膠粘劑 粘結(jié)劑 分類(lèi) 粘結(jié)機(jī)理

1、第六章：膠粘劑第六章：膠粘劑6.1.1 膠黏劑定義及特性膠黏劑定義及特性（adhesive） ：1. 膠黏劑：又稱(chēng)粘合劑、粘接劑，簡(jiǎn)稱(chēng)膠。它是一種膠黏劑：又稱(chēng)粘合劑、粘接劑，簡(jiǎn)稱(chēng)膠。它是一種能夠把兩種能夠把兩種同類(lèi)同類(lèi)或或不同類(lèi)不同類(lèi)材料緊密地結(jié)合在一起的材料緊密地結(jié)合在一起的物質(zhì)。物質(zhì)。特性：一種媒介，其功能是使兩個(gè)單獨(dú)的物特性：一種媒介，其功能是使兩個(gè)單獨(dú)的物質(zhì)粘結(jié)成一個(gè)整體物質(zhì)，該整體物質(zhì)所具質(zhì)粘結(jié)成一個(gè)整體物質(zhì)，該整體物質(zhì)所具備的獨(dú)特性能是單獨(dú)物質(zhì)所不具備的。備的獨(dú)特性能是單獨(dú)物質(zhì)所不具備的。 6.1 概述概述 2. 膠接方式相對(duì)與其他聯(lián)接方法具有：應(yīng)用膠接方式相對(duì)與其他聯(lián)接方法具有：

2、應(yīng)用領(lǐng)域?qū)挕a(chǎn)品性能優(yōu)異、施工更簡(jiǎn)單方便領(lǐng)域?qū)挕a(chǎn)品性能優(yōu)異、施工更簡(jiǎn)單方便而且經(jīng)濟(jì)有效。而且經(jīng)濟(jì)有效。 膠黏劑是一類(lèi)膠黏劑是一類(lèi)古老古老而又而又年輕年輕的材料。的材料。1. 早在數(shù)千年前，人類(lèi)的祖先就已經(jīng)開(kāi)始使用膠黏劑。早在數(shù)千年前，人類(lèi)的祖先就已經(jīng)開(kāi)始使用膠黏劑。許多出土文物表明，許多出土文物表明，5000年前年前我們祖先就會(huì)用粘土、淀我們祖先就會(huì)用粘土、淀粉和香松等天然產(chǎn)物做膠黏劑；粉和香松等天然產(chǎn)物做膠黏劑；4000千多年前千多年前就會(huì)用生就會(huì)用生漆做膠黏劑和涂料制造器具；漆做膠黏劑和涂料制造器具；3000年前年前的周朝已用動(dòng)物的周朝已用動(dòng)物膠作木船的填縫密封膠。膠作木船的填縫密封膠。

3、6.1.2 歷史沿革歷史沿革2. 兩千年前兩千年前的秦朝用的秦朝用糯米漿糯米漿與與石灰石灰作砂漿粘合長(zhǎng)城的作砂漿粘合長(zhǎng)城的基石，使萬(wàn)里長(zhǎng)城成為中基石，使萬(wàn)里長(zhǎng)城成為中華民族偉大文明的象征之一。華民族偉大文明的象征之一。 秦俑博物館中出土的大型彩繪秦俑博物館中出土的大型彩繪銅車(chē)馬銅車(chē)馬的制造中，用了的制造中，用了磷酸鹽磷酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑。無(wú)機(jī)膠黏劑。3. 公元前公元前200年年?yáng)|漢時(shí)期用糯米漿糊制成棺木密封膠，配東漢時(shí)期用糯米漿糊制成棺木密封膠，配以防腐劑，使以防腐劑，使馬王堆馬王堆古尸出土?xí)r肌肉及關(guān)節(jié)仍有彈性古尸出土?xí)r肌肉及關(guān)節(jié)仍有彈性,足見(jiàn)中國(guó)膠接技術(shù)之高超。足見(jiàn)中國(guó)膠接技術(shù)之高超。 4. 到

4、上世紀(jì)初，合成酚醛樹(shù)脂的發(fā)明，開(kāi)創(chuàng)了膠黏劑的到上世紀(jì)初，合成酚醛樹(shù)脂的發(fā)明，開(kāi)創(chuàng)了膠黏劑的現(xiàn)代發(fā)展史。目前，與三大合成高分子材料的產(chǎn)量比現(xiàn)代發(fā)展史。目前，與三大合成高分子材料的產(chǎn)量比較，膠黏劑只占較，膠黏劑只占第五位第五位，但年增長(zhǎng)速度則居，但年增長(zhǎng)速度則居第一位第一位。 5. 目前，目前，膠黏劑膠黏劑的應(yīng)用已滲入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)部門(mén)的應(yīng)用已滲入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)部門(mén),成成為工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的技術(shù)，在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用為工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的技術(shù)，在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用也十分廣泛。如據(jù)報(bào)導(dǎo)：國(guó)外在生產(chǎn)一輛汽車(chē)中要使用也十分廣泛。如據(jù)報(bào)導(dǎo)：國(guó)外在生產(chǎn)一輛汽車(chē)中要使用510kg膠黏劑；一架波音飛機(jī)

