熱分析法PPT課件

1、概述 在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質(zhì)又有不同的結(jié)晶形式。 對熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓（H），熱力學(xué)的基本公式是：G=H-TS 存在三種情況：G0 常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等； 常見的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原，化合反應(yīng)等。 這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。第1頁/共40頁概述 熱分析組織：國際熱分析協(xié)會（International Confederation for Thermal Analysis）ICTA 熱分析發(fā)行的刊物有： 熱分析文摘（Thermal Analysis Abstract

2、）TAA，雙月刊，1972 熱分析雜志（Journal of thermal Analysis，雙月刊，1969 熱化學(xué)學(xué)報（thermachemical Acta）,每年四卷，1974 量熱學(xué)與熱分析雜志（Calorimetry and Thermal Analysis）日文，季刊，1974第2頁/共40頁 幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù)第3頁/共40頁15.1 差熱分析法 一、基本原理與差熱分析儀 差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。 參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-Al2O3、

3、MgO等。 在實(shí)驗(yàn)過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。 用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。第4頁/共40頁1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀差熱分析儀結(jié)構(gòu)第5頁/共40頁STA 449 CSTA 449 C型綜合熱分析儀第6頁/共40頁DIL 402PCDIL 402PC型熱膨脹儀第7頁/共40頁TAS-100TAS-100型熱分析儀第8頁/共40頁典型的DTA曲線圖中基線相當(dāng)于T=0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣

4、品的放熱、吸熱過程。第9頁/共40頁TAS-100TAS-100型熱分析儀上做的TG-DTATG-DTA曲線第10頁/共40頁STA 449 CSTA 449 C型綜合熱分析儀上做的TG-DSCTG-DSC曲線第11頁/共40頁二、差熱曲線分析與應(yīng)用依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應(yīng)熱。 差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因第12頁/共40頁 （1）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)， 依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目 方法：將實(shí)測樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對照。 標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒

5、(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機(jī)物與有機(jī)物三部分)。應(yīng)用第13頁/共40頁（2）定量分析依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉迕娣e反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)。（3）借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。應(yīng)用第14頁/共40頁差熱分析法測定相圖(a)測定的相圖 (b)DTA曲線第15頁/共40頁聚苯乙烯的DTA曲線第16頁/共40頁依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)

6、、聚次甲 氧基(POM)、尼龍6(Nylon 6)、尼龍66(Nylon 66)和聚四氟 乙烯(PTFE)7種聚合物組成。差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例第17頁/共40頁三、影響DTA曲線的主要因素 差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素， 儀器因素是指與差熱分析儀有關(guān)的影響因素。主要包括： 爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸； 坩堝材料與形狀； 熱電偶性能等。第18頁/共40頁操作因素 操作因素是指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分析結(jié)果的影響： 樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應(yīng)； 參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等

7、，兩者都應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰； 氣氛； 記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同； 升溫速率：影響峰形與峰位； 樣品用量：過多則會影響熱效應(yīng)溫度的準(zhǔn)確測量，妨礙兩相鄰熱效應(yīng)峰的分離等。 第19頁/共40頁15.2 差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀 差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。 DSC有功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。第20頁/共40頁功率補(bǔ)償式差示掃描量熱儀第21頁/共40頁二、典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/d

8、t）為縱坐標(biāo)、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJs-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。第22頁/共40頁典型的DSC曲線第23頁/共40頁熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實(shí)現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補(bǔ)償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實(shí)際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。 樣品真實(shí)的熱量變

9、化與曲線峰面積的關(guān)系為m H=KA 式中，m樣品質(zhì)量； H單位質(zhì)量樣品的焓變； A與H相應(yīng)的曲線峰面積； K修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。第24頁/共40頁三、應(yīng)用 圖為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。 由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度（206）。BPS-1系列樣品的DSC曲線 第25頁/共40頁15.3 熱重法一、熱重法（TG或TGA）： 在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。 數(shù)學(xué)表達(dá)式為：W=f（T）或（） W為重量變化，T是絕對溫度，是時間。 熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。第26頁/共40頁TG曲線以質(zhì)量（或

10、百分率%）為縱坐標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標(biāo)，從左自右增加，試驗(yàn)所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG TG曲線第27頁/共40頁第28頁/共40頁二、熱天平 用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。 熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。 熱天平測定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法 變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制檢測 零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)中線圈中的電流實(shí)現(xiàn)

11、的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。第29頁/共40頁天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點(diǎn)。 帶光敏元件的熱重法裝置熱天平第30頁/共40頁聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線第31頁/共40頁微商熱重（DTG）曲線 熱重曲線中質(zhì)量（m）對時間（t）進(jìn)行一次微商從而得到dm/dt-T（或t）曲線，稱為微商熱重（DTG）曲線。 它表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關(guān)系；相應(yīng)地稱以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重法為微商熱重法。 微商熱重曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系是： 微商曲線上的峰頂點(diǎn)（d2m/dt2=0，失重速率最大值

12、點(diǎn)）與熱重曲線的拐點(diǎn)相對應(yīng)。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。 第32頁/共40頁鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線 第33頁/共40頁三、熱重法的應(yīng)用 熱失重的特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。 熱失重的試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。 熱失重在本世紀(jì)50年代，有力地推動著無機(jī)分析化學(xué)、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā)展，同時在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛。總而言之，熱重分析在無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化

13、學(xué)、生物化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、冶金工程等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。 第34頁/共40頁熱重法的應(yīng)用無機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；無機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組成與化合物組分的測定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘渣分析； 升華過程； 液體的蒸餾和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固態(tài)反應(yīng)； 爆炸材料研究； 反應(yīng)動力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究； 新化合物的發(fā)現(xiàn)。 第35頁/共40頁失重量的計算 熱失重有關(guān)的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支持器；平臺；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；反應(yīng)區(qū)間TiTf。 實(shí)驗(yàn)

14、條件：質(zhì)量mg；掃描速率（升溫速率）/min；溫度范圍（或K）；氣氛等。第36頁/共40頁三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%/W0W%=（W0-W1）100%/W0總失重率 W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0殘渣：100%-W%=W渣% 以草酸鈣脫水失重為例第37頁/共40頁注意實(shí)際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺部分也有下降的趨勢，可能原因有：（1）這個化合物透過重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)行過處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點(diǎn)的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ绊懀?）無機(jī)化合物在較