分析化學(xué)課件之——16

1、第第31、32課時課時教學(xué)要求教學(xué)要求 教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn) 教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn) 課后作業(yè)課后作業(yè) 教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容第第31,32學(xué)學(xué)時時教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容titrimetric analysis9.1 吸光光度法基本原理吸光光度法基本原理教學(xué)要求教學(xué)要求 一一掌握掌握朗伯朗伯比耳定律的定義比耳定律的定義和數(shù)學(xué)表達(dá)式和數(shù)學(xué)表達(dá)式,掌握掌握偏離偏離朗伯朗伯比耳定律比耳定律的原因。的原因。二二掌握掌握摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)定義和定義和計算計算教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)及難點(diǎn) 教學(xué)重點(diǎn)：教學(xué)重點(diǎn)： 教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn) ：摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)定義定義朗伯朗伯比耳定律比耳定律偏離比耳定律的原因偏離比耳定律的原因

2、朗伯朗伯比耳定律比耳定律概述 吸光光度法：基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而吸光光度法：基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立的一種儀器分析方法。建立的一種儀器分析方法。 包括：比色法、可見分光光度法、紫外分光包括：比色法、可見分光光度法、紫外分光光度法、紅外光譜法等。光度法、紅外光譜法等。 第九章第九章 吸光光度法吸光光度法 常用的分光光度法有兩種，即：紫外分光常用的分光光度法有兩種，即：紫外分光光度法、可見分光光度法。光度法、可見分光光度法。 自然界中許多物質(zhì)有顏色，如：硫酸銅水自然界中許多物質(zhì)有顏色，如：硫酸銅水溶液溶液藍(lán)色；高錳酸鉀水溶液藍(lán)色；高錳酸鉀水溶液紫紅色等。紫紅色等。有色溶液顏色深淺和它的濃

3、度成有色溶液顏色深淺和它的濃度成正比正比關(guān)系。關(guān)系。 通過比較顏色的深淺就可以判斷出它們的通過比較顏色的深淺就可以判斷出它們的濃度，這種方法稱之為濃度，這種方法稱之為比色分析法比色分析法。 通過人的眼睛比較溶液顏色的深淺以確定通過人的眼睛比較溶液顏色的深淺以確定溶液濃度的方法稱之為溶液濃度的方法稱之為目視比色法目視比色法。 采用分光光度計代替人眼比較溶液顏色來確采用分光光度計代替人眼比較溶液顏色來確定溶液濃度的方法稱之為定溶液濃度的方法稱之為分光光度法分光光度法。分光光度法的特點(diǎn)：(1) 靈敏度高靈敏度高，適用于微量組分的測定，通常所測，適用于微量組分的測定，通常所測 試液的濃度下限達(dá)試液的濃

4、度下限達(dá)10-510-6 moll-1。如果事先富集如果事先富集，還可更低。催化分光光度法可達(dá)，還可更低。催化分光光度法可達(dá)10-moll-1。(2) 準(zhǔn)確度較高準(zhǔn)確度較高，分光光度法的相對誤差為，分光光度法的相對誤差為2%5%。若使用高級儀器，誤差可降至。若使用高級儀器，誤差可降至1%2%。 (3) 儀器設(shè)備簡單，操作簡便、快速儀器設(shè)備簡單，操作簡便、快速。(4) 選擇性好選擇性好，很多物質(zhì)可不經(jīng)分離可直接測定。，很多物質(zhì)可不經(jīng)分離可直接測定。(5)應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛，幾乎所有的無機(jī)物質(zhì)和許多有機(jī)物質(zhì)，幾乎所有的無機(jī)物質(zhì)和許多有機(jī)物質(zhì)都能用此法進(jìn)行直接或間接的測定，不僅用于定量都能用此法進(jìn)行直

