Raney-Ni復合雜多類離子液體催化甘油氫解反應的研究

1、青島科技大學本科畢業(yè)設計（論文）前 言近年來，生物柴油得到了快速發(fā)展。在生物柴油生產過程中，每得到9 kg生物柴油的同時，約可副產1 kg甘油。隨著生物柴油的大規(guī)模生產，甘油產量迅速增加。而甘油的市場是有限的，已經明顯供大于求，價格下降非常明顯。因此，如何利用甘油成為影響生物柴油產業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)既是有用的最終產品，也是非常重要的化學中間體。1,2-丙二醇的典型用途是作為合成不飽和聚酯樹脂的原料、功能液體(防凍、除冰、傳熱)、藥物、食品、化妝品、液體洗滌劑、煙草濕潤劑、香精和芳香劑、個人護理、油漆和動物飼料。由于人們對于乙二醇產品對人和動物毒性的

2、關注，1,2-丙二醇作為防凍液和除冰劑的市場正在擴大。1,3-丙二醇作為重要的化學中間體，可以用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑和乳化劑的合成，在化工、食品、化妝品和制藥等行業(yè)有廣泛的應用。近年來，1,3-丙二醇大規(guī)模應用于新型聚酯SORONA和HYTREL，分別由DuPont、CORTERRA和Shell公司制造。目前生產1,2-丙二醇的主要方法是環(huán)氧丙烷水合法。但是環(huán)氧丙烷水合法存在較大的環(huán)境污染問題，而且該方法以丙烯為原料，生產成本偏高，特別是當1,2-丙二醇或者其衍生物應用于食品、化妝品和藥品等與人類直接接觸的領域時，與以化石原料生產的1,2-丙二醇相比，消費者更青睞以可再生原料(如糖類和甘油

3、等)生產的1,2-丙二醇。此外，丙烯氧丙酰化后水解或者在鋨化合物催化作用下直接羥化也可以得到1,2-丙二醇。1,3-丙二醇工業(yè)化生產路線有兩條：Shell的環(huán)氧乙烷羰基化工藝(氫甲?；玫?-羥基丙醛后加氫)和Degussa-DuPont的丙烯醛水合工藝(水解得到3-羥基丙醛后加氫)。兩種傳統(tǒng)工藝中存在的問題是氫甲?；^程和加氫過程中需要高壓，Shell工藝需要使用芳香族溶劑，而Degussa-DuPont工藝在萃取丙烯醛過程中會產生損失。同樣，1,3-丙二醇的原料也依賴于石油資源，生產成本偏高。綜上所述，開發(fā)甘油替代石油資源的新反應路線，比如通過甘油的生物發(fā)酵和催化化學轉化路線等制備丙二醇，

4、不僅原料價格便宜、工藝簡單、過程清潔，而且還可以提高生物柴油產業(yè)的經濟性，促進生物柴油產業(yè)的發(fā)展，也有利于丙二醇下游產品的發(fā)展，很具有發(fā)展?jié)摿透偁幜Α? 文獻綜述1.1 丙二醇的介紹丙二醇分為1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，是一種具有高附加值的精細化工產品。它們可用于不飽和聚酯樹脂的制備、食品、醫(yī)藥、化妝品、功能流體等多個領域。目前國內外丙二醇生產廠家主要采用兩種生產工藝，一是環(huán)氧丙烷水合法，二是酯交換法。而環(huán)氧丙烷水解法原料都是石油衍生物，由于石油資源越來越匱乏，這些方法也會在不久的將來受到原料短缺的限制。因此尋找一條生產工藝較為清潔、生產原料可再生、可持續(xù)發(fā)展的生產路線成為各國研究的熱點

5、。生物柴油的副產物甘油的大量產生為生產大量丙二醇帶來了契機。1.1.1 1,2-丙二醇的應用1,2 -丙二醇是環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯的重要原料，使用量約占其總消費量的45%左右；1,2-丙二醇的粘性和吸濕性好，而且無毒，因而在食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑、溶劑和食品乳化劑；在醫(yī)藥工業(yè)和化妝品行業(yè)中常用作制造各類軟膏、油膏的溶劑、軟化劑和賦形劑等，1,2-丙二醇還用作煙草增濕劑、防霉劑，水溶液則是有效的抗凍劑。丙二醇生產方法有環(huán)氧丙烷直接水合法、酯交換法，環(huán)氧丙烷主要來自原油提煉的中間體。據報道，利用Raney-Ni催化劑，在190 、10 Bar的氫氣壓力條件下

6、可將甘油轉化為1,2-丙二醇，少量的副產品僅為乙醇和二氧化碳；Suppes及其同事研究表明銅-鉻催化氫解甘油效果最好，在200 、14 Bar的氫氣壓力條件下轉化率可達73%1。全球對丙二醇的年需求量已達到200百萬噸，預計該產業(yè)將以3%7%的速度發(fā)展。1.1.2 1,3-丙二醇的應用1,3 -丙二醇(PDO)是一種無色粘稠狀液體，其應用領域2與其他二元醇類似，主要用做聚酯和聚氨酯的的單體及溶劑、抗凍劑或保護劑等。也用于合成醫(yī)藥和用作有機合成中間體。近幾年的研究表明，以1,3-丙二醇為單體合成聚酯(PTT)較之以乙二醇做單體的聚酯(PET)具有更優(yōu)良的特性，如尼龍樣地的彈性恢復(拉伸20%后仍

