核磁共振的發(fā)展史

1、核磁共振的發(fā)展史微波順磁共振的發(fā)展及其應用程亞超摘 要 微波順磁共振是指在微波波段的電子自旋共振，與射頻段的電子自旋共振 一樣，只是用微波磁場取代射頻場，因而磁共振靈敏度和分辨率都較高，可以獲得自旋共 振的超精細結構譜線。關鍵詞 微波順磁共振電子白旋共振 微波磁場射頻場電磁波的發(fā)展應用已經人盡皆知，但微波傳輸技術應用不是誰都清楚，本文主要講述 微波傳輸技術特別是微波順磁共振的的應用技術，并對此作一個詳細的介紹、分析、總結。1 .電磁波簡介1.1 電磁波傳輸技術(1)電磁波的分類微波是電磁波的一部分，通常是指波長范圍為1mm至1m,即頻率范圍為300GHz至 300MHz的電磁波波段超長波長波中

2、波短波【1】o電磁波波段的分類及應用見表1：頻率范圍應用范圍1.海岸一一潛艇通信：2.海上導航。1.大氣層內中等距離通信; 2.地下巖層通信：3.海上導航。1.遠距離短波通信：2.短波廣播。1.電離層散射通信 (30-60MHz) ： 2.流星余跡通信(30T00MHz) : 3.人造電離層通信(30-144MHz) ； 4.對 大氣層內、外空間飛行體(飛機、導彈、衛(wèi)星)的通信：電視、雷達、導航、移動通信。 波長范圍 100000-10000m 3-30kHz 10000-1000m 1000-100m 100-10m 30-300kHz 300kHz- 3MHz 1.廣播：2.海上導航。3-

3、30MHz超短波10Tm 30-300MHz分米波1-0. Im 1.對流 層工散射通信(700-1000MHz) ； 2.小容量300-3000MHz (8-12路)微波接力通信(352- 420MHz) ； 3.中容量(120 路)微波接力通信(1700-2400MHz)。3-30GHz 30-300GHz 1. 大容量(2500路、6000路)微波接力通信(3600-4200MHz, 5850-8500MHz) ； 2.數(shù)字通 信：3.衛(wèi)星通信：4.波導通信。穿入大氣層時的通信厘米波亳米波10-lcm 10-lmm表 1(2)電磁波的傳輸電磁波除了在無限空間或半無限空間遵循某種規(guī)律傳播外

4、，還可以沿著某種裝置傳輸, 這種裝置起著引導電磁波傳輸?shù)淖饔?，這種電磁波稱為導行電磁波。該裝置稱為導波裝置。導波裝置可以由某種形狀的金屬材料所構成，也可以由某種材料的介質材料 所構成，還可以由某種形狀的介質和金屬制成。在不同的導波裝置上可以傳輸不同模式的 電磁波。所謂不同模式的電磁波就是在垂直于電磁波傳輸方向的橫截面上具有不同的場分 布，每一種場分布稱為一種模式。不同模式的電磁波是由求解滿足特定邊界條件的亥姆霍 茲方程所決定的。根據(jù)這些分析，我們可以得到在各種導波裝置中各種模式電磁波傳輸?shù)?規(guī)律，由此可以對導波裝置提出合理的設計要求，以便使導波裝置更好地傳輸電磁波2。電磁波的傳輸主要有以下五個

5、方面： 沿均勻導波裝置傳輸電磁波的基本特性在導波裝置中的電磁場的表達式是滿足導波裝置特點的邊界條件的麥克斯韋方程組的 解。對于均勻導波裝置來說，通常有兩種分析方法，這就是縱向場法和赫茲矢量法。由麥克斯韋方程組導出電場E和磁場H所滿足的矢量亥姆霍茲方程。根據(jù)導波裝置橫 截面的形狀和尺寸沿電磁波傳輸方向（即導波裝置軸向方向）不變的特點，從E和H所滿 足的矢量亥姆霍茲方程中分離出只含電場和只含磁場縱向分量的標量亥姆霍茲方程。應用 導波裝置的邊界條件求出電場和磁場的縱向分量，再根據(jù)麥克斯韋方程組給出的電場和磁 場縱向分量與電場和磁場橫向分量的關系求出電磁場全部的分量。這就是求解導波裝置中 電磁場的縱向

