分析化學(xué)第六章--配位滴定法

1、一、一、EDTA的離解平衡：的離解平衡：各型體濃度取決于溶液各型體濃度取決于溶液pH值值 pH 1強酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 水溶液中七種存在型體水溶液中七種存在型體示意圖注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 M + YMY主反應(yīng)：副反應(yīng)

2、：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)二、條件穩(wěn)定常數(shù)二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)） 副反應(yīng)系數(shù)MYMYYMMYKMY穩(wěn)定常數(shù)YMMYMYKKlglglglg MMYYLMHY）（）（和由 YMMYYMMYKYMMYK YMMYKMY條件穩(wěn)定常數(shù)三、配位滴定中適宜pH條件的控制6lgMYcK )()(YHYMYHYMYKYMMYMMYK6lglglg)(HYMYKc6lglglg)(MYHYKc再由內(nèi)插法可求得配位

3、滴定允許的最低pH根據(jù)上式來計算)(lgHY圖示圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的M計算計算pM，與，與KMY無關(guān)無關(guān)第六章第六章 配位滴定法配位滴定法 配位滴定配位滴定EDTA (Y)Metal隨隨EDTA(Y)的加入的加入MY配合物生成配合物生成M + Y MY如何確定滴定終點如何確定滴定終點? 指示和確定絡(luò)合滴定終點指示和確定絡(luò)合滴定終點借借 助助指示劑指示劑顏色突

4、變顏色突變指示指示外觀外觀 金屬指示劑金屬指示劑Metal Indicator 金屬指示劑的變色原理金屬指示劑的變色原理教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)知識點知識點 理解金屬指示劑的作用原理，掌握理解金屬指示劑的作用原理，掌握金屬指示劑的必備條件。金屬指示劑的必備條件。金屬指示劑的必備條件金屬指示劑的必備條件借助借助顏色突變顏色突變Principle)：EDTA (Y) 滴定滴定Mg，鉻黑鉻黑T(EBT)作作指示劑指示劑 (pH = 10) 。EBT 游離態(tài)游離態(tài) 絡(luò)合態(tài)絡(luò)合態(tài)Mg-EBTEBTMgO-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+Mg-EBT (Mg)EDTA(Y)2d Mg +

5、 EBT Mg-EBT (Mg) (藍色藍色) (紫紅色紫紅色)溶液中大量溶液中大量Mg被被EDTA (Y) 絡(luò)合絡(luò)合 Mg + Y MgY (無色無色) 游離游離Mg濃度很低，稍過量濃度很低，稍過量EDTA(Y) 奪取奪取Mg-EBT配合物中的配合物中的Mg： Mg-EBT + Y MgY + EBT (紫紅色紫紅色) (藍色藍色)MIn + Y MY + In乙色乙色甲色甲色M + In MIn甲色甲色乙色乙色M + Y MY無色或淺色MIn背景色背景色Requests)In甲色甲色MMIn乙色乙色Y 1）MIn與與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好性

6、好 2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小太小置換速度太快置換速度太快終點提前終點提前 b. KMInKMY置換難以進行置換難以進行終點拖后或無終點終點拖后或無終點 (指示劑的封閉）指示劑的封閉）3）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀 （指示劑的僵化）（指示劑的僵化）4） In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 干擾離子：干擾離子： KNIn KNY 指示劑無法改指示劑無法改變顏色變顏色 消除方法：加入掩蔽劑消除方法：加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽

7、Fe3+，Al3+以消除其對EBT的封閉 待測離子：待測離子： KMY KMInM與與In反應(yīng)不可反應(yīng)不可逆或過慢逆或過慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴續(xù)前 EBT的鈉鹽(NaH2In)為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時最適宜的pH范圍是，在此條件下，可用EDTA直接滴定。 本身是三元弱酸，在水溶液中有如下平本身是三元弱酸，在水溶液中有如下平衡，不同的酸堿型體具有衡，不同的酸堿型體具有不同的顏色不同的顏色H3InpKa1 = 3.9H2In-pKa2 = 6.3HIn2-In3-pKa3 = 11.6(紅色