7、可恢復原狀）。在染色范圍內無需添加特殊的化學品即能呈現良好的連續(xù)印染特性，抗紫外、臭氧和氮氧化合物的著色性，低靜電以及良好的生物降解，可循環(huán)利用等。這些特性顯示出PTT的美好前景。可用于生產地毯、短絲及長絲產品、用于生產薄膜、工程塑料等。以1,3-丙二醇為原料合成的油漆，把彈性和硬度很好的聯系起來，用途廣泛。例如很適宜用作罐頭油漆和粉末噴涂等，它的優(yōu)良特性目前只有用相當高價的二醇類，主要是1,6-己二醇才能做到。PDO其他有潛力的市場包括熱塑性聚氨酯和用作PVC的高分子型增塑劑。實際上，作為二元醇，它能代替像1,4-丁二醇和新戊二醇這樣的新型中間體。1,3-丙二醇在醫(yī)藥合成領域已經得到應用，在

8、該領域中一些新的用途也在開發(fā)。近年以1,3-丙二醇作為有機合成原料已經越來越受重視。1.1.3 丙二醇的制備方法及研究進展丙二醇生產技術大約有5種。1)環(huán)氧丙烷直接水合法3：工業(yè)生產上，丙二醇主要通過環(huán)氧丙烷水合生產。環(huán)氧丙烷(PO)水合制取丙二醇(PG)時，二丙二醇(DPG)與三丙二醇(TPG)及少量更高的甘醇同時生成。環(huán)氧丙烷與水在200 和120 MPa下發(fā)生反應。反應產物經蒸發(fā)、精餾，得到丙二醇成品10的二丙二醇(DPG)和高聚醇。2)環(huán)氧丙烷間接水合法4：由環(huán)氧丙烷與水用硫酸作催化劑間接水合制得。3)丙烯直接催化氧化法5：CH2 CHCH3+H2 O2 CH3CHOHCH2OH4)生

9、物化工法6.7：a)以甘油為原料通過化學反應制備1,3-丙二醇，采用Rh-W催化劑在200 由甘油和合成氣反應制備1,3-丙二醇。b)美國密蘇里州大學化學工程教授GalenSuppes與Senergy化學公司合作為生物丙二醇(PC)技術建造一套工業(yè)裝置，年產4.5萬噸。Galen Suppes開發(fā)了1種由生物柴油副產物丙三醇生產PG工藝。該工藝分2步進行，首先在大氣壓下產生中間體丙酮醇，接著在銅-亞鉻酸鹽催化劑作用下，丙酮醇加氫生成PG，收率超過73%。c)以山梨醇為原料通過高溫催化裂解成丙二醇、乙二醇和丁二醇等混合醇，然后再分離提純。5)碳酸二甲酯(DMC)丙二醇聯產法8：采用碳酸丙烯酯(P

10、C)與甲醇進行酯交換，以甲醇鈉催化劑，在常壓6065 條件下制得成品。酯交換反應是一可逆反應，若及時地將生成的碳酸二甲酯一處反應體系，則將有利于平衡向碳酸二甲酯方向移動。所以在反應過程中，贏連續(xù)不斷的蒸出碳酸二甲酯合甲醇的共沸物。碳酸二甲酯的提純可以通過溶劑萃取蒸餾或甲醇共沸蒸餾的方法進行。國外以碳酸乙烯酯為原料酯交換制備DMC已工業(yè)化，國內碳酸乙烯酯原料緊缺，而碳酸丙烯酯有相當的產量，用碳酸丙烯酯和甲醇酯交換合成DMC，反應時如下所示。1.2 以甘油為原料制備丙二醇1.2.1 生物發(fā)酵法生物發(fā)酵法生產丙二醇是以葡萄糖或甘油為底物的微生物發(fā)酵路線。1995年，DuPont公司的專利首先介紹了生

11、物發(fā)酵法合成丙二醇的新工藝。以甘油為原料的微生物發(fā)酵生產丙二醇工藝是基于一些微生物具有在厭氧條件下使甘油轉化成丙二醇的能力。這些微生物主要有克雷伯肺炎桿菌、丁酸梭桿菌、弗氏檸檬酸桿菌、短乳桿菌等，其中丁酸梭桿菌、克雷伯肺炎桿菌有較高的丙二醇產率。在菌種的發(fā)酵過程中，甘油一方面在脫水酶作用下，脫水轉化成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛再被還原得到丙二醇；另一方面甘油在脫氫酶作用下生成副產物。從自然界分離獲得的菌種只能以甘油為碳源，無法直接利用葡萄糖生產丙二醇以降低微生物發(fā)酵法的成本。為此，DuPont公司和Genecor公司利用基因工程技術，在大腸桿菌中插入取自釀酒酵母的基因，從而將葡萄糖轉化為甘油，

12、再插入取自檸檬酸桿菌和克雷氏菌的基因，將甘油轉化為丙二醇，開發(fā)了由葡萄糖一步法生產丙二醇的發(fā)酵技術，使生產效率提高了近500倍，有效地提高了丙二醇的產率。生物發(fā)酵法可以利用副產甘油，是一種再生資源，可持續(xù)發(fā)展，且反應條件溫和，操作簡單。但是生物法目前收率較低，除了副產物的影響外，主要是由于菌類的存在限制甘油的濃度范圍，這使得生成物的濃度和收率等都有待提高。除此之外，由甘油化學法轉化為1,3-丙二醇的合成路線，將是一條具有環(huán)保和經濟價值的路線，具有廣闊的應用和開發(fā)前景。1.2.2 甘油催化氫解制備丙二醇早在上世紀30年代Zartman等9就開展了對糖類氫解的研究。Lenth等10率先進行了利用糖

