重氮化合物和偶氮化合物

1、NH2R均含有均含有N N2 2官能團；官能團；兩端都和碳原子直接相連的化合物稱為兩端都和碳原子直接相連的化合物稱為偶氮化合物偶氮化合物；一端與非碳原子直接相連的化合物成為一端與非碳原子直接相連的化合物成為重氮化合物重氮化合物：CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNN N Cl-+OHN=NHO偶氮二異丁腈 （自由基引發(fā)劑）氯化重氮苯重氮苯鹽酸鹽4,4-二羥基偶氮苯CH2-N N-+N=N-NHN=N-OH重氮甲烷苯重氮氨基苯氫氧化重氮苯（甲基化劑）重氮化合物的結構重氮化合物的結構：ArN+NX- 或 ArN2+X-芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，因為其重氮鹽正離子中的芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，

2、因為其重氮鹽正離子中的C CN NN N鍵呈鍵呈線型線型結構結構，軌道與芳環(huán)的軌道與芳環(huán)的軌道構成共軛體系。軌道構成共軛體系。ArNH2NaNO2 / HCl0 5oCArN2 ClN2 ClWW = Cl, NO2, SO3HArN2 XArN2 SHO4ArN2 BF4O3SN2 X , HSO4 , BF4ArXArHArCNArOHArN2 XArN2 XH2O / HArOH+N2 +N2Ar+XH2OArOH2ArOHHArN2 XArOH+ArNNOHRArN2 XArINaIN2+ArN2 X+ +N2Ar+XIArIArN2 XCuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+A

3、rCl+CuClArN2 X+ArN2 XCuCl 或或 CuBrArX(X = Cl, Br)ArCNCuCN ArN2 BF4NaBF4ArF+N2+BF3ArN2 X+NaX +ArClArBrArN2 XNaBCl4NaBBr4ArN2 BCl4ArN2 BBr4 ArN2 XArHH3PO2+ArN2ArHH3PO2H+H2PO2+Ar+ N2+H2PO2ArH3PO2+H2PO2H2PO2+Ar+ N2+ 2 H2OH3PO3+H3OH2PO2ArN2H2PO2H2PO2ArN2 XArHHOCH2CH3+ArN2HOC2H5ArOHNNCHHArH+ N2+CH3CHOHCH3C

4、H OCH3ArHOC2H5ArOC2H5ArOC2H5HArN2N2- -HOHpH = 810OHNNArOHROHNNArRpH = 810ArN2 X+ArNNOHArNNOHOHArNNOOOHOArNNOArN NHOHONNArH2OOHNNArHNR2+pH =57NR2NNArNR2RNR2NNArRpH =57ArN2 XNR2ArNNNR2ArNNHNR2NNArH2O- - H3OAr NNNHR+ ArNNNHRArNNNHR ArNNNHRArNN ClRHN+HArNNNH- - HArNNNRRHArNN ClNa2SO3or NaHSO3or SnCl2 /

5、HClor Na2S2O3 / NaOHArNHNH2N2ClZn+HCl+ NH4ClNH2ArSO3HNaOH300oCArH+OHH3CBrSO3HH3CBrOH1. NaOH/300oC2. H+H3COHBr2?H3CH3CBrOHH3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CH3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHBrNaNO2H2SO4H2O / HH3CBrN2 SO4H H3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3CCOOHH3C

6、MgX+CO2H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O / H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH0-5oC BrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+BrBrBrBrBrBrNH2NH2HNO3H2SO4FeHClNaNO2 / HClBrBrBrBr2（過過量量）H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO2CH3CH3BrCH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3NaNO2 /HCl0-5oCH3PO2H2O / H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH

7、2Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 ClCH3NO2CH3NHCOCH3FeBr2Br偶氮化合物用適當?shù)倪€原劑偶氮化合物用適當?shù)倪€原劑( (SnClSnCl2 2+HCl+HCl或或NaNa2 2S S2 2O O4 4) )還原成還原成氫化氫化偶氮化合物偶氮化合物, ,繼續(xù)還原則氮氮鍵繼續(xù)還原則氮氮鍵斷裂斷裂生成生成芳胺芳胺. .黃色氣體，劇毒易爆炸黃色氣體，劇毒易爆炸, , 最簡單最重要的脂肪族重氮化合物。最簡單最重要的脂肪族重氮化合物。既有親核性，又有親電既有親核性，又有親電性，又是一個偶極離子。性，又是一個偶極離子。性質活潑。性質活潑。1. 重氮甲烷重氮甲烷 (CH2

8、N2)N-N-甲基甲基-N-N-亞硝基亞硝基對甲苯磺酰胺對甲苯磺酰胺對甲苯磺酰氯對甲苯磺酰氯N-N-烷基酰胺與亞硝酸作用，生成烷基酰胺與亞硝酸作用，生成N-N-甲基甲基-N-N-亞硝基酰胺再用亞硝基酰胺再用KOHKOH分解得到；分解得到；（1 1）重氮甲烷的制備）重氮甲烷的制備方法方法1：方法方法2A A：甲基化甲基化劑劑（b b）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應生成醚生成醚（2 2）重氮化合物的性質）重氮化合物的性質（a a）與羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮氣）與羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮氣B: B: 重氮甲烷與酰氯作用生成重氮甲烷與酰氯作用生成重氮甲基酮重

9、氮甲基酮Ag2OWollfWollf 重排重排阿恩特阿恩特- -艾斯特爾特反應艾斯特爾特反應重氮甲基酮在氧化銀催化下，與水、重氮甲基酮在氧化銀催化下，與水、醇、氨作用，轉變?yōu)轸人岣咭患壨滴锏姆椒ǎ捍?、氨作用，轉變?yōu)轸人岣咭患壨滴锏姆椒ǎ憾r碳的反應中間體，活性高、壽命短二價碳的反應中間體，活性高、壽命短 (2) (2) 碳烯的結構碳烯的結構未成鍵電子未成鍵電子的狀態(tài)的狀態(tài)2. 2. 碳烯碳烯卡賓卡賓(1) (1) 碳烯的生成碳烯的生成碳烯的碳烯的單線態(tài)單線態(tài)( (激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)) )更更活潑活潑，失去能量后轉變?yōu)槿€態(tài)，失去能量后轉變?yōu)槿€態(tài); ;a. a. 加成反應加成反應碳烯碳烯( (缺

10、電子缺電子) )與烯烴發(fā)生親電加成：與烯烴發(fā)生親電加成：(3) (3) 碳烯的化學性質碳烯的化學性質單線態(tài)碳烯單線態(tài)碳烯( (重氮甲烷在液態(tài)用光分解產生重氮甲烷在液態(tài)用光分解產生) )和碳碳雙鍵的加成是和碳碳雙鍵的加成是一步一步反應反應, ,形成過渡態(tài)后形成過渡態(tài)后, ,即得三元產物即得三元產物: :單線態(tài)單線態(tài)碳烯與順碳烯與順( (或反或反)-2-)-2-丁烯作用丁烯作用, ,分別生成順分別生成順( (或反或反) ) 產物產物: :三線態(tài)碳烯三線態(tài)碳烯( (重氮甲烷在光敏劑二苯酮存在下光照產生重氮甲烷在光敏劑二苯酮存在下光照產生) )是個是個雙游離基雙游離基, ,兩個兩個未成鍵電子分別在兩個原子軌道上未成鍵電子分別在兩個原子軌道上, ,分分兩步兩步加成加成: :三線態(tài)碳烯三線態(tài)碳烯中間體雙游離基的中間體雙游離基的碳碳單鍵碳碳單鍵能夠能夠旋轉旋轉, ,所以最后生成物所以最后生成物有有順、反順、反兩種異構體兩種異構體: :H碳烯與碳烯與炔烴炔烴、環(huán)烯烴環(huán)烯烴或或苯苯的加成反應：的加成反應：單線態(tài)碳烯還可以插入單線態(tài)碳烯還可以插入C CH H鍵之間