6、場法。由麥克斯韋方程組引出赫茲電矢量和赫茲磁矢量，建立起關于這兩個赫茲矢量的矢量 亥姆霍茲方程。根據(jù)導波裝置橫截面的形狀選取合適的坐標系和具有合適方程的赫茲矢量, 把關于赫茲矢量的矢量亥姆霍茲方程簡化為標量亥姆霍茲方程。解此方程就可求出赫茲矢 量通過赫茲矢量就可確定導波裝置中的電磁場各分量的表達式。這就是求解導波裝置中電 磁場的赫茲矢量法。矩形波導及其傳輸特性在微波波段，為了減小傳輸損耗并防止電磁波能量向外泄露，往往采用空芯的金屬管 作為傳輸電磁波能量的導波裝置。這種空芯金屬導波裝置通常稱為波導，電磁波能量在波 導管內部空間被引導向+z方向傳輸。在金屬波導中不能夠傳輸TEM波，這是因為它不能滿

7、足金屬波導的邊界條件。若TEM 波在波導中存在，則磁力線應在波導平面內，而且是一閉合曲線。根據(jù)麥克斯韋方程，在 此閉合曲線磁場的線積分應等于與閉合曲線交鏈的軸向電流，此軸向電流可以是傳導電流 或位移電流。我們知道在空芯波導內不可能存在軸向傳導電流，而根據(jù)TEM波的定義， TEM波不存在縱向電場，因此也不可能存在縱向位移電流。因此可以得出在波導橫截面內 不可能存在閉合的磁力線的結論，故可以斷定在波導中部可能存在TEM波。圓柱形波導及其傳輸特性圓柱形波導（簡稱圓波導）是橫截面為圓形的空芯金屬波導管，它的求解方法和原理 與矩形波導內場量分布的方法一樣，但圓柱形波導比較方便。同軸線及其傳輸特性同軸線的

8、導波裝置是雙導體結構，傳輸電磁波的主模式是TEM波。從場的觀點看，同 軸線的邊界條件既能支持TEM波傳輸，也能支持TE波或TM波傳輸，究竟哪些波能在同軸 線中傳輸，則取決于同軸線的尺寸和電磁波的頻率。同軸線是一種寬頻帶的導波裝置。當工作波長大于10cm時，矩形波導和圓柱形波導 就顯得尺寸過大而笨重，而相應的同軸線卻不大。同軸線的特點之一是可以從直流一直工 作到亳米波波段，因此無論在微波整機系統(tǒng)、微波測量系統(tǒng)或微波元件中，同軸線都得到 廣泛的應用。諧振腔空腔諧振腔（簡稱諧振腔）是微波系統(tǒng)中的一個最基本的元件，在微波電路中起著儲 存電磁波的能量和選擇電磁波頻率的作用。諧振腔的結構形式很多，即可用傳

9、輸線構成，也可用非傳輸線的特殊腔體構成。無論是何種結構的諧振腔，要獲得對其完整的 理論描述，必須從電磁場方向出發(fā)，解其滿足特定邊界條件的電磁場方程，所以電磁場理 論是分析諧振腔的基本理論。一個橫截面尺寸為a*b的矩形金屬波導，當在長度為L的兩端用金屬導體封閉時，就 可構成一個矩形空腔諧振器。電場和磁場能量被儲存在腔體內，功率損耗由腔體的金屬壁 與腔體內填充介質引起。諧振腔與外界的孔藕合可由腔體壁上的小孔或腔內的探針（或耦 合環(huán)）來完成。圓柱形諧振腔是由一段長度為L的兩端短路的圓波導構成的。實用的圓柱 形諧振腔常用作微波波長計，其頂端做成可調短路活塞，通過調節(jié)其長度可對不同頻率調 諧。諧振腔通過

10、小孔或耦合環(huán)與外界耦合。（3）微波的特性不同范圍的電磁波既有其相同的特性，乂有各自不同的特點，微波既是電磁波的一種, 下面對微波的特點作簡要介紹。微波的波長很短，其波長比之建筑物、飛機、船舶等的幾何尺寸要小得多。因此 微波與幾何光學中光傳輸?shù)奶攸c很接近，具有直線傳播的性質。利用這個特點可制成方向 性極強的天線、雷達等。微波的頻率很高，其電磁振蕩周期短到跟電子管中電子在電極間渡越所經歷的時 間可以相比擬，因此普通的電子管已經不能用作微波振蕩器、放大器和檢波器，必須采用 原理上完全不相同的微波電子管（速調管、磁控管、行波管）來代替。另外，微波傳輸線、 微波元器件和微波測量設備的線度與波長有相近的數(shù)