8、紅色) (紫紅紫紅色色) (藍色藍色) (橙色橙色) M-EBT (Ca, Mg, Zn, Cd)紫紅色絡(luò)合物紫紅色絡(luò)合物 鈣指示劑與鈣指示劑與Ca2+形成形成絡(luò)合物，而自絡(luò)合物，而自身顏色為身顏色為。使用此指示劑測定。使用此指示劑測定Ca2+時，時，如有如有Mg2+存在，則顏色變化非常明顯。存在，則顏色變化非常明顯。 等等離子能封閉此指示劑。應(yīng)將這些離子分離或掩離子能封閉此指示劑。應(yīng)將這些離子分離或掩蔽蔽(三乙醇胺和三乙醇胺和KCN）pH型體顏色型體顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色pH 6XOXOMXO+ M五元弱酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：五元弱酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：

9、適宜適宜pH 范圍：范圍：12，Mg2+Mg(0H)2 ,從而消除Mg2+干擾 例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+Fe2+1 .253 .14FeYK 適用條件： 1）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成 2）M對指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)定量 適用條件： 1）M與EDTA反應(yīng)慢 2）M對指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到合適指示劑 3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀 直接滴定法示例直接滴定法示例1EDTA的標(biāo)定的標(biāo)定/1000LmolVMmCZnOEDTA紅色恰變藍色標(biāo)液滴加指示劑至堿性區(qū)，調(diào)緩沖溶液加）至微黃（滴加甲基紅稀釋加水溶樣約加稀克基準(zhǔn)物精稱邊滴邊搖VmlEDTAEBTpHmlp

10、HClNHNHpHOHNHdmlmlHClmZnO10)10(1 . 512534323 直接滴定法示例直接滴定法示例2葡萄糖酸鈣含量的測定葡萄糖酸鈣含量的測定紅色恰變藍色標(biāo)液滴加指示劑至堿性區(qū)調(diào)緩沖溶液加微熱溶樣，放冷約加克精稱葡萄糖酸鈣樣品VmlEDTAMgYEBTpHpHClNHNHmlOHS)10(20432%10010004 .448%1001000%SCVSMVCEDTAEDTA樣葡萄糖酸鈣葡萄糖酸鈣 返滴定法示例返滴定法示例1 1明礬含量的測定明礬含量的測定黃色恰變橙色標(biāo)液滴加指示劑緩沖溶液加冷至室溫分鐘沸水浴稀釋加水標(biāo)液準(zhǔn)確加入克精稱明礬樣品mlVZnSOdXOpHNaAcHA

11、cmlmlVEDTAS2412)6(1025%1001000%44樣明礬）（明礬SMVCVCZnSOZnSOEDTAEDTA%1001 .4742211SVCVC）（ 返滴定法示例返滴定法示例2 2氫氧化鋁凝膠的測定氫氧化鋁凝膠的測定黃色恰變橙色標(biāo)液滴加指示劑冷至室溫，補水分鐘煮沸標(biāo)液準(zhǔn)確加入緩沖液加至析出白色沉淀滴加準(zhǔn)確移取加水稀至濾液放冷，濾過加熱溶樣分別加鹽酸和水各克精稱氫氧化鋁凝膠mlVZnSOmlXOmlVEDTAmlNaAcHAcOHNHmlmlmlS241231531025250,10%10010002502521322211SMVCVCOAL）（%10010002502521%

12、324432樣）（SMVCVCOALOALZnSOZnSOEDTAEDTA其他應(yīng)用水的硬度測定紅色恰變藍色標(biāo)液滴加指示劑緩沖溶液加三乙醇胺準(zhǔn)確量取水樣水樣VmlEDTAdEBTClNHNHmlmlV35431000/1000/33水樣水樣）（）水的總硬度（）（）水的總硬度（VMCVLmgCaCOVMCVLCaOmgCaCOEDTACaOEDTA配位滴定計算小結(jié)配位滴定計算小結(jié)1Y(H) 和Y的計算 2M和M的計算 YHYYY1)(YHYYYY )(12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKHMMMMMMMM 1)()(AMLMM nnLMLLL221)(1 nnA