13、類氫解生產多元醇的工業(yè)化試驗，但結果并不理想。此后，出現了大量涉及糖類催化氫解研究的專利報道。例如，Kruse和Arena都分別報道了將糖類，諸如淀粉、葡萄糖和果糖轉化為山梨醇和甘露醇的催化氫解體系，催化劑為含第族元素如Ru或Ni的絡合物或負載催化劑。也有專利利用兩步法把糖先加氫為高碳多元醇，然后再氫解生成甘油、丙二醇和乙二醇。而Wright采用一步法，以硅藻土負載的Ni和W作催化劑，直接將糖加氫-氫解生成甘油和一些低碳二元醇。Andrews等采用均相反應體系，以三苯基膦的Ru或Rh絡合物作催化劑，在強堿存在下，催化果糖等糖類氫解得到低碳多元醇。Schuster等利用含Co、Cu和Mn的多組分

14、催化劑，將蔗糖氫解為低碳多元醇，如1,2-丙二醇和乙二醇等。對多元醇的氫解也有不少相關報道。Casale等利用硫化物如Na2S改良的負載型Pt催化劑，在比較溫和的條件下催化山梨醇氫解，主要產物為1,2-丙二醇和乙二醇。Gubitosa等以Ru為基本金屬組分，采用摻合了其它組分如Cu、Pd、Pt或Sn的負載型催化劑，在高溫高壓下催化高碳多元醇氫解制備1,2-丙二醇、乙二醇和甘油。Chopade等采用Ru/Al2O3，Ru/C或Ru/TiO2為催化劑，強堿如KOH或NaOH作助劑，將山梨醇或木糖醇等糖醇催化氫解為甘油、1, 2-丙二醇和乙二醇等。這些報道所采用的催化體系從均相到多相都有所涉及,催化

15、劑的種類也非常繁多，最常見的是含第族金屬元素如Ni、Ru、Rh、Pd和Pt的催化劑。含Cu、Zn、Cr、Mo和W等副族金屬元素的催化體系也較常見。在上述報道中，對甘油的催化氫解研究已有所提及，但都不是以甘油直接作為起始原料進行氫解。直到1987年，Celanese公司申請了氫解甘油生產丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)的專利，對甘油催化氫解的研究才真正開始。上世紀90年代初，由于二元醇的應用不斷發(fā)展，需求量大幅上升，已有的生產技術已不能滿足市場需求。例如，僅僅是聚酯材料的生產中就需要大量的1, 2-丙二醇，1,3-丙二醇和乙二醇作為原料。利用甘油催化氫解來生產二元醇，受到了廣大研究者和企

16、業(yè)的關注，對甘油催化氫解的研究也因此得到不斷拓寬和加深。另外，已有二元醇的生產方法大都是利用石化產品作為起始原料。由于石油資源日趨枯竭，石化產品價格不斷上漲，以廉價易得且具有可再生性的甘油為起始原料來生產二元醇也就顯得更具吸引力和發(fā)展?jié)摿Α?.2.3 甘油催化氫解生成二元醇的原理雖然利用甘油催化氫解來生產二元醇在生產成本和環(huán)境友好性等方面具備了比現有生產方法潛在的巨大優(yōu)勢，但要真正實現工業(yè)化應用，至少還需滿足以下幾點要求：(1)反應須在溫和條件下進行，也就是反應條件不能太苛刻，如反應壓力和溫度都不可過高，否則不但反應自身難以控制，而且還會增加生產設備的設計難度和投資成本。(2)對某一目標產物即

17、某一種二元醇須有很高的選擇性和產率，這是實現工業(yè)化應用的重要前提。(3)保持較快的反應速率，反應可在較短時間內完成。要滿足上述幾點要求，就需要開發(fā)高效催化劑，改進催化劑體系。而要有的放矢的進行催化劑和催化體系的研發(fā)，就必須對反應的機理有深刻的理解和把握。因此，有必要對反應機理進行深入的研究和探討。圖1-1是甘油催化氫解制備丙二醇的工藝路線。圖1-1 甘油催化氫解制備丙二醇的反應路線Fig.1-1 The route of preparation of propanediol by glycerol hydrogenolysis從近年來的一些報道可以看出，甘油催化氫解反應的機理是比較復雜的。因反

18、應條件的不同，甘油可經由不同的反應途徑生成相應的二元醇。研究表明11,13 ，在酸性或中性條件下，甘油的氫解反應按圖1-2所示機理進行。首先，甘油在催化劑的作用下通過分子內脫水生成中間產物烯醇及其酮(醛)式互變異構體。根據反應條件的不同，將生成不同的中間產物。如果反應沿途徑a發(fā)生脫水，即消去甘油分子中的一個伯羥基，此時會生成1-羥基丙酮，1-羥基丙酮進一步發(fā)生加氫反應生成1,2-丙二醇。如果反應按途徑b發(fā)生脫水，即消去甘油分子中的仲羥基，則會形成3-羥基丙醛，繼而加氫生成1,3-丙二醇。鎢酸等的存在可以加快反應速率，改變反應的選擇性。但是改用其它的無機酸如鹽酸作為酸性添加物時，反應的選擇性和轉

19、化率都不理想。因此，對于添加物而言，并不只是酸性影響著反應的選擇性和轉化率。在脫水反應一步中，消去伯羥基或仲羥基受諸多反應參數的影響。實驗表明，消去伯羥基往往比消去仲羥基更容易。當酸性添加物的濃度較大時，有利于提高1,3-丙二醇的選擇性，但其產率會降低。由此可見,這一步并不是簡單的E1或E2型消去反應。圖1-2 甘油氫解的脫水-加氫機理Fig.1-2 The mechanism of the hydrogenolysis of glycerol dehydration-hydrogenation圖1-3 甘油氫解的脫氫-加氫機理Fig.1-3 The mechanism of glycerol