11、量級，因此分立的電阻器、電容器、 電感器等已不適用于微波段，必須采用原理上完全不同的微波元器件。微波段在研究方法上不像低頻無線電那樣去研究電路中的電壓和電流，而是研究 微波系統(tǒng)中的電磁場，以波長、功率、駐波系數(shù)等作為基本測量參量。許多原子、分子能級間躍遷輻射或吸收的電磁波的波長正好處在微波波段，人們 利用這一特點去研究原子、原子核和分子的結構，發(fā)展了微波波譜學、量子無線電物理等 尖端學科，以及研究低噪聲的量子放大器和極為準確的原子、分子頻率標準。某些波段的微波能暢通無阻地穿過地球上空的電離層，因此微波為宇宙通信、導 航、定位以及射電天文學的研究和發(fā)展提供了廣闊的前景。（4）微波順磁共振由以上微

12、波的特性可知，在微波波段，不論處理問題時所用的概念、方法，還是微波 系統(tǒng)的原理結構，都與普通無線電不同。也正是因為微波具有這些特點，采用微波磁場代 替射頻場，這樣磁共振的靈敏度和分辨率都較高，從而獲得自旋共振的超精細結構譜線 。1. 2微波順磁共振實驗的微波元件微波ESR譜儀由產生恒定磁場的電磁鐵及電源，產生交變磁場的微波源和微波電路， 帶有待測樣品的諧振腔以及ESR信號的檢測和顯示系統(tǒng)等組成，下面對微波源、魔T、可 調矩4形諧振腔和單螺調配器等做簡單介紹。（1）微波源微波源可采用反射速調管微波源或固體微波源。考慮到目前實驗室所用的反射速調管 微波源輸出的微波頻率不夠穩(wěn)定，當其輸入到Q值很高的

13、諧振腔時，將會使諧振腔內的振 動模式紊亂，即出現(xiàn)失諧。為了克服這一現(xiàn)象，通常采用正弦波（在ESR實驗中，一般用 200kHz）對微波進行調制的辦法，使其成為調頻微波，只要諧振腔的固有頻率f0被包含 在調頻微波的范圍內，就可以克服由于微波頻率不穩(wěn)定而產生失諧的現(xiàn)象。而固體微波源 具有壽命長、價格低以及直流電源結構簡單的優(yōu)點，同時能輸出頻率較穩(wěn)定的微波。當用 其做微波源時，ESR的實驗裝置比采用速調管的實驗裝置更為簡單，因此固體微波源目前較常用。（2）可調的矩形諧振腔可調的矩形諧振腔既為樣品提供線偏振磁場，同時乂將樣品吸收偏振磁場能量的信息 傳遞出去。諧振腔的末端是可移動的活塞，調節(jié)其位置，可以改

14、變諧振腔的長度，腔長可 以從帶游標的刻度連桿讀出。為了保證樣品處于微波磁場最強處，在諧振腔寬邊最中央開 了一條窄槽，通過機械傳動裝置可以使樣品處于諧振腔中的任何位置。樣品在諧振腔中的 位置可以從窄邊上的刻度直接讀出。（3）魔 T魔T的作用是分離信號，并使微波系統(tǒng)組成微波橋路，按照其接頭的工作特性，當微 波從任一臂輸入時，都進入相鄰兩臂，而不進入相對臂。（4）單螺調配器單螺調配器是在波導寬邊上開窄槽，槽中輸入一個深度和位置都可以調節(jié)的金屬探針, 當改變探針穿伸到波導內的深度和位置時，可以改變此臂反射波的幅值和相位。2.順磁共振的發(fā)展及其應用2. 1順磁共振的發(fā)展電子自旋的概念是Pauli在192

15、4年首先提出的,1925年S. A. Goudsmit和G. Uhlenbeck用他來解釋某種元素的光譜精細結構獲得成功，Stern和Gerlaok也以實驗 直接證明了電子白旋磁矩的存在。電子白旋共振（ESR） , 乂稱電子順磁共振（EPR） .它是 指處于恒定磁場中的電子自旋磁矩在電磁場作用下發(fā)生的一種磁能極間的共振躍遷現(xiàn)象。 這種共振躍遷現(xiàn)象只能發(fā)生在原子的固有磁矩不為零的順磁材料中，稱為電子順磁共振， 1944年由前蘇聯(lián)的柴伏依斯基首先發(fā)現(xiàn)。它與核磁共振（NMR）現(xiàn)象十分相似，所以1945 年Purcell、Paund、Bloch和Hanson等人提出的NMR實驗技術后來也被用來觀測EP

16、R現(xiàn) 象。EPR已被成功地應用于順磁物質的研究，5目前它在化學、物理、生物和醫(yī)學等各方面都獲得了及其廣泛的應用。直到第二次世界大戰(zhàn)時，由于雷達等高頻和微波電子學的快速發(fā)展和應用，柴伏依斯 基在1944年發(fā)表了對幾種Mn和Cr的化合物溶液在波長約2530m的高頻磁場和0 0. 06T的恒定磁場中磁化率虛部（吸收）變化的實驗研究結果，發(fā)現(xiàn)氯化錦合四水的酒精溶 液（濃度0. 175g/ cm）,在波長為25. 0m的高頻磁場和約0. 0030. 004T的恒定磁場同時作用下 的共振吸收峰.他把這些實驗結果稱為溶液在垂直（磁）場中的順磁弛豫，這就是最早發(fā)表 的順磁共振實驗研究.1945年，弗連克爾針對