5、的粘接面積達(dá)到膠黏劑；一架波音飛機(jī)的粘接面積達(dá)到2400m2 ；一架宇航飛機(jī)需要粘接一架宇航飛機(jī)需要粘接30000塊陶瓷片。塊陶瓷片。 內(nèi)飾裝配粘接：內(nèi)飾裝配粘接：頂棚，車(chē)門(mén)內(nèi)護(hù)板，頂棚，車(chē)門(mén)內(nèi)護(hù)板，地毯，擋風(fēng)玻璃等。地毯，擋風(fēng)玻璃等。汽車(chē)結(jié)構(gòu)件粘接：汽車(chē)結(jié)構(gòu)件粘接：發(fā)動(dòng)機(jī)中罩與前后發(fā)動(dòng)機(jī)中罩與前后加強(qiáng)梁，通常用加強(qiáng)梁，通常用改改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑粘接使用的部件由粘接使用的部件由原來(lái)機(jī)內(nèi)裝飾、非原來(lái)機(jī)內(nèi)裝飾、非結(jié)構(gòu)件、發(fā)展到結(jié)結(jié)構(gòu)件、發(fā)展到結(jié)構(gòu)件、受力件，甚構(gòu)件、受力件，甚至整個(gè)機(jī)體。至整個(gè)機(jī)體。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,目前不同行業(yè)對(duì)膠黏劑及粘接技術(shù)目前不同行業(yè)對(duì)

6、膠黏劑及粘接技術(shù)的要求越來(lái)越高。的要求越來(lái)越高。1999年年世界膠黏劑總需求量為世界膠黏劑總需求量為1800萬(wàn)萬(wàn)，預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)2010年將達(dá)年將達(dá)2500萬(wàn)萬(wàn)。 我國(guó)目前已有我國(guó)目前已有1200多家企業(yè)，品種牌號(hào)多家企業(yè)，品種牌號(hào)3000多個(gè)，膠黏多個(gè)，膠黏劑生產(chǎn)能力劑生產(chǎn)能力300萬(wàn)。其中產(chǎn)量最大的仍然是萬(wàn)。其中產(chǎn)量最大的仍然是三醛膠三醛膠(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和和乳液型膠乳液型膠，二者分別占，二者分別占總產(chǎn)量的總產(chǎn)量的45.2%和和29.2%。 從市場(chǎng)應(yīng)用看，從市場(chǎng)應(yīng)用看，建筑業(yè)建筑業(yè)用量最大，約占總膠量用量最大，約占總膠量51.8%，其，其次是次是紙包裝業(yè)紙包

7、裝業(yè)，約占總膠量的，約占總膠量的12.6%，第三是，第三是制鞋業(yè)制鞋業(yè)，約占約占9.0%。木材膠黏劑木材膠黏劑用量日益擴(kuò)大增多，全世界木材膠黏劑產(chǎn)量占用量日益擴(kuò)大增多，全世界木材膠黏劑產(chǎn)量占膠黏劑總產(chǎn)量的膠黏劑總產(chǎn)量的3/4，如美國(guó)約，如美國(guó)約60%的合成膠黏劑用于木的合成膠黏劑用于木材加工業(yè)，俄羅斯為材加工業(yè)，俄羅斯為79%，日本為，日本為75%，在我國(guó)，在我國(guó)60%70%的膠黏劑也用于木材加工業(yè)。的膠黏劑也用于木材加工業(yè)。預(yù)計(jì)預(yù)計(jì)2010年年我國(guó)合成膠黏劑的需求量將達(dá)到我國(guó)合成膠黏劑的需求量將達(dá)到480萬(wàn)萬(wàn)-500萬(wàn)萬(wàn)噸噸。2004年年中國(guó)大陸膠黏劑產(chǎn)量總計(jì)中國(guó)大陸膠黏劑產(chǎn)量總計(jì)379萬(wàn)噸

8、萬(wàn)噸 。 隨著我國(guó)汽車(chē)、電子電器等行業(yè)的飛快發(fā)展，納米材料隨著我國(guó)汽車(chē)、電子電器等行業(yè)的飛快發(fā)展，納米材料等新材料、新技術(shù)在膠黏劑工業(yè)中得到應(yīng)用，今后膠等新材料、新技術(shù)在膠黏劑工業(yè)中得到應(yīng)用，今后膠黏劑的性能將更加優(yōu)異，應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。黏劑的性能將更加優(yōu)異，應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。膠粘劑通常是一種混合物，主要由以下幾個(gè)部膠粘劑通常是一種混合物，主要由以下幾個(gè)部分組成：基料、固化劑、填料、增韌劑、稀分組成：基料、固化劑、填料、增韌劑、稀釋劑以及其他輔料配合而成。釋劑以及其他輔料配合而成。1.基料基料：構(gòu)成膠粘劑的主要成分。有無(wú)機(jī)化合物、天然：構(gòu)成膠粘劑的主要成分。有無(wú)機(jī)化合物、天然聚合物、合成聚