20、 hydrogenolysis dehydrogenation-hydrogenation當催化反應在堿性條件下進行時，一般認為反應是按圖1-3所示機理進行的12 。第一步，甘油分子吸附于催化劑表面，在催化劑的作用下脫氫生成甘油醛(glyceraldehydes)及其烯醇互變異構體。這一步是個可逆過程，即生成的甘油醛也可加氫轉變回甘油。然后，中間體甘油醛從催化劑表面脫附下來，在堿性環(huán)境中，它可以沿途徑c發(fā)生C-O鍵斷裂，脫水生成2-羥基丙烯醛(2-hydroxyacrolein）；也可以沿途徑d，按逆羥醛反應或氧化脫羧反應的機理，發(fā)生C-C鍵斷裂生成羥基乙醛(glycolaldehyde）。生

21、成的2-羥基丙烯醛或羥基乙醛發(fā)生催化加氫反應分別生成1,2-丙二醇或乙二醇。值得指出的是，按照該機理的解釋，在整個反應過程中，催化劑具有催化加氫和脫氫的雙重功能。還有一種比較合理但較為籠統(tǒng)的解釋是通過生成螯合物中間體13 ，然后再氫解生成相應的二元醇，如圖1-4所示，M為金屬催化劑。如果反應沿途徑e進行,即甘油分子中的兩個相鄰羥基與金屬作用生成五元環(huán)螯合物，未參與螯合的另一羥基發(fā)生氫解反應生成1,2-丙二醇。當反應沿途徑f進行時，甘油分子中的兩個伯羥基與金屬作用生成六元環(huán)螯合物，此時未與金屬絡合的仲羥基發(fā)生氫解生成1,3-丙二醇。圖1-4 甘油氫解的螯合機理Fig.1-4 The chelat

22、ing mechanism of glycerol hydrogenolysis 如前所述，弄清甘油催化氫解的反應機理對進一步改進催化體系和實現目標產物的高選擇性與高產率有著極為重要的指導意義。迄今為止，對該反應的機理研究還比較膚淺，尤其是對反應具體中間過程的研究還不夠深入和詳細。因此，對機理進行更深入的探討應作為今后研究工作的重點之一。選用合適的催化劑，控制適當的反應條件是甘油催化氫解生成目標產物的關鍵所在。優(yōu)化各種反應參數，提高反應的轉化率和選擇性，是甘油催化氫解實現工業(yè)化應用的前提。到目前為止，在利用甘油催化氫解來生產更具商業(yè)價值的化工產品的相關報道中，最具發(fā)展?jié)摿Φ氖巧a二元醇，即丙二

23、醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)和乙二醇。丙二醇和乙二醇是化學工業(yè)中非常重要的化工原料，有著極為廣泛的用途，市場需求量一直呈上升趨勢。雖然丙二醇和乙二醇也可以從糖類或其它多元醇的氫解反應中得到，較為常見的是氫解6-碳或12-碳的糖類或多元醇。但是，這些高碳的糖類或多元醇在氫解時會生成含212個碳原子的多元醇以及其它副產物，無論是反應的選擇性還是目標產物的產率都比較低，產物組分也較為復雜多樣，這就給產品的分離和提純帶來許多麻煩，難以達到工業(yè)應用的要求。利用只含3個碳原子的甘油作為起始原料，通過催化氫解來生產二元醇可克服上述以高碳糖類和多元醇為原料時存在的諸多缺點，氫解產物的組分要少得多，反應

24、的選擇性和轉化率也容易控制。優(yōu)化并控制好反應條件后，產物僅含23個組分，并且能同時保持較高目標產物的選擇性和產率，產物可以通過蒸餾等常規(guī)操作得以分離和純化。值得指出的是，甘油主要來自于生物資源，具有可再生性，符合綠色化學和當前環(huán)境現狀的要求。它能夠替代現有的二元醇工業(yè)生產中所使用的石化產品如丙烯醛、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷等，從而在一定程度上緩解石油資源面臨枯竭所帶來的危機，同時也滿足了可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的目標和要求。1.3 離子液體的簡介1.3.1 離子液體的結構及特點離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽14。離子液體通常由有機陽離子和無機陰離子構成，陰

25、陽離子千變萬化，因此具有廣闊的研究空間。有機陽離子主要是含氮、硫、磷的陽離子。圖1-5為常見的陽離子結構圖。目前研究最多的是烷基銨類15、咪唑啉類16,17和烷基吡啶類18等。陽離子對離子液體的性能具有較大影響，可以選擇其他的含氮雜環(huán)化合物作為母體，進行組合和調變，以及設計不同的側鏈，得到新型的有機陽離子，從而達到所需的性能要求。組成離子液體的陰離子主要有兩類：（1）多核陰離子，如Al2Cl- 7、Al3Cl- 10 、Ga2Cl- 7等；（2）單核陰離子，如BF- 4、PF- 6、SbF- 6、InCl- 3等；有機陽離子和無機陰離子以不同的配比結合，可以得到性能各異的離子液體。因此，可以從

26、分子水平實現離子液體的設計，以期達到理想的性能。圖1-5 常見離子液體的各類陽離子的結構Fig.1-5 The cation structure of various ionic liquids離子液體的特點19：不揮發(fā)、不可燃、導電性強、室溫下離子液體的粘度很(通常比傳統(tǒng)的有機溶劑高13個數量級，離子液體內部的范德華力與氫鍵的相互作用決定其粘度)、熱容大、蒸汽壓小、性質穩(wěn)定，對許多無機鹽和有機物有良好的溶解性，在電化學、有機合成、催化、分離等領域被廣泛的應用。在與傳統(tǒng)有機溶劑和電解質相比時，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點：(1)液態(tài)范圍寬，從低于或接近室溫到300 以上，有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)