5、接或間接的測定，不僅用于定量、還可用于定性分析及化學(xué)平衡的研究等。、還可用于定性分析及化學(xué)平衡的研究等。9.1 吸光光度法基本原理吸光光度法基本原理9.1.1 光的基本性質(zhì)光的基本性質(zhì) 光是一種光是一種電磁波電磁波，它具有波粒二象性，光具，它具有波粒二象性，光具有一定的能量。有一定的能量。普朗克方程：普朗克方程： e = h = hc/可見，不同波長的光具有不同的能量可見，不同波長的光具有不同的能量 人眼能夠感覺到的是波長范圍在人眼能夠感覺到的是波長范圍在400750nm的光，稱之為的光，稱之為可見光可見光（見書（見書p241表表9-1）。）。 將各種可見光按一定的比例混合，就得到將各種可見光

6、按一定的比例混合，就得到白白光光（復(fù)合光），如：日光、白熾燈光等（復(fù)合光），如：日光、白熾燈光等光分為光分為單色光、單色光、復(fù)復(fù)合光合光波長/nm10-1 1 10 102 400 760 103 104 105 106 107 108光譜名稱x射線紫外光可見光紅外光微波躍遷類型內(nèi)層電子中層、外層電子外層電子分子振動或轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分析方法x射線光譜法紫外光度法比色及可見光度法紅外光譜法微波光譜法ultravioletvisible spectrophotometry2. 電磁波譜圖全透過無色（如水）；全透過無色（如水）；部分吸收顯示透過光的顏色部分吸收顯示透過光的顏色9.1.2 物質(zhì)產(chǎn)生顏色的

7、原因物質(zhì)產(chǎn)生顏色的原因物質(zhì)的顏色與光有關(guān)系物質(zhì)的顏色與光有關(guān)系(1) 不透明的物質(zhì)不透明的物質(zhì) 全吸收全吸收黑色；全反射黑色；全反射白色；白色； 部分吸收部分吸收反射光的顏色（黃桌子反射光的顏色（黃桌子 吸藍(lán)）吸藍(lán)）(2) 透明物質(zhì)：看到透過光的顏色透明物質(zhì)：看到透過光的顏色 以以cuso4水溶液為例，在正常光線下水溶液為例，在正常光線下cuso4水溶液為藍(lán)色溶液，這是什么原因哪？水溶液為藍(lán)色溶液，這是什么原因哪？ 自然光為自然光為復(fù)合光復(fù)合光，照射到，照射到cuso4水溶液時，水溶液時， cuso4水溶液對自然光里的黃色光進(jìn)行了選擇性水溶液對自然光里的黃色光進(jìn)行了選擇性的吸收，藍(lán)色光不吸收，

8、使其透過，表現(xiàn)出的是的吸收，藍(lán)色光不吸收，使其透過，表現(xiàn)出的是透過光的顏色。透過光的顏色。 藍(lán)色光和黃色光為藍(lán)色光和黃色光為互補(bǔ)色互補(bǔ)色光光，二者按一定比例混合可以，二者按一定比例混合可以成為白光。成為白光。結(jié)論結(jié)論：物質(zhì)產(chǎn)生顏色的原因是：物質(zhì)產(chǎn)生顏色的原因是對不同的光進(jìn)行對不同的光進(jìn)行選擇性的吸收選擇性的吸收而造成的。而造成的。表9-1 物質(zhì)顏色與吸收光顏色的互補(bǔ)關(guān)系吸吸收收光光 物物質(zhì)質(zhì)顏顏色色 顏顏色色 波波長長/nm 黃黃綠綠 紫紫 400450 黃黃 藍(lán)藍(lán) 450480 橙橙 綠綠 藍(lán)藍(lán) 480490 紅紅 藍(lán)藍(lán) 綠綠 490500 紫紫 紅紅 綠綠 500560 紫紫 黃黃綠綠 5

