核磁共振氫譜及碳譜NMRPPT課件

1、碳譜的特點13C譜測定的困難： 1. 天然豐度低：1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相對靈敏度低: gCgH/4, 因此其相對靈敏度為(gC/gH)3=0.016。 3. 再考慮到弛豫等因素，總體來講，13C的靈敏度要比1H低約6000倍。 4. 需要長時間累加已得到信噪比較好的譜，需要較多的樣品量第1頁/共50頁碳譜的特點3. 在13C-NMR中，13C對13C的偶合可忽略不計，但1H對13C的偶合十分明顯，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使圖譜變得復雜，靈敏度，測定所需樣品量大。 3. 由于碳譜的化學位移范圍很大，在較為復雜的分子中，1耦合的碳譜無法解釋，因為往往會重疊在

2、一起 。第2頁/共50頁碳譜的特點3. 由于碳譜的化學位移范圍很大，在較為復雜的分子中，1耦合的碳譜無法解釋，因為往往會重疊在一起 。因此實際上我們通常使用的13C譜是質子去耦譜。第3頁/共50頁碳譜的特點 13C譜的優(yōu)點：1. C構成化合物的骨架，因而C譜能夠提供結構鑒定的重要信息2. 不含H的C，如C=O, C=C=C, -N=C=O, -N=C=S等基團，1H譜不能觀察，而13C譜可以3. C譜化學位移范圍寬，0220 ppm，幾乎每一個不等價的C都有不重疊的譜峰.4. 有多種不同的方法來觀測13C譜，還可以進行譜編輯，可以區(qū)分C的級數(shù)（伯、仲、叔、季），如DEPT第4頁/共50頁碳譜的

3、化學位移 核磁共振碳譜的化學位移范圍第5頁/共50頁影響碳譜化學位移的因素 與1H譜類似，13C的化學位移也由許多影響因素： = d + p + m + r + e + s第6頁/共50頁影響碳譜化學位移的因素 但由于13C有p電子，其化學位移主要由p決定。它是與外磁場方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式計算 其中：DE電子的激發(fā)能 r 2p電子與核的距離 Q為分子軌道理論中的鍵級：QAA為A核的2p軌道電子數(shù)目的 貢獻， 為與A相連的核的貢獻，二者之和為鍵級的貢獻 注意其中的負號。DXAXAAppQQrECmhe23122222BAXQ第7頁/共50頁影響碳譜化學位移的

4、因素 根據(jù)軌道雜化程度不同，有如下關系： sp3(C-C) sp(-CC-) C=C) C=O)050ppm 5080ppm 90150ppm 200ppm第8頁/共50頁影響碳譜化學位移的因素 第9頁/共50頁影響碳譜化學位移的因素 2p電子密度的影響2p軌道電子密度增加，則軌道擴大，2p減小，|p|減小，dC減小。 如電子體系：電子密度r與dC有一個線性關系dC = 160r + 287.5 (ppm)即電子密度r越大，化學位移越小第10頁/共50頁烷烴中C的化學位移 取代基電負性對化學位移的影響a. 取代基電負性越大，相鄰的a-C原子越往低場移， d 增大。 F Cl Br OH NH2

5、 SH CH3 H I 這可以解釋為電負性越大的取代基吸電子能力強，使得相鄰 C原子的電子云密度降低，則r-3增大，|增大，因而d增大。第11頁/共50頁烷烴中C的化學位移第12頁/共50頁烷烴中C的化學位移b. 取代基使b位碳化學位移向低場位移，g 位碳稍向高場 位移。OH7.832.932.97.814.766.166.114.7O32.935.777.588.71 5.32 6.99 .2I1 4.02 1.53 3.8B r1 4.61 8.74 5.5C l第13頁/共50頁烷烴中C的化學位移 空間效應 a取代基密集性的影響 對鏈狀烷烴C原子而言，當H被取代后，取代基為烷基，則取代基

6、越多，越大，分支越多，則d越大。gba14.026.539.039.026.514.023.434.423.447.523.714.333.643.533.633.644.18.720.643.820.620.643.820.6R-CH2(CH3)3 R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3伯碳 仲碳 叔碳 C= d d-CH= d dCH2= 其中端烯的化學位移值要比有取代基的烯C小 1040 ppm第20頁/共50頁烯烴中C的化學位移（2）共軛效應烯鍵之間共軛時，中間的C原子會向高場移動，但效應不大，而當烯鍵與O原子共軛時，則有很大的屏蔽作用140.