13、MAAA221)(1計算小結(jié)3lgKMY計算（1）pH值對lgKMY的影響僅考慮酸效應(yīng) （2）配位效應(yīng)對lgKMY的影響（3）同時存在M和Y(H)時lgKMY的計算 YMYMYKKlglglgMMYMYKKlglglgYMMYMYKKlglglglg計算小結(jié)4M能否被準(zhǔn)確滴定判斷 5最高酸度 6lgMYspMKC2MspMCC注意：等濃度滴定時線）最高酸度（查酸效應(yīng)曲)(lglglgMYMYHYKK）最低酸度（查SPMOHSPKMKOH)(計算小結(jié)6滴定分析計算（1）利用直接滴定法計算濃度和百分含量（2）利用返滴定法計算百分含量（3）水的硬度的計算TTAAVCtaMmTAntanTTAAVCt

14、aVC%1001000%SMVCtaAATT%100%SVTATTA,lglglg()lglg()M spMYM spN spMNcKKccKcc 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法：提高絡(luò)合滴定選擇性的方法：1.控制溶液的酸度2.使用掩蔽劑：、沉淀、氧化還原、選擇性解蔽3.選擇其它滴定劑,lg6M spMYcK滴定的方式：滴定的方式：1.直接滴定2.返滴定3.置換滴定4.間接滴定5lgK例：用0.02000mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L的Ca2+，必須在溶液pH10.0（氨性緩沖溶液）而不能在pH5.0（六亞甲基四胺HCl緩沖）的溶液中進行；但滴定Zn2+則可以，為何？2.00(

15、)()()() lg10.7,lg16.50,10/ 5.0:lg6.45,lg0 10.0:lg0.45,lg0 CaYZnYspY HZn OHY HCa OHKKcmol LpHpH解： 查表： 5.0:pH 10.0:pH lg10.76.454.25CaYKlg16.506.4510.05ZnYKlg10.70.4510.25CaYK二、控制溶液酸度進行混合離子的選擇滴定二、控制溶液酸度進行混合離子的選擇滴定例 用0.02000mol/L EDTA連續(xù)滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（濃度均為0.020mol/L）試問：(1)有無可能進行？lg27.94 18.04 9.906KBi

16、Pbcc(1) 由于 例 計算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+時的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)進行？16.921.70122.001,(),lg16.50,()10 10 10 lg(max)lg6 ZnYspZnZn spY HM spMYKZn OHKcmolLcmolLcK解: 已知的，由式得()Zn,SpZnYlg(max)lg6 =2.00+16.506=8.50 Y HcK2216.921.707.611, 101010() 7.61 6.39ZnspZncOHKZnmolLpOHpH若最低酸度:6.0O

17、XpH 由于 4.06.0pH 滴定的酸度范圍：三、使用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性三、使用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性（一）絡(luò)合掩蔽法（一）絡(luò)合掩蔽法：借助某些試劑與共存離子進行反應(yīng)以降低其平衡濃度，由此減小以至消除它們與Y的副反應(yīng)，從而達到選擇滴定的目的。有絡(luò)合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法：多數(shù)金屬離子的KMY相差不大，無法通過控制酸度進行選擇滴定時。對絡(luò)合掩蔽劑的要求：對絡(luò)合掩蔽劑的要求：一定條件下與N離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物絡(luò)合物無色或淺色掩蔽劑基本不與M離子反應(yīng)M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNY2,LNL NL掩蔽的兩種情況：掩蔽的兩

18、種情況：掩蔽劑對N離子的掩蔽反應(yīng)進行的十分完全，N離子的濃度降至很小，致使干擾離子效應(yīng)可以忽略不計，達到準(zhǔn)度滴定的要求。掩蔽劑對N離子的掩蔽反應(yīng)進行的并不完全，干擾離子效應(yīng)不可以忽略，但能滿足準(zhǔn)確定的判別式例5 含有Al3+、Zn2+的混合溶液，兩者濃度均為2.010-2mol/L，若用KF掩蔽Al3+，并調(diào)節(jié)pH5.5。已知終點時F-=0.10molL-1,問能否掩蔽Al3+而準(zhǔn)確滴定Zn2+（0.02000mol/L EDTA）,lg6M spMYcKlglglglglglgZnYZnYMYZnYYKKK3()1Y AlAlYKAl 6()11Al FiF 3()AlAl FcAl（二）沉