9、60580 藍(lán)藍(lán) 黃黃 580600 綠綠 藍(lán)藍(lán) 橙橙 600650 藍(lán)藍(lán) 綠綠 紅紅 650780 9.1.3 物質(zhì)對光選擇性吸收的本質(zhì)物質(zhì)對光選擇性吸收的本質(zhì) cuso4水溶液為什么只選擇性的吸收自然光中水溶液為什么只選擇性的吸收自然光中的黃色光，而不吸收其的黃色光，而不吸收其它顏色的光哪？它顏色的光哪？原因：與物質(zhì)分子內(nèi)原因：與物質(zhì)分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有關(guān)部的結(jié)構(gòu)有關(guān) 物質(zhì)分子內(nèi)部都具物質(zhì)分子內(nèi)部都具有一系列不連續(xù)的特征有一系列不連續(xù)的特征能級（量子化），接受能級（量子化），接受能量后可以發(fā)生能級之能量后可以發(fā)生能級之間的躍遷。由外層電子間的躍遷。由外層電子躍遷得到的光譜為紫外躍遷得到的光譜為

10、紫外可見光譜?？梢姽庾V。電子能級間躍遷電子能級間躍遷的同電子能級間躍遷的同時總伴隨有振動和轉(zhuǎn)時總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。線而呈現(xiàn)寬譜帶。 物質(zhì)分子外層電子平時處于能量最低、最穩(wěn)物質(zhì)分子外層電子平時處于能量最低、最穩(wěn)定的基態(tài)，當(dāng)用光照射到物質(zhì)后，如果光具有的能定的基態(tài)，當(dāng)用光照射到物質(zhì)后，如果光具有的能量恰好和電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量相量恰好和電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量相等時，則這一波長的光就被分子所吸收，發(fā)生電子等時，則這一波長

11、的光就被分子所吸收，發(fā)生電子躍遷。躍遷。m + 熱m + 熒光或磷光m + h m *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)e1 （e） e2 e = e2 - e1 = h 不同分子的組成和結(jié)構(gòu)都不同，所具有的特征不同分子的組成和結(jié)構(gòu)都不同，所具有的特征能級（能級（ e ）也不同，因此對不同波長光的吸收程）也不同，因此對不同波長光的吸收程度不同，度不同，特定的分子特定的分子只選擇性吸收只選擇性吸收特定波長的光特定波長的光。 采用不同波長的單色光照射某一吸光物質(zhì)，并采用不同波長的單色光照射某一吸光物質(zhì)，并測量每一個波長下該物質(zhì)對光吸收程度的大小（吸測量每一個波長下該物質(zhì)對光吸收程度的大?。ㄎ舛龋┕舛龋?，以波

12、長（，以波長（）為橫坐標(biāo)，吸光度（）為橫坐標(biāo)，吸光度（a）為縱）為縱坐標(biāo)，繪圖，得到的曲線為吸收曲線（吸收光譜坐標(biāo)，繪圖，得到的曲線為吸收曲線（吸收光譜）（動畫動畫）9.1.4 吸收曲線與最大吸收波長吸收曲線與最大吸收波長 吸收光譜準(zhǔn)確地吸收光譜準(zhǔn)確地描述了物質(zhì)對不同波描述了物質(zhì)對不同波長的光的吸收情況。長的光的吸收情況。吸收曲線的討論：（1）同一種物質(zhì)對不同）同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長為最大吸收波長max（2）同一種物質(zhì)，濃度）同一種物質(zhì)，濃度不同，其吸收曲線形狀相不同，其吸收曲線形狀相似，似，max

13、不變。而對于不不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和形狀和max則不同。則不同。（3）同一種物質(zhì)，濃度不同，在某一定波長下吸光同一種物質(zhì)，濃度不同，在某一定波長下吸光度度 a 有差異，在有差異，在max處吸光度隨濃度變化的幅度最處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。入射光波長的重要依據(jù)。（4）吸收曲線可以提供）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。之一。9.1.5 光的吸收基本定律 朗伯-比耳（larnber