9、合物三類(lèi)。聚合物、合成聚合物三類(lèi)。決定膠接頭的主要物理化學(xué)力學(xué)性能。例如，環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂等。6.1.3 膠黏劑組成膠黏劑組成2. 固化劑：固化劑： 是使液態(tài)基料通過(guò)是使液態(tài)基料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生聚合、縮聚或，發(fā)生聚合、縮聚或交聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成交聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成高分子量固體高分子量固體，使膠接接頭具有，使膠接接頭具有力學(xué)強(qiáng)度力學(xué)強(qiáng)度和和穩(wěn)定性穩(wěn)定性的物質(zhì)。不同的基料應(yīng)選用固化快、質(zhì)量好、用量的物質(zhì)。不同的基料應(yīng)選用固化快、質(zhì)量好、用量少的固化劑。少的固化劑。a) 固化：液體的膠粘劑通過(guò)物理化學(xué)方法變成固體的過(guò)程。物固化：液體的膠粘劑通過(guò)物理化學(xué)方法變成固體的過(guò)程。物理方法有溶解揮發(fā)、乳液

10、凝聚、熔融體冷卻；化學(xué)方法使膠理方法有溶解揮發(fā)、乳液凝聚、熔融體冷卻；化學(xué)方法使膠粘劑聚合成高分子物質(zhì)。粘劑聚合成高分子物質(zhì)。 b) 固化劑：固化過(guò)程所使用的化學(xué)物質(zhì)。固化劑：固化過(guò)程所使用的化學(xué)物質(zhì)。 3. 填料：填料： 是是不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)，可提高膠接強(qiáng)度、，可提高膠接強(qiáng)度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性并可降低成本。其品種很多，如石耐熱性、尺寸穩(wěn)定性并可降低成本。其品種很多，如石棉粉、鋁粉、云母、石英粉、碳酸鈣、鈦白粉、滑石粉棉粉、鋁粉、云母、石英粉、碳酸鈣、鈦白粉、滑石粉等。各有不同效果，根據(jù)要求選用。等。各有不同效果，根據(jù)要求選用。 填料用量要求：控制膠黏劑到一定黏度；保

11、證填料填料用量要求：控制膠黏劑到一定黏度；保證填料能潤(rùn)濕；達(dá)到各種膠接性能的要求。能潤(rùn)濕；達(dá)到各種膠接性能的要求。名稱(chēng)名稱(chēng)細(xì)度細(xì)度/目目參考用參考用量量適應(yīng)膠對(duì)象適應(yīng)膠對(duì)象列舉名稱(chēng)列舉名稱(chēng)名稱(chēng)名稱(chēng)細(xì)度細(xì)度/目目參考用參考用量量適應(yīng)膠對(duì)適應(yīng)膠對(duì)象列舉名象列舉名稱(chēng)稱(chēng)氧化鋁氧化鋁1 0 0 2002575環(huán)氧膠環(huán)氧膠石膏粉石膏粉2 0 0 30010100環(huán)氧膠環(huán)氧膠氧化鎂氧化鎂2 0 0 3253 0 100環(huán)氧膠、橡環(huán)氧膠、橡膠膠膠膠高嶺土高嶺土32550環(huán)氧膠環(huán)氧膠二氧化二氧化鈦鈦2 0 0 3257 5 100環(huán)氧、橡膠、環(huán)氧、橡膠、聚酯膠聚酯膠滑石粉滑石粉20010100環(huán) 氧 、 橡環(huán)

12、氧 、 橡膠膠膠膠銅粉銅粉2 0 0 300250環(huán)氧膠環(huán)氧膠石棉粉石棉粉1/71/2英寸英寸250環(huán) 氧 、 橡環(huán) 氧 、 橡膠膠膠膠碳酸鈣碳酸鈣2 0 0 30050 云母粉云母粉3 0 0 325100環(huán)氧、酚醛、環(huán)氧、酚醛、聚酯膠聚酯膠瓷粉瓷粉200300聚 酯 、 環(huán)聚 酯 、 環(huán)氧氧表表7-1 膠粘劑中一些常用填料膠粘劑中一些常用填料 4.稀釋劑：稀釋劑：能降低膠粘劑粘度的易流動(dòng)的液體，加能降低膠粘劑粘度的易流動(dòng)的液體，加入它可以使膠粘劑有好的滲透力，改善膠粘劑的入它可以使膠粘劑有好的滲透力，改善膠粘劑的工藝性能?？煞譃榛钚韵♂寗┖头腔钚韵♂寗﹥晒に囆阅堋？煞譃榛钚韵♂寗┖头腔钚韵?/p>