27、定性；(2)蒸汽壓非常小，不揮發(fā)，在使用、儲藏中不會蒸發(fā)散失，可以循環(huán)使用，消除了揮發(fā)性有機化合物(VOCs，即volative organic compounds)環(huán)境污染問題，(3)電導率高，電化學窗口大，可作為許多物質電化學研究的電解液；(4)通過陰陽離子的設計可調節(jié)其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調至超酸。(5)具有較大的極性可調控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相體系，適合作分離溶劑或構成反應分離耦合新體系；(6)對大量無機和有機物質都表現處良好的溶解能力，且具有溶劑和催化劑的雙重功能，可以作為許多化學反應溶劑或催化活性載體。由于離子液體的這些特殊性質和表現，

28、它被認為與超臨界CO2和雙水相一起構成三大綠色溶劑，具有廣闊的應用前景。1.3.2 離子液體的制備離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同組合，改變碳鏈的長度等可以設計合成出不同的離子液體。離子液體的合成大體上有兩種基本方法20：直接合成法和兩步合成法。1.3.2.1 直接合成法直接合成法就是通過酸堿中和反應或季胺化反應一步合成離子液體，操作經濟簡單，沒有副產物。如硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應制備。通過酸堿中和反應或季胺化反應等一步合成離子液體，操作經濟簡便，沒有副產物，產品易純化。Hlrao等酸堿中和法合成出了一系列不同陽離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外，通過季胺化反應也

29、可以一步制備出多種離子液體，如鹵化1-烷基-3-甲基咪唑鹽，鹵化吡啶鹽等。圖1-6為合成咪唑系離子液體的步驟。圖1-6 合成咪唑系離子液體的典型反應步驟Fig.1-6 Step of typical reaction of synthesis of imidazol departement ionic liquid1.3.2.2 兩步合成法直接法難以得到目標離子液體，必須使用兩步合成法。兩步法制備離子液體的應用很多。常用的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽類離子液體的制備通常采用兩步法。首先，通過季胺化反應制備出含目標陽離子的鹵鹽；然后用目標陰離子置換出鹵素離子或加入Lewis酸來得到目標離子液體。在第二

30、步反應中，使用金屬鹽MY(常用的是AgY)，HY或NH4Y時，產生Ag鹽沉淀或胺鹽、HX氣體容易被除去，加入強質子酸HY，反應要求在低溫攪拌條件下進行，然后多次水洗至中性，用有機溶劑提取離子液體，最后真空除去有機溶劑得到純凈的離子液體。1.3.3離子液體的應用離子液體主要應用于有機合成反應、催化反應和萃取分離過程。僅2003至2006年，關于離子液體的研究中文文獻達321篇，同期中文專利也達85項。離子液體被廣泛應用于一些重要反應過程，例如烷基化、催化合成、羰基合成等反應。離子液體家族經歷了氯鋁酸體系(20世紀90年代前)、耐水體系(20世紀90年代)和功能化體系(21世紀)三個發(fā)展階段。離子

31、液體的一系列優(yōu)良特性使其在諸多領域得到應用21。如高的熱穩(wěn)定性、較寬的液態(tài)溫度范圍、可調的酸堿性、極性、配位能力及對有機物、無機物、聚合物、氣體等的溶解性使離子液體成為催化反應和有機合成的優(yōu)良反應介質和催化劑等。陳治明等22研究了在具有Lewis酸性的離子液體體系中進行的乙酸乙酯反應，結果表明：各種離子液體均具有很高的催化活性，轉化率在短時間內達到92%。與H2SO4相比，催化活性顯著提高，生成的乙酸乙酯易于分離，催化劑可重復使用。三氯化鋁體系離子液體具有可控的酸堿性，在酸催化過程中扮演了重要的角色。以氟硼酸鹽為代表的耐水體系離子液體的發(fā)展帶來了離子液體的高速發(fā)展時期。離子液體作為一種高效清潔

32、和循環(huán)使用的溶劑和催化劑在有機反應中的應用已經成為有機合成和催化領域的研究熱點。烯烴的環(huán)氧化和二醇化，醇、芳香烴以及烷烴的氧化及酮氧化合成酸的反應都在離子液體中取得了很好的效果。離子液體中進行過渡金屬催化氫化的反應已經成功用到烯烴的加氫還原反應。本實驗就是利用酸性離子液體催化甘油脫水生成丙烯醛。14 立題依據及研究目的1.4.1 立題依據我國是1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和乙二醇的消費大國，每年都需大量進口以彌補國內生產的缺口。甘油作為一種廉價易得的可再生資源，對環(huán)境的友好性不言而喻。利用甘油催化氫解生產二元醇適合我國國情，順應世界化工行業(yè)發(fā)展的趨勢。隨著人們環(huán)境意識的不斷增強，不可再生資源

33、的日趨枯竭，利用甘油催化氫解生產二元醇將越來越顯示出其強勁的發(fā)展?jié)摿?，必將繼續(xù)作為世界各國開發(fā)研究的熱點之一。近年來生物柴油產業(yè)的快速發(fā)展，甘油作為其中的副產物大量生成，合理利用甘油可以增加生物柴油產業(yè)的經濟效益。目前已有多種甘油催化氫解合成丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇)方法。離子液體具有無味、不燃，其蒸汽壓極低，同時可減少因揮發(fā)而產生的環(huán)境污染問題，且對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使反應在均相條件下進行，同時可減少設備體積；可操作溫度范圍寬(-40300 )，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，易與其它物質分離，可以循環(huán)利用且酸強度可調等諸多優(yōu)點。基于甘油氫解的脫水-加氫機理，利

