中解離作用均很微弱,故滴定終點的電位突躍比水溶液中強堿強酸滴定顯著減小.BH+ClO4-CBHClO4BHClO4KHClO4KBKSHOAcKBHClO4KSHOAc + KSHOAcKBHClO4CBHClO4KBCB1+

13、KBCB KBHOAc非水溶劑中滴定終點的決議方法和水溶液中滴定非水溶劑中滴定終點的決議方法和水溶液中滴定一樣，也是用有色指示劑的目視滴定法。一樣，也是用有色指示劑的目視滴定法。水溶液中酸堿滴定所用的指示劑大多數(shù)可用于非水溶液中酸堿滴定所用的指示劑大多數(shù)可用于非水滴定水滴定在非水溶液中，影響指示劑變色平衡的要素比水在非水溶液中，影響指示劑變色平衡的要素比水溶液中復(fù)雜得多，如溶劑的酸性和極性，滴定過溶液中復(fù)雜得多，如溶劑的酸性和極性，滴定過程中各種成分濃度的變化以及一些其他未知要素程中各種成分濃度的變化以及一些其他未知要素等。等。常用酸滴定劑常用酸滴定劑 高氯酸、有機磺酸類高氯酸、有機磺酸類( (如如: :對對- -甲苯磺酸甲苯磺酸) )、無、無機鹵磺酸機鹵磺酸( (如如: :氯磺酸氯磺酸) )、氫鹵酸等、氫鹵酸等常用堿滴定劑常用堿滴定劑 醇堿醇堿( (如如: :甲醇堿甲醇堿) )、堿金屬氫氧化物、氫氧化、堿金屬氫氧化物、氫氧化季胺堿、醇化季胺堿等季胺堿、醇化季胺堿等常用氧化復(fù)原滴定劑常用氧化復(fù)原滴定劑