13、釋劑兩類(lèi)。類(lèi)?；钚韵♂寗┟Q(chēng)結(jié)構(gòu)式分子量沸點(diǎn)/oC用量/%(相對(duì)膠料質(zhì)量)環(huán)氧丙烷58.0835520環(huán)氧氯丙烷92.53117520環(huán)氧丙烷丁基醚130520 苯基環(huán)氧乙烷120.14191.11015環(huán)氧丙烷苯基醚1512451015二縮水甘油醚1301030乙二醇二縮水甘油醚174520二環(huán)氧丁二烯86 康醇縮水甘油醚 525非活性稀釋劑名稱(chēng)結(jié)構(gòu)式分子量沸 點(diǎn)/oC用量/%(相對(duì)膠料質(zhì)量)丙酮58.0856.57.7甲乙酮72.1079.64.6環(huán)己酮98.14115.6 甲苯92.13110.8 二甲苯106.16 正丁醇C4H9OH74.121170.5丁 基 溶 纖劑HOCH2CH

14、2O C4H9118.19171.20.1甲 基 溶 纖劑醋酸酯CH3COOCH2CH2OCH3118.16144.50.3醋 酸 乙 基溶纖劑CH3COOCH2CH2OC2H5132.16156.40.2丁 基 溶 纖劑醋酸酯CH3COOCH2CH2OC4H916056.5200mNm2為為高能表面高能表面，金屬、金屬氧化物和無(wú)機(jī)化合，金屬、金屬氧化物和無(wú)機(jī)化合物的表面，都是高能表面物的表面，都是高能表面.表面能表面能膠黏劑的膠黏劑的LV ，容易鋪展?jié)櫇袢菀卒佌節(jié)櫇瘢坏湍埽坏湍鼙砻娴谋砻娴腸 5，反應(yīng)速度正比于羥基，反應(yīng)速度正比于羥基離子濃度；離子濃度；pH45，反應(yīng)速度最低。，反應(yīng)速度最低

15、。 種類(lèi)種類(lèi)線(xiàn)型酚線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂醛樹(shù)脂 熱固性酚熱固性酚醛樹(shù)脂醛樹(shù)脂 種類(lèi)種類(lèi) 線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂熱固性酚醛熱固性酚醛樹(shù)脂樹(shù)脂催化劑催化劑酸酸 堿堿 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)基本上線(xiàn)型基本上線(xiàn)型高度枝化高度枝化（甲醛（甲醛/苯酚苯酚摩爾比）摩爾比）1 固化方法固化方法加固化劑、加熱加固化劑、加熱只需加熱只需加熱兩類(lèi)酚醛樹(shù)脂的比較兩類(lèi)酚醛樹(shù)脂的比較 線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂：結(jié)構(gòu)如圖線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂：結(jié)構(gòu)如圖 反應(yīng)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中幾乎不存在羥甲基；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)反應(yīng)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中幾乎不存在羥甲基；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜；被取代或縮和的活性點(diǎn)，在固化時(shí)參與反復(fù)雜；被取代或縮和的活性點(diǎn)，在固化時(shí)參與反應(yīng)，發(fā)生鏈的增長(zhǎng)和交聯(lián)。常用固化劑：六次

16、甲應(yīng)，發(fā)生鏈的增長(zhǎng)和交聯(lián)。常用固化劑：六次甲基四胺、多聚甲醛。為無(wú)定形固體，分子量小于基四胺、多聚甲醛。為無(wú)定形固體，分子量小于1000。 熱固性酚醛樹(shù)脂：熱固性酚醛樹(shù)脂： 甲醛甲醛/苯酚摩爾比大于苯酚摩爾比大于1，堿性條件（，堿性條件（NaOH、Na2CO3、Ba(OH)2、NH3、RNH2等），金屬等），金屬（如（如Zn、Mg、Al）及其氫氧化物或有機(jī)酸鹽作）及其氫氧化物或有機(jī)酸鹽作催化劑，以得到高度鄰位取代的酚醛樹(shù)脂。催化劑，以得到高度鄰位取代的酚醛樹(shù)脂。 特點(diǎn)：反應(yīng)初期生成羥甲基取代苯酚（可以分離特點(diǎn)：反應(yīng)初期生成羥甲基取代苯酚（可以分離出）。出）。 A階段酚醛樹(shù)脂：羥甲基苯酚進(jìn)一步縮