34、用離子液體作為酸催化劑催化甘油脫水，再配合金屬催化劑催化加氫制得丙二醇。二者組合形成復合催化劑，是本論文試圖降低氫解反應催化劑成本及反應條件的研究思路。1.5.2 研究目的本文研究的目的在于尋找一種高效的催化劑以及最佳的反應條件提高甘油氫解制丙二醇的產量。到目前為止，前人對于甘油催化氫解制備丙二醇的研究所使用的催化劑品種繁多，但總結起來主要是以副族中的Cu、Ru、Rh、Ni、Pt、Co 中的一種或多種金屬為活性中心制備的負載型催化劑，載體多為二氧化硅、氧化鋁、活性炭、碳納米材料和一些聚合物。上述催化劑通常是制備出其氧化態(tài)，再于反應體系中原位還原后，催化反應的進行。而原位還原所需的反應條件通常較

35、高，需在高溫高壓下進行，造成諸多不便?；诟视蜌浣獾拿撍?加氫機理，本文將所用催化劑分解成酸催化劑和加氫催化劑兩部分，其中，加氫催化劑選用非貴金屬商品化Raney-Ni作為活性組分，具有成本低，可獲得性好，且可直接使用，無需原位還原等優(yōu)點；而酸催化劑部分則篩選了多種具有不同酸強度的酸性功能化離子液體，與Raney-Ni配合，考察其最終氫解性能，并優(yōu)選出最佳催化體系，進行了反應工藝條件的優(yōu)化。2 實驗部分2.1儀器和試劑2.1.1儀器表2-1實驗所需儀器Table2-1 Experiment required equipment儀器名稱型號生產廠家真空干燥箱DZ-1A天津市泰斯特儀器有限公司電熱

36、恒溫鼓風干燥箱DHCT-9076A上海精宏實驗設備有限公司離心機LDZ4-0.8北京醫(yī)用離心機廠電子天平YP5002常州市衡正電子儀器有限公司循環(huán)水真空泵SHB-鄭州長城工科貿有限公司集熱式恒溫磁力攪拌器DF-101S鄭州長城科工貿有限公司磁力攪拌器ZNCL-T河南愛博特科技發(fā)展有限公司熔點儀WRS-1C上海儀電物理光學儀器有限公司高壓釜11-358大連理工大學高壓釜定做車間氫氣鋼瓶上海儀器有限公司氣相色譜分析儀GC-7806北京溫嶺儀器有限公司2.1.2試劑表2-2實驗所需要的試劑Table2-2 Experiment required reagents and drugs試劑名稱純度生產廠

37、家N-甲基咪唑分析純(99.9%)上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司溴代正丁烷分析純上海山浦化工有限公司磷鎢酸分析純天津市博迪化工股份有限公司丙三醇分析純天津市博迪化工股份有限公司甲苯分析純煙臺三和化學試劑有限公司乙醚分析純煙臺三和化學試劑有限公司吡啶分析純天津市博迪化工股份有限公司1,3-丙烷磺內酯分析純(99.9%)臺州市路橋電子化工有限公司甘氨酸分析純國家集團化學試劑有限公司三乙胺分析純天津市富宇精細化工有限公司乙酸乙酯分析純天津市博迪化工股份有限公司鎢酸分析純國家集團化學試劑有限公司硅鎢酸分析純國家集團化學試劑有限公司環(huán)丁砜分析純國家集團化學試劑有限公司二惡烷分析純國家集團化學試劑有限公司

38、雷尼鎳分析純成都艾科達化學試劑有限公司1,2-丙二醇分析純天津市博迪化工股份有限公司1,3-丙二醇分析純天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心2.2 實驗過程2.2.1 離子液體的制備2.2.1.1 HMIM3PW12O40的制備稱取磷鎢酸5.76 g(0.002 mol)，加蒸餾水配成水溶液，加入N-甲基咪唑0.49 g(0.006 mol)，室溫攪拌24 h。干燥。2.2.1.2 BMIM3PW12O40的制備稱取溴代正丁烷13.70 g(0.1 mol)，N-甲基咪唑8.21 g(0.1 mol)于100 mL三口燒瓶，110 攪拌12 h。稱取磷鎢酸14.40 g(0.005 mol)，加100

39、 mL蒸餾水配成水溶液，加入上述三口燒瓶中，室溫攪拌12 h。得白色沉淀，抽濾，水洗至無溴，80 真空干燥24 h。2.2.1.3 MIMPs3PW12O40的制備稱取N-甲基咪唑9.03 g(0.11 mol)，1,3-丙烷磺內酯12.22 g(0.10 mol)于250 mL三口燒瓶，加入甲苯100 mL，N2保護下50 攪拌24 h。抽濾，乙醚洗三次，干燥得白色粉末中間體。稱取中間體1.23 g，磷鎢酸5.76 g(0.002 mol)配成水溶液，加入三口燒瓶，室溫攪拌24 h。得白色沉淀，真空干燥24 h。2.2.1.4 PyPs3PW12O40的制備稱取吡啶8.69 g(0.11 m