17、柴伏依斯基的上述實驗研究結果利用磁共振 理論作了理論解釋，并指出其理論計算與柴伏依斯基的實驗結果相符合.緊接著柴伏依斯 基1944年在前蘇聯(lián)發(fā)現(xiàn)高頻段的順磁共振之后，1946年,坎默羅等在微波頻段觀側到 MnS04 4H20順磁鹽在室溫下2930MHz微波磁場和0. 11T恒定磁場中的順磁共振吸 收.1947年，巴古萊和格里菲思乂在波長為33-10cm的微波波段觀測到銘磯單晶體在室溫 下的順磁共振，并首次觀測到順磁共振在不同晶軸方向的各向異性切.值得注意的是，格 里菲思還在1946年發(fā)現(xiàn)了金屬Fe, Co和Ni的鐵磁共振.我國學者向仁生早在1947年也 在國外參加了對銘鐵磯順磁鹽的微波順磁共振

18、研究工作。最早的順磁共振雖是在一些順磁鹽類中發(fā)現(xiàn)的，但后來的理論和實驗研究表明，在眾 多的物質和物態(tài)中都可觀測到順磁共振現(xiàn)象.由于順磁共振反映了所研究物質中順磁離子 和其他未成對電子負載者（或稱教磁子）的微觀能級或能帶結溝，因而成為研究這些物質的 宏觀物性與微觀結構聯(lián)系的一種重要方法.一般說來，順磁共振研究的載磁子有兩類：一 類載磁子是存在于過渡元素族原子（離子）的未滿內電子殼層中，如鐵（Fe ）族（3d電子）、 把（pd ）族（4d電子）、柏（p t ）族（5（1電子）、稀土族（4f電子）和婀（Ac）族（5f電子）的 未抵消電子磁矩，由這類載磁子產生的順磁共振稱為狹義順磁共振；另一類我滋子是

19、存在 于原子（離子）的未滿外電子殼層或共有化電子中，如一些金屬和半導體的導電電子，一些 無機物和有機物的自由基，晶體缺陷（如位錯）和輻照損傷（如色心）等，由這類載磁子產生 的順磁共振稱為電子自旋共振.在順磁共振發(fā)現(xiàn)以來的半個多世紀中，其研究對象、領域 和方法等已經有了很多和很重要的發(fā)展，其中主要的發(fā)展有以下幾方面：（1）順磁共振 研究對象的擴大早期的順磁共振研究對象僅限傳統(tǒng)的各種順磁鹽類，例如對絕熱退磁產生超低溫的 多種順磁鹽類的研究，由此獲得磁致能級分裂的信息.后來順磁共振研究擴大到多種順磁 金屬、順磁有機材料和順磁生物材料的研究.由于金屬的電阻率低，渦流損滋大和趨膚效 應嚴重，因而發(fā)展了金

20、屬薄膜和微粉的順磁共振研究.由于有機材料和生物材料的我磁子 濃度低和信號弱，推動了高靈敏度順磁共振技術的發(fā)展.含雜質或受脅強的半導體，含自 由基和白旋標記的物質，受輻照或其他乍用的材料產生的缺陷、色心、位錯或鏈斷裂的未 成對電子，都會產生電子自旋共振.這些研究對象和領域的擴大，既推動了順磁共振向高 靈敏度、高分辨率和寬頻譜等方向的發(fā)展，乂擴大了順磁共振在科學研究和高新技術的應 用.（2）順磁共振訟超精細結構的研究隨著高分辨率和高靈敏度順磁共振技術的發(fā)展，相繼觀測到順磁共振譜的精細結構和 超精細結構，其中精細結構譜與電子能級結構有關，而超精細結構譜則與電子一（原子）核 相互作用有關.因此可以由順磁共振研究原子核的白旋磁矩和電四極矩以及晶（體）場等 的信息.例如，由稀釋的含結晶水的硫酸鉀鋅缽鹽的Mn離子順磁共振譜的超精細結構和精 細結構，便可獲得伍離子的核自旋、電子一核相互作用和兩種晶位的信息；由稀釋的三氯 化鋤鈾的順磁共振譜超精細結構，可以了解鈾核的電四極相互作用和磁超精細相互作用.