17、合變成高階段酚醛樹(shù)脂：羥甲基苯酚進(jìn)一步縮合變成高度支化的低聚物，可溶于水及有機(jī)溶劑，可溶性度支化的低聚物，可溶于水及有機(jī)溶劑，可溶性酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂。 B階酚醛樹(shù)脂：隨著反應(yīng)的繼續(xù)，產(chǎn)物分子量不階酚醛樹(shù)脂：隨著反應(yīng)的繼續(xù)，產(chǎn)物分子量不斷增大，生成產(chǎn)物，或可凝性酚醛樹(shù)脂，不溶于斷增大，生成產(chǎn)物，或可凝性酚醛樹(shù)脂，不溶于水，能熔融并部分溶于有機(jī)溶劑。水，能熔融并部分溶于有機(jī)溶劑。 C階酚醛樹(shù)脂（結(jié)構(gòu)不明）：階酚醛樹(shù)脂（結(jié)構(gòu)不明）： B階酚醛樹(shù)脂進(jìn)一階酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步縮合，變成不溶、不熔的。步縮合，變成不溶、不熔的。 各階段是逐步過(guò)渡的，沒(méi)有明顯界線(xiàn)。用于膠粘各階段是逐步過(guò)渡的，沒(méi)有明顯界線(xiàn)。用于膠

18、粘劑的熱固性酚醛樹(shù)脂是劑的熱固性酚醛樹(shù)脂是A階段樹(shù)脂。階段樹(shù)脂。 其結(jié)構(gòu)取決于摩爾比、催化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度及其結(jié)構(gòu)取決于摩爾比、催化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度及時(shí)間。反應(yīng)到一定程度以弱酸中和停止反應(yīng)。反時(shí)間。反應(yīng)到一定程度以弱酸中和停止反應(yīng)。反應(yīng)程度可以根據(jù)樹(shù)脂在高溫下的凝膠化速度或水應(yīng)程度可以根據(jù)樹(shù)脂在高溫下的凝膠化速度或水溶物的濁點(diǎn)來(lái)表征。溶物的濁點(diǎn)來(lái)表征。 主要品種有：鋇酚醛樹(shù)脂膠、醇溶性酚醛樹(shù)脂膠、主要品種有：鋇酚醛樹(shù)脂膠、醇溶性酚醛樹(shù)脂膠、水溶性酚醛樹(shù)脂膠（最重要，游離酚基含量低、水溶性酚醛樹(shù)脂膠（最重要，游離酚基含量低、毒性小，節(jié)約溶劑）。毒性小，節(jié)約溶劑）。 具體制備過(guò)程：具體制備過(guò)程：

19、苯酚（苯酚（100份，質(zhì)量）份，質(zhì)量）NaOH水溶液（水溶液（26.5份份40）加熱（加熱（4050oC）、攪拌（）、攪拌（30min）甲醛（甲醛（107.6份份37）（緩慢加入）（緩慢加入）升溫（升溫（1.5h升到升到87oC）升溫升溫94 oC（20min內(nèi)）內(nèi)）保持（保持（18min）降溫（降溫（82 oC）甲醛甲醛（21.6份）水（份）水（19份）份）升溫（升溫（9092 oC）至合適粘至合適粘度即可停止反應(yīng)降溫度即可停止反應(yīng)降溫酚醛樹(shù)脂膠粘劑。酚醛樹(shù)脂膠粘劑。 應(yīng)用：制造高級(jí)膠合板，及泡沫塑料和其它多孔應(yīng)用：制造高級(jí)膠合板，及泡沫塑料和其它多孔性材料的粘接。性材料的粘接。 3、酚醛縮

20、醛膠粘劑、酚醛縮醛膠粘劑 酚醛聚乙烯醇縮醛（酚醛縮醛）膠粘劑是第酚醛聚乙烯醇縮醛（酚醛縮醛）膠粘劑是第一個(gè)成功的結(jié)構(gòu)膠粘劑。一個(gè)成功的結(jié)構(gòu)膠粘劑。 首次成功利用線(xiàn)型高分子聚合物來(lái)增韌熱固性高首次成功利用線(xiàn)型高分子聚合物來(lái)增韌熱固性高分子，是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)膠粘劑的起點(diǎn)。分子，是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)膠粘劑的起點(diǎn)。 是最通用的結(jié)構(gòu)膠粘劑之一。強(qiáng)度高、柔韌性好、是最通用的結(jié)構(gòu)膠粘劑之一。強(qiáng)度高、柔韌性好、耐寒、耐大氣老化。耐寒、耐大氣老化。 廣泛用于民航和運(yùn)輸機(jī)的生產(chǎn)中，及汽車(chē)剎車(chē)片廣泛用于民航和運(yùn)輸機(jī)的生產(chǎn)中，及汽車(chē)剎車(chē)片等。等。 主要品種有縮甲醛和縮丁醛。主要品種有縮甲醛和縮丁醛。 結(jié)構(gòu)如圖：結(jié)構(gòu)如圖： 通常：聚乙