40、ol)，1,3-丙烷磺內酯12.21 g(0.10 mol)于250 mL三口燒瓶，加入甲苯100 mL，N2保護下50 攪拌24 h。抽濾，乙醚洗三次，干燥得白色粉末中間體。稱取中間體1.23 g，磷鎢酸5.76 g(0.002 mol)配成水溶液，加入三口燒瓶，室溫攪拌24 h。得白色沉淀，真空干燥24 h。2.2.1.5 TEAPs3PW12O40的制備稱取三乙胺11.13 g(0.11 mol)，1,3-丙烷磺內酯12.21 g(0.10 mol)于250 mL三口燒瓶，加入甲苯100 mL，N2保護下50 攪拌24 h。抽濾，乙醚洗三次，干燥得白色粉末中間體。稱取中間體1.34 g，

41、磷鎢酸5.76 g(0.002 mol)配成水溶液，加入三口燒瓶，室溫攪拌24 h。得白色沉淀，真空干燥24 h。2.2.1.6 HGly3PW12O40的制備稱取磷鎢酸2.88 g(0.001 mol)，加蒸餾水配成水溶液，加入甘氨酸0.23 g(0.003 mol)，室溫攪拌24 h。干燥的得白色粉末。2.2.1.7 HMIM2WO4的制備稱取鎢酸2.50 g(0.01 mol)，加蒸餾水配成水溶液，加入N-甲基咪唑1.64 g(0.02 mol)，室溫攪拌24 h。干燥得綠色粉末。2.2.1.8 HMIM4SiW12O40的制備稱取硅鎢酸5.76 g(0.002 mol)，加蒸餾水配成水

42、溶液，加入N-甲基咪唑0.66 g(0.008 mol)，室溫攪拌24 h。干燥得綠色粉末。2.2.2 Raney Ni/雜多類離子液體催化甘油氫解反應過程采用間歇式高壓釜進行反映，反應原料20g甘油水溶液，加入Raney-Ni/雜多類離子液體復合催化劑。密封高壓釜后，先用N2置換釜內空氣3次，再用H2置換氮氣3次，保證釜內空氣除盡。充以6 MPa的H2后，用空氣浴220 加熱10 h。反應結束后，自然冷卻。冷卻后放空，取出反應產物，離心去掉催化劑，取樣。取樣后采用氣質聯用來確定產物。GC條件：色譜柱：DB-35 ms毛細管色譜柱(30.0 m ×0.25 mm i.d.×

43、 0.25 m)；載氣：He(99.999%)；流速：1.0 mL·min-1；進樣口溫度：280 ；進樣方式：分流進樣，分流比100：1；柱溫：50 (保持4.00 min)20·min-1升到 280 (保持 18.50 min), Post run：285 ，3.0 min；Total：36.00 min；進樣量：1.0 L。MS條件：離子源：EI(70 eV)；離子源溫度：230 ；四極桿溫度：150 ；接口溫度：295 ；EM電壓：2076 V；采集方式：SCAN；溶劑延遲：3.0 min；調諧方式：自動調諧。用氣相色譜進行定量分析，氣相色譜采用FID檢測器，氣象

44、條件為注樣溫度260 ，檢測溫度260 ，程序升溫(起始溫度60 ，保留1 min，20 /min升溫至150 ，保留3 min，5 /min升溫至240 ，保留30 min)。2.2.3 不同離子液體催化甘油氫解反應用所制得的雜多類離子液體 (0.2 mmol)和Raney-Ni(0.5 g)催化甘油氫解反應。反應條件為H2壓力6 MPa，220 ，反應10 h。反應結束后離心祛除催化劑，取樣。HGly3PW12O40催化的體系，由于HGly3PW12O40溶于水，需進行減壓蒸餾祛除催化劑。2.2.4 固定體系優(yōu)化-單因素工藝條件所制得的離子液體催化甘油氫解反應的結果中，選擇催化效果最好的一

45、組作為單因素工藝的起始反應條件。起始反應條件為：20 g 50%甘油水溶液，催化劑：HMIM3PW12O40(0.2 mmol)+Raney-Ni(0.50 g)，220 ，H2壓力6 MPa，10 h，反應結束后離心上層清液取樣。2.2.4.1 考察甘油濃度對反應的影響以50%的甘油水溶液為基礎，改變原料甘油濃度，其他條件不變，分別用20%、30%、40%、50%和60%的甘油的進行反應。2.2.4.2 考察反應溫度對反應的影響以220為基礎，改變反應溫度，其他條件不變，分別為200 、210 、220 、230 和240 。2.2.4.3 考察氫氣壓力對反應的影響以6 MPa的H2為基礎，

46、充以不同壓力的氫氣，其他條件不變，分別為4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa和8 MPa。2.2.4.4 考察反應時間對反應的影響以10h為基礎，改變反應時間，其他條件不變，分別反應6 h、8 h、10 h、11 h和12 h。2.2.4.5 考察催用量對反應的影響以HMIM3PW12O40(0.2 mmol)+Raney-Ni(0.50 g)為基礎。固定Raney-Ni(0.50 g)改變HMIM3PW12O40催化劑用量， 0.1 mmol、0.15 mmol、0.2 mmol、0.25 mmol、0.3 mmol和0.4 mmol。固定HMIM3PW12O40(0.2 mmol

47、)改變Raney-Ni的質量，0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.7 g和1.0 g。2.2.5 催化劑的重復性利用以考察的最佳條件，催化反應。反應結束后，取出產物，將催化劑保留在高壓釜中，直接加入20 g甘油溶液，進行反應?？疾齑呋瘎┑闹貜托岳眯Ч?。3 結果與討論3.1 合成類離子液體催化劑的外觀及物理性狀測定了所制得的的雜多類離子液體的熔點，及在水、甘油、環(huán)丁砜(與甘油互溶)和二噁烷(與甘油不互溶)等溶劑中的溶解性。其物理性狀其外觀如表3-1所示。表3-1 離子液體熔點及溶解度的測定Table3-1 The determination of melting point and sol