19、淀掩蔽法 利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子的濃度，不經(jīng)分離沉淀直接進行滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法，掩蔽劑為沉淀劑。22 ,lg10.7 lg8.7CaYMgYCaMgKK例: ：，22()()Mg OHCa OHss212,()NaOHpHMg OH以調(diào)解使沉淀掩蔽法的缺點：沉淀掩蔽法的缺點：有些沉淀反應(yīng)進行不完全，易形成過飽和溶液沉淀過程中的共沉淀現(xiàn)象影響滴定準(zhǔn)確度某些沉淀有色或沉淀體積較大，或沉淀對指示劑有吸附作用會影響對終點的觀察。（三）氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)來改變干擾離子的價態(tài)以消除干擾的方法稱為氧化還原掩蔽法，掩蔽劑為氧化劑或還原劑。2323234 ,lg25.1 lg

20、14.33 1C()FeYFeYFeKKpHNH OHClFeFeBiZr IVTh例:時，用鹽酸羥胺()或抗壞 血酸(維生素 )將，進而滴定 、32242723 () ()( )CrCrOCr OVOIVVOV例:氧化法：（四）采用選擇性的解蔽劑 加入某種解蔽劑，使被掩蔽的金屬離子從相應(yīng)的絡(luò)合物中解蔽出來的方法成為解蔽22+2+2+2+2 ,10PbZnCuKCNpHZnCuEBTPb例:、用在掩蔽 和以為指示劑滴定2Zn CNZn2-4用甲醛或三氯乙醛破壞 （） 釋放出2222Cd CNCuCoNiHgCN2-4另外能被甲醛解蔽的還有（）、與的絡(luò)合物較穩(wěn)定，只有甲醛的濃度較高時才能部分被解

21、蔽四、選擇其它的滴定劑四、選擇其它的滴定劑1、CyDTA(環(huán)己烷二胺四乙酸，亦稱DCTA)特點：特點：它與金屬離子形成的絡(luò)合物，一般比相應(yīng)的EDTA絡(luò)合物更為穩(wěn)定。CyDTA與金屬離子的絡(luò)合速度比較慢，往往使滴定終點拖長，且價格較貴，一般不常使用。但是，它與A13+的絡(luò)合速度相當(dāng)快，用CyDTA滴定Al3+，可省去加熱等手續(xù)(EDTA滴定法測定A13+要加熱)。目前不少廠礦實驗室采用CyDTA測定A13+。2、EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸) EGTA與Ca2+、Mg2+的絡(luò)合物的lgK達5.8，因此可采用EGTA為滴定劑對Ca2+，Mg2+混合試樣進行選擇滴定Ca2+

22、 EGTA與鋇的絡(luò)合物比較穩(wěn)定，也可以應(yīng)用與鋇的測定。3、EDTP(乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸) EDTP與金屬離子的絡(luò)合物的穩(wěn)定性普遍地較EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性差，但是CuEDTP絡(luò)合物仍有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。 因此控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+時，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+均不干擾。第七節(jié) 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用一、直接滴定法一、直接滴定法 直接滴定法是絡(luò)合滴定的基本方法，它具有簡便、快捷、引入誤差小等優(yōu)點。對滴定反應(yīng)的要求：對滴定反應(yīng)的要求：,lg6M spMYcK滿足 的要求，絡(luò)合反應(yīng)速度快 有變色敏銳的指示劑指示終點，且不受金屬離子的封閉被測金屬離子不發(fā)生水解和沉淀作用（必要時先加入輔助絡(luò)合劑予以防止）二、返滴定法二、返滴定法 在試液中先加入已知量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另外一種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，求得被測物質(zhì)的含量應(yīng)用于下列幾種情況：應(yīng)用于下列幾種情況：采用直接滴定法時，缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用 被測離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。例如：對Al3+的滴定1. 對XO具有