21、烯醇縮醛的聚合度在通常：聚乙烯醇縮醛的聚合度在6501000之間，之間，羥基鏈節(jié)占羥基鏈節(jié)占619，乙酸酯基鏈節(jié)含量占，乙酸酯基鏈節(jié)含量占0.512，縮醛鏈節(jié)占，縮醛鏈節(jié)占8088。 酚醛樹(shù)脂為可溶熱固性酚醛樹(shù)脂。固化時(shí)酚醛樹(shù)酚醛樹(shù)脂為可溶熱固性酚醛樹(shù)脂。固化時(shí)酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生脂中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)、或與乙酸酯基發(fā)生酯交換反應(yīng)，形成縮合反應(yīng)、或與乙酸酯基發(fā)生酯交換反應(yīng)，形成交聯(lián)高分子。酸性物質(zhì)能加速交聯(lián)的進(jìn)行。交聯(lián)高分子。酸性物質(zhì)能加速交聯(lián)的進(jìn)行。 酚醛樹(shù)脂與縮醛樹(shù)脂的比例可以在很大范圍內(nèi)變酚醛樹(shù)脂與縮醛樹(shù)脂的比例可以在很大范圍內(nèi)變化

22、（化（10：11：2），縮醛含量高，膠粘劑柔性提），縮醛含量高，膠粘劑柔性提高，耐熱性下降；酚醛樹(shù)脂含量提高，交聯(lián)密度高，耐熱性下降；酚醛樹(shù)脂含量提高，交聯(lián)密度提高，耐熱性提高柔性下降。提高，耐熱性提高柔性下降。 固化要求：需在固化要求：需在0.71.4MPa下，下，140oC以上，固以上，固化時(shí)間比酚醛樹(shù)脂本身固化所需時(shí)間長(zhǎng)。固化條化時(shí)間比酚醛樹(shù)脂本身固化所需時(shí)間長(zhǎng)。固化條件苛刻是該類(lèi)膠的主要缺點(diǎn)之一。件苛刻是該類(lèi)膠的主要缺點(diǎn)之一。 4、酚醛、酚醛-丁腈膠粘劑：丁腈膠粘劑： 比酚醛縮醛膠粘劑有更好的耐熱性、耐油性，比酚醛縮醛膠粘劑有更好的耐熱性、耐油性，最高使用溫度達(dá)最高使用溫度達(dá)180度，

23、是目前在航空工業(yè)和汽度，是目前在航空工業(yè)和汽車(chē)工業(yè)中廣泛使用的最重要的結(jié)構(gòu)膠之一。車(chē)工業(yè)中廣泛使用的最重要的結(jié)構(gòu)膠之一。 主要成分：酚醛樹(shù)脂（可采用熱固性或線(xiàn)型樹(shù)主要成分：酚醛樹(shù)脂（可采用熱固性或線(xiàn)型樹(shù)脂）、丁腈橡膠、酸性催化劑（脂）、丁腈橡膠、酸性催化劑（SnCl2、對(duì)氯苯、對(duì)氯苯甲酸）硫化劑（硫磺或過(guò)氧化物）、促進(jìn)劑（二甲酸）硫化劑（硫磺或過(guò)氧化物）、促進(jìn)劑（二硫化二苯并噻唑、巰基苯并噻唑）和補(bǔ)強(qiáng)劑（如硫化二苯并噻唑、巰基苯并噻唑）和補(bǔ)強(qiáng)劑（如炭黑）、防老劑（如喹啉、沒(méi)食子酸丙酯）和軟炭黑）、防老劑（如喹啉、沒(méi)食子酸丙酯）和軟化劑等。化劑等。 該膠具有優(yōu)良的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，可以在該膠具

24、有優(yōu)良的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，可以在60200度范圍內(nèi)使用。度范圍內(nèi)使用。 二、環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑二、環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑 即可膠接金屬材料又可膠接非金屬材料，俗稱(chēng)萬(wàn)即可膠接金屬材料又可膠接非金屬材料，俗稱(chēng)萬(wàn)能膠。能膠。 早期膠為胺類(lèi)固化的環(huán)氧樹(shù)脂中添加鋁粉；用低早期膠為胺類(lèi)固化的環(huán)氧樹(shù)脂中添加鋁粉；用低分子聚酰胺固化劑和聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂品分子聚酰胺固化劑和聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂品種；酚醛樹(shù)脂固化的耐高溫膠粘劑和聚酰胺改性種；酚醛樹(shù)脂固化的耐高溫膠粘劑和聚酰胺改性的高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂；丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)的高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂；丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂；第二代端羥基丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)脂；第二代端

25、羥基丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠；隨后橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂膠成為結(jié)構(gòu)膠的主膠；隨后橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂膠成為結(jié)構(gòu)膠的主流。流。 如現(xiàn)代航空和航天飛行器的制造中都離不開(kāi)環(huán)氧如現(xiàn)代航空和航天飛行器的制造中都離不開(kāi)環(huán)氧樹(shù)脂膠。樹(shù)脂膠。1、環(huán)氧樹(shù)脂的類(lèi)型、環(huán)氧樹(shù)脂的類(lèi)型 最重要的一類(lèi)：雙酚最重要的一類(lèi)：雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂（雙酚（雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂）環(huán)氧樹(shù)脂） 隨隨n增大，樹(shù)脂粘度升高，環(huán)氧值降低。增大，樹(shù)脂粘度升高，環(huán)氧值降低。 系列品種：系列品種：E55、51、44、42、33、20、12。 另外還有雙酚另外還有雙酚F型、雙酚型、雙酚S型，及酚醛改性型等型，及酚醛改性型等 2、環(huán)