7、2137.2CH3CH3OCH2CH3O7.336.1207.124.5128.0137.6196.527.0COCH3195.7CH3HO5.336.5201.5CH2HO136.0136.4192.4COH190.7CH3OHOCH2OHO8.727.5180.1131.9127.2170.4COOH173.5112.8116.6第21頁/共50頁烯烴中C的化學位移（3）d 的近似計算 CCCC=CCCC g b a k a b g 前兩項求和是針對兩側的C，S為立體校正項。 RCH=CH2 1 2 iikiiikCSRZRZki)()(3 .123)(d)(3 .123)(iikCRZk

8、id第22頁/共50頁炔烴中C的化學位移 炔烴 炔烴的化學位移在6585之間，比烯烴小，前面已闡明了原因。同時，炔烴對相鄰C原子有很強的屏蔽作用。68.784.025.624.912.81.575.681.910.312.7第23頁/共50頁芳環(huán)中C的化學位移 苯環(huán) 苯環(huán)和取代苯環(huán)的碳的化學位移在120140ppm。有取代基時，被取代的C-1位d值變化最大，可達35ppm，鄰、對位次之，間位則幾乎無變化。（1） 取代基電負性對C-1的影響與烷烴一致。（2） 同樣，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。（3） 重原子效應（Br, I）產生高場位移第24頁/共50頁芳環(huán)中C的化學位移（4）共振效應

9、（共振態(tài)） XXXXNH2XXXXC N-119.2112.5132.0129.2132.8147.7116.1129.8119.0給電子取代基吸電子取代基CH3OCH3CH3O128.4129.2125.5137.722.0129.5114.1120.8162.056.0128.4128.6132.9137.4196.527.0第25頁/共50頁芳環(huán)中C的化學位移 （5） 電場效應上面的共振效應不能完全解釋鄰位C的位移。如硝基苯，按照共振效應，其鄰位C應移向低場，但實際上是向高場。這即是因為硝基的電場使鄰位C-H鍵的電子移向C原子，從而使其共振向高場移動。 NOOH第26頁/共50頁芳環(huán)中C

10、的化學位移 (6) d 的近似計算 iiCZi5 .128dX1234第27頁/共50頁羰基化合物 羰基C原子通常處于最低場的位置，在170225ppm之間。醛、酮： 195ppm羧酸、酰胺、酯、酸酐： CH2 CH C第34頁/共50頁For nuclei having : (e.g. ) can produce . Enhancement is dependant on and 4a8a5867324OOCH39AcOAcOAs a consequence, are than 第35頁/共50頁One approach of is by the ( = )第36頁/共50頁1H去耦13C譜

11、圖 第37頁/共50頁1H去耦13C譜圖第38頁/共50頁1H去耦13C譜圖第39頁/共50頁碳原子級數(shù)的確定 要確定化合物的結構，如果能夠知道C原子的類別，則將會有很大幫助。 DEPT就是最常見的用來確定C原子級數(shù)（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基團受J調制的不同，用幾個實驗的組合來將CH、CH2、CH3區(qū)分開來。第40頁/共50頁DEPT實驗Decouplexyy,-yISxyb第41頁/共50頁未編輯的DEPT譜4590135第42頁/共50頁編輯后的DEPT譜CHnCHCH2CH3第43頁/共50頁編輯前的DEPT譜第44頁/共50頁編輯后的DEPT譜第45頁/共50頁3-乙酰齊墩果酸甲酯的DEPT譜a寬帶去耦譜b. b=135時的譜，CH 和CH3的信號為正，CH2的信號為負；c. b=45時的譜，只有CH的信號。第46頁/共50頁3-乙酰齊墩果酸甲酯的DEPT譜(編輯后)第47頁/共50頁碳譜解析步驟1鑒別譜峰 1） 溶劑峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6： 7重；吡啶：三組3重峰。 2） 雜質峰2計算不飽和度（環(huán)+雙鍵）其中C、H、X、N分別為碳、氫、鹵素以及三價氮原子的個數(shù)3. 分子的對稱性分析 譜峰數(shù)目是否與分子中C的個數(shù)相等，同時要考慮到譜峰重