48、ubility of ionic liquids離子液體外觀熔點/溶解度水甘油環(huán)丁砜二惡烷HMIM3PW12O40白色粉末300不溶不溶易溶不溶BMIM3PW12O40白色粉末170不溶不溶易溶不溶MIMPS3PW12O40白色粉末70不溶不溶易溶不溶PyPS3PW12O40白色粉末165不溶不溶易溶不溶TEAPS3PW12O40白色粉末178不溶不溶易溶不溶HGly3PW12O40白色粉末300易溶不溶微溶不溶HMIM2WO4綠色粉末300不溶不溶易溶不溶HMIM4SiW12O40綠色粉末300不溶不溶易溶不溶3.2 氫解反應的定性定量分析實驗反應完后，除HGly3PW12O40催化的，其他

49、可直接離心上層清液取樣，HGly3PW12O40室溫下溶于水，需進行減壓蒸餾操作。實驗結果，通過氣相色譜進行定量分析。典型的氫解反應氣相色譜圖如圖3-1所示。圖3-1 氣相色譜圖Fig.3-1 GC map根據GC-MS定性分析，以及標準品的對比分析，可以得知，圖中的峰1為甲醇，質譜圖為圖3-2；峰2為乙醇，質譜圖為圖3-3；峰3為丙醇醇，質譜圖為圖3-4；峰4為1,2-丙二醇，質譜圖為圖3-5；峰5為乙二醇，質譜圖為圖3-6；峰6為甘油，質譜圖為圖3-7。圖3-2 甲醇質譜圖Fig.3-2 MS map of Methanol圖3-3 乙醇質譜圖Fig.3-3 MS map of Ethan

50、ol圖3-4 丙醇質譜圖Fig.3-4 MS map of Propanol圖3-5 1,2-丙二醇質譜圖Fig.3-5 MS map of 1,2-PDO圖3-6 乙二醇質譜圖Fig.3-6 MS map of EG圖3-7 甘油質譜圖Fig.3-7 MS map of Glycerol甘油轉化率的計算：甘油轉化率=100%-產物中甘油的質量分數產品選擇性的計算：選擇性=產品的質量分數/甘油轉化率3.3 復合催化劑體系的性能篩選使用所制得的雜多類離子液體催化甘油反應，反應產物以1,2-丙二醇為主，1,3-丙二醇很少，其他產物還有各種低級醇類。具體反應結果見表3-2。其中1,2-丙二醇是甘油氫

51、解的產物；丙醇為甘油過度氫解的產物；乙二醇和甲醇是甘油的C-C斷裂的產物；乙醇為乙二醇氫解的產物。實驗結果中，HMIM3PW12O40催化1,2-丙二醇的產率最高。表 3-2不同離子液體催化甘油氫解反應Table3-2 Different ionic liquids glycerol hydrogenolysis reaction product table催化劑甘油轉化率/%主要產物/%1,2-丙二醇1,3-丙二醇甲醇乙醇丙醇 乙二醇其它HMIM3PW12O4087.350.21.54.413.27.29.414.1BMIM3PW12O4076.94.61.42.52.354.4-34.8M

52、IMPS3PW12O4086.418.6-1.59.252.23.215.3PyPS3PW12O4055.720.1-6.52.061.93.85.7TEAPS3PW12O4079.215.81.51.48.654.27.211.3HMIM3PMo12O4050.340.8-7.240.2-11.8HMIM2WO478.050.63.53.320.810.011.70.1HMIM4SiW12O4061.959.81.62.123.75.07.8-3.4 單因素優(yōu)選法3.4.1 甘油濃度對反應的影響20 g甘油水溶液以HMIM3PW12O40(0.2 mmol)+Raney-Ni(0.5 g)為

53、催化劑，220 ，6 MPa H2，反應10 h，上層清液取樣。實驗結果見表3-3，隨著甘油濃度的增大甘油轉化率逐漸下降，50%甘油1,2-丙二醇的選擇性最高達到58.3%。說明反應的原料甘油水溶液需控制在合適的范圍，適宜濃度為50%左右。表3-3 甘油濃度對反應的影響Table3-3 Effects of glycerol concentration on the reaction甘油濃度/%甘油轉化率/%1,2-丙二醇/%1,3-丙二醇/%甲醇/%乙醇/%丙醇/% 乙二醇/%其它/%2087.223.6-1.738.829.42.83.73071.751.3-2.023.07.06.89.

54、94069.851.1-2.316.26.84.218.45066.458.3-2.718.66.811.52.16054.739.3-3.722.319.96.38.5圖3-8 甘油濃度對反應的影響Fig.3-8 Effects of glycerol concentration on the reaction3.4.2 反應溫度對反應的影響20 g 50%甘油水溶液以HMIM3PW12O40（0.2 mmol）+Raney-Ni（0.5 g）為催化劑，6 MPa H2，反應10 h，上層清液取樣。改變反應溫度，實驗結果見表3-4，發(fā)現隨著反應溫度的升高，甘油轉化率逐漸增大，但230 1,2-丙二醇的選擇性最好。所以230 為最佳反應溫度。表3-4 反應溫度對反應的影響Table3-4 Effects of reaction temperature on the reaction溫度/甘油轉化率/%1,2-丙二醇/%1,3-丙二醇/%甲醇/%乙醇/%丙醇/% 乙二醇/%其它/%20022.934.1-0.928.828.42.65.221044.734.91.31.628.914.13.415.822079.150.21.54.413.29.79.4