26、氧樹(shù)脂膠配方：環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、增韌劑、環(huán)氧樹(shù)脂膠配方：環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、增韌劑、稀釋劑、填料、消泡劑等。稀釋劑、填料、消泡劑等。固化劑：影響環(huán)氧樹(shù)脂性能的主要因素。能與環(huán)氧固化劑：影響環(huán)氧樹(shù)脂性能的主要因素。能與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)的化合物：胺類(lèi)、羧酸類(lèi)、酸酐基發(fā)生加成反應(yīng)的化合物：胺類(lèi)、羧酸類(lèi)、酸酐類(lèi)、酚類(lèi)和硫醇類(lèi)等。類(lèi)、酚類(lèi)和硫醇類(lèi)等。胺類(lèi)：脂肪族胺（伯、仲胺，叔胺是固化時(shí)的催化胺類(lèi)：脂肪族胺（伯、仲胺，叔胺是固化時(shí)的催化劑，最常用），芳香族胺和各種改性胺。劑，最常用），芳香族胺和各種改性胺。酸酐類(lèi)固化劑需要較高溫度，比胺類(lèi)固化性能好。酸酐類(lèi)固化劑需要較高溫度，比胺類(lèi)固化性能好。樹(shù)脂類(lèi)固化

27、劑，如酚醛樹(shù)脂、苯胺甲醛樹(shù)脂等能使樹(shù)脂類(lèi)固化劑，如酚醛樹(shù)脂、苯胺甲醛樹(shù)脂等能使環(huán)氧樹(shù)脂緩慢固化。環(huán)氧樹(shù)脂緩慢固化。此外還有雙氰胺、咪唑類(lèi)、潛伏性固化劑、離子型此外還有雙氰胺、咪唑類(lèi)、潛伏性固化劑、離子型固化劑等。固化劑等。 增韌劑：加入增韌劑克服其脆性。如：低分子聚增韌劑：加入增韌劑克服其脆性。如：低分子聚酰胺、液體聚硫橡膠、液體端羧基丁腈橡膠、液酰胺、液體聚硫橡膠、液體端羧基丁腈橡膠、液體端氨基丁腈橡膠和端羧基聚醚（具有柔性鏈的體端氨基丁腈橡膠和端羧基聚醚（具有柔性鏈的高分子，可以與環(huán)氧樹(shù)脂互容、分子中具有活性高分子，可以與環(huán)氧樹(shù)脂互容、分子中具有活性基團(tuán)）?；鶊F(tuán)）。 稀釋劑：便于配膠和涂布

28、而加入降低粘度。活性稀釋劑：便于配膠和涂布而加入降低粘度。活性稀釋劑（低粘度帶環(huán)氧基團(tuán)的化合物，如稀釋劑（低粘度帶環(huán)氧基團(tuán)的化合物，如662甘甘油環(huán)氧樹(shù)脂，參與固化，對(duì)性能影響不大），非油環(huán)氧樹(shù)脂，參與固化，對(duì)性能影響不大），非活性（如丙酮、甲苯等，不斷逸出，影響性能）?；钚裕ㄈ绫⒓妆降?，不斷逸出，影響性能）。 填料：提高性能（降低收縮率、熱膨脹系數(shù)，提填料：提高性能（降低收縮率、熱膨脹系數(shù)，提高耐熱性、導(dǎo)熱或?qū)щ娦?，改善力學(xué)性能，改善高耐熱性、導(dǎo)熱或?qū)щ娦裕纳屏W(xué)性能，改善流動(dòng)性），降低成本。流動(dòng)性），降低成本。 環(huán)氧樹(shù)脂的工藝配方一般比較復(fù)雜，但一般包括環(huán)氧樹(shù)脂的工藝配方一般比較復(fù)雜

29、，但一般包括上述四個(gè)部分。只要能達(dá)到膠接要求，工藝配方上述四個(gè)部分。只要能達(dá)到膠接要求，工藝配方盡可能的簡(jiǎn)單，不一定同時(shí)包括上述四個(gè)組分。盡可能的簡(jiǎn)單，不一定同時(shí)包括上述四個(gè)組分。 三、聚氨酯膠粘劑三、聚氨酯膠粘劑 1、聚氨酯化學(xué)：、聚氨酯化學(xué)： 以多異氰酸酯和聚氨基甲酸酯（聚氨酯）為主以多異氰酸酯和聚氨基甲酸酯（聚氨酯）為主體的膠粘劑通稱(chēng)為聚氨酯膠粘劑。體的膠粘劑通稱(chēng)為聚氨酯膠粘劑。 聚氨酯指具有氨基甲酸酯鏈的聚合物，一般由聚氨酯指具有氨基甲酸酯鏈的聚合物，一般由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得，結(jié)構(gòu)如圖：多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得，結(jié)構(gòu)如圖： 多異氰酸酯：甲苯二異氰酸酯（多異氰酸酯：甲苯二異氰酸