14、t-beer）定律1.1.朗伯朗伯比耳定律比耳定律 （動畫動畫1）（動畫動畫2）01lgiak bi02lgiak ci吸光度與物質(zhì)濃度吸光度與物質(zhì)濃度 a c吸光度與液層厚度吸光度與液層厚度 abcbiia 0lg朗伯比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式式中：式中： a：吸光度；描述溶液對光的吸收程度；：吸光度；描述溶液對光的吸收程度； b：液層厚度：液層厚度(光程長度光程長度)，通常以，通常以cm為單位；為單位； c：溶液的濃度，單位：溶液的濃度，單位 moll-； ：摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)，單位，單位 lmol-cm-；這是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測定的依據(jù)。這是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測定的依據(jù)。

15、 朗伯朗伯比耳定律比耳定律表明：當(dāng)一束平行單色光通表明：當(dāng)一束平行單色光通過均勻、非散射的吸光物質(zhì)溶液時，溶液的過均勻、非散射的吸光物質(zhì)溶液時，溶液的吸光吸光光度與吸光物質(zhì)的濃度及吸收層厚度成正比光度與吸光物質(zhì)的濃度及吸收層厚度成正比。 當(dāng)溶液的濃度當(dāng)溶液的濃度 c 以以gl-單位，液層厚度單位，液層厚度 b 以以cm為單位時，為單位時，朗伯朗伯比耳定律比耳定律中的中的 用用 a 表示表示，稱為吸收系數(shù)，單位為：，稱為吸收系數(shù)，單位為：lg-cm-0lgiaabci = m a 式中：式中：m為摩爾質(zhì)量為摩爾質(zhì)量（1） 為吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的為吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常

16、數(shù)特征常數(shù)；（2） 不隨濃度不隨濃度c和光程長度和光程長度b的改變而改變的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時，在溫度和波長等條件一定時， 僅與吸收物質(zhì)僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與濃度無關(guān)；有關(guān)，與濃度無關(guān)；（3）同一吸收物質(zhì)在不同波長下的）同一吸收物質(zhì)在不同波長下的 值不同。值不同。在最大吸收波長在最大吸收波長max處的摩爾吸收系數(shù)處的摩爾吸收系數(shù) max表明表明該該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映光度法，也反映光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度最大靈敏度。 2. 摩爾吸收系數(shù)的討論（4） 可作為可作為定性鑒定定性鑒定的參數(shù)；的參

17、數(shù)；（5） 可作為物質(zhì)的吸光能力的度量可作為物質(zhì)的吸光能力的度量 越大越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測定該物質(zhì)的法測定該物質(zhì)的靈敏度越高靈敏度越高。 105 ： 超高靈敏；超高靈敏； = (610）104 ：高靈敏；：高靈敏； = 104 103 ： 中等靈敏；中等靈敏； 10 -2 mol l-1）時，吸光質(zhì)點(diǎn)間分子或離子的平均距）時，吸光質(zhì)點(diǎn)間分子或離子的平均距離減小，就會發(fā)生相互作用而改變吸光質(zhì)點(diǎn)的電荷離減小，就會發(fā)生相互作用而改變吸光質(zhì)點(diǎn)的電荷分布，改變它們對光的吸收能力，即改變吸光質(zhì)點(diǎn)分布，改變它們對光的吸收能力，即改變吸光質(zhì)點(diǎn)的摩爾吸光系數(shù)，濃度越大，這種影響就越顯著。的摩爾吸光系數(shù)，濃度越大，這種影響就越顯著。朗伯朗伯比耳定律只適用于比耳定律只適用于稀溶液稀溶液(c10-2 mol l-1) 。 溶液濃度過高引起溶液濃度過高引起對朗伯對朗伯比耳定律的偏離比耳定律的偏離 溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡破壞了物的形成等化學(xué)平衡破壞了平衡濃度分析濃度的平衡濃度分析濃度的正比關(guān)系，造成正比關(guān)系，造成對朗伯對朗伯比耳定律的偏離比耳定律的偏離。 化學(xué)反應(yīng)引起化學(xué)反應(yīng)引起對朗伯對朗伯比耳