30、酯（TDI）、二苯甲）、二苯甲烷烷-4、4-二異氰酸酯（二異氰酸酯（MDI）等。）等。 多元醇：端羥基聚酯（如聚己二酸乙二醇酯等）、多元醇：端羥基聚酯（如聚己二酸乙二醇酯等）、端羥基聚醚。端羥基聚醚。 端羥基聚酯（或聚醚）與不同比例的多異氰酸酯端羥基聚酯（或聚醚）與不同比例的多異氰酸酯反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體，結(jié)構(gòu)如圖：反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體，結(jié)構(gòu)如圖： 其預(yù)聚體（其預(yù)聚體（I）和（）和（II）可作為單組分膠粘劑，）可作為單組分膠粘劑，或配合使用或用交聯(lián)劑交聯(lián)成雙主分膠粘劑。或配合使用或用交聯(lián)劑交聯(lián)成雙主分膠粘劑。聚氨酯交聯(lián)時(shí)的反應(yīng)有：聚氨酯交聯(lián)時(shí)的反應(yīng)有： 氨基甲酸酯交聯(lián)：異氰酸酯和羥基反應(yīng)，

31、形成氨基甲酸酯交聯(lián)：異氰酸酯和羥基反應(yīng)，形成胺酯鍵交聯(lián)。胺酯鍵交聯(lián)。取代脲交聯(lián)：異氰酸酯和胺、水反應(yīng)，成為大取代脲交聯(lián)：異氰酸酯和胺、水反應(yīng)，成為大分子或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：分子或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)： 縮二脲交聯(lián)：異氰酸酯和脲進(jìn)一步反應(yīng)形成縮縮二脲交聯(lián)：異氰酸酯和脲進(jìn)一步反應(yīng)形成縮二脲鏈，使聚氨酯大分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。二脲鏈，使聚氨酯大分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 脲基甲酸酯交聯(lián)：異氰酸酯與聚氨酯分子中的脲基甲酸酯交聯(lián)：異氰酸酯與聚氨酯分子中的胺酯基反應(yīng)生成脲基甲酸酯，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)胺酯基反應(yīng)生成脲基甲酸酯，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度緩慢，構(gòu)，反應(yīng)速度緩慢，140度上才能完成。度上才能完成。 酰脲交聯(lián)：當(dāng)聚氨酯中

32、存在酰胺基時(shí)，異氰酸酰脲交聯(lián)：當(dāng)聚氨酯中存在酰胺基時(shí)，異氰酸酯可與酰胺基交聯(lián)形成酰脲酯可與酰胺基交聯(lián)形成酰脲 2、聚氨酯膠粘劑的類(lèi)型：、聚氨酯膠粘劑的類(lèi)型：按化學(xué)特性分為：按化學(xué)特性分為：多異氰酸酯類(lèi)：可單獨(dú)使用或與橡膠混合使用，適多異氰酸酯類(lèi)：可單獨(dú)使用或與橡膠混合使用，適用于金屬用于金屬-金屬、橡膠金屬、橡膠-陶瓷、橡膠陶瓷、橡膠-纖維、塑料、纖維、塑料、皮革等；皮革等；預(yù)聚體膠粘劑：結(jié)構(gòu)如（預(yù)聚體膠粘劑：結(jié)構(gòu)如（I）型所示，具有異氰酸）型所示，具有異氰酸酯的一切反應(yīng)特性，多官能活潑氫化合物如多元酯的一切反應(yīng)特性，多官能活潑氫化合物如多元醇、多元胺可作交聯(lián)劑，可作結(jié)構(gòu)膠，用于金屬醇、多元胺

33、可作交聯(lián)劑，可作結(jié)構(gòu)膠，用于金屬-金屬、橡膠金屬、橡膠-陶瓷、木材陶瓷、木材-木材，和橡膠、塑料等木材，和橡膠、塑料等非結(jié)構(gòu)材料；非結(jié)構(gòu)材料；用多異氰酸酯改性的聚合物類(lèi)：為含活潑氫聚合物用多異氰酸酯改性的聚合物類(lèi)：為含活潑氫聚合物或與多異氰酸酯化合得到的具活潑氫的聚合物，或與多異氰酸酯化合得到的具活潑氫的聚合物，包括聚酯、聚醚、端羥基聚氨酯或聚乙烯醇等，包括聚酯、聚醚、端羥基聚氨酯或聚乙烯醇等，固化時(shí)加入與聚合物中活潑氫量相當(dāng)?shù)亩喈惽杷峁袒瘯r(shí)加入與聚合物中活潑氫量相當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨?，分子量可以大大增加。酯，分子量可以大大增加?、異氰酸酯膠的特性和用途：、異氰酸酯膠的特性和用途：特性：粘接力強(qiáng)、用途廣泛；可配