輻射化學(xué)及其應(yīng)用-核技術(shù)應(yīng)用

1、2 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用20072007年年2 2月月12 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用一、基本原理一、基本原理1輻射化學(xué)的定義輻射化學(xué)的定義 輻射化學(xué)是研究電離輻射與物質(zhì)相輻射化學(xué)是研究電離輻射與物質(zhì)相互作用所產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)的學(xué)科?；プ饔盟a(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)的學(xué)科。電離輻射：電離輻射：（一）、概述（一）、概述22 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理波長(zhǎng)小于波長(zhǎng)小于30nm（E41.3eV）的電磁輻射；）的電磁輻射；高能荷電粒子，如電子、質(zhì)子

2、、氘核高能荷電粒子，如電子、質(zhì)子、氘核2H、反沖核、反沖核、高能核裂變碎片、重離子等；高能核裂變碎片、重離子等；快中子；快中子；放射性物質(zhì)核衰變放出的放射性物質(zhì)核衰變放出的、射線。射線。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用32 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理 輻射種類輻射種類 電子加速器提供加速電子電子加速器提供加速電子 核素源的核素源的輻射輻射 能量范圍能量范圍 幾個(gè)幾個(gè)KeV10MeV 激發(fā)電離能誘發(fā)明顯的輻射效應(yīng)，不會(huì)能誘發(fā)明顯的輻射效應(yīng)，不會(huì)引發(fā)放射性產(chǎn)引發(fā)放射性產(chǎn) 物，物，無放射性污染無放射性污染（一）、概述（一）、概

3、述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用42 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理2輻射化學(xué)研究的對(duì)象輻射化學(xué)研究的對(duì)象 研究電離輻射與物質(zhì)作用時(shí)發(fā)生的化學(xué)變化，即研究電離輻射與物質(zhì)作用時(shí)發(fā)生的化學(xué)變化，即電離、激發(fā)和自由基；上述變化與環(huán)境的關(guān)系；輻射電離、激發(fā)和自由基；上述變化與環(huán)境的關(guān)系；輻射化學(xué)的原理。化學(xué)的原理。 化學(xué)變化主要有：輻射分解，輻射合成，輻射聚化學(xué)變化主要有：輻射分解，輻射合成，輻射聚合，輻射降解，輻射氧化還原，氧化和異構(gòu)化等。合，輻射降解，輻射氧化還原，氧化和異構(gòu)化等。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用52 同步

4、輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理3輻射化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史輻射化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1）倫琴和貝可勒爾發(fā)現(xiàn)）倫琴和貝可勒爾發(fā)現(xiàn)射線和放射現(xiàn)象射線和放射現(xiàn)象1896；2）居里夫人發(fā)現(xiàn)）居里夫人發(fā)現(xiàn)Po和和Ra，提供了輻射源；，提供了輻射源；3） Lind 1910年提出離子對(duì)產(chǎn)額年提出離子對(duì)產(chǎn)額M/N； 式中式中 M體系中消失或生產(chǎn)的氣體分子數(shù)；體系中消失或生產(chǎn)的氣體分子數(shù)； N形成的離子對(duì)數(shù)目。形成的離子對(duì)數(shù)目。4）Fricke1929年提出將硫酸亞鐵分子作為測(cè)定年提出將硫酸亞鐵分子作為測(cè)定 射射線的劑量計(jì)，沿用至今；線的劑量計(jì)，沿用至今；（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理

5、與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用62 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理提出用能量產(chǎn)額提出用能量產(chǎn)額G代替離子對(duì)產(chǎn)額代替離子對(duì)產(chǎn)額 。 G值定義值定義 ：體系中吸收：體系中吸收100eV能量所形成或破壞的分子能量所形成或破壞的分子數(shù)；數(shù)；G（）表示每吸收）表示每吸收100eV能量生成產(chǎn)物能量生成產(chǎn)物的分子數(shù)；的分子數(shù)；G（-）表示每吸收）表示每吸收100eV能量物質(zhì)分解的分子數(shù)；能量物質(zhì)分解的分子數(shù)；G()表示用表示用射線照射時(shí)形成產(chǎn)物射線照射時(shí)形成產(chǎn)物的產(chǎn)額；的產(chǎn)額；G法定單位法定單位 mol/J。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用72

6、 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理5）1942年反應(yīng)堆和加速器的問世，為輻射化學(xué)提供了年反應(yīng)堆和加速器的問世，為輻射化學(xué)提供了強(qiáng)大的輻射源；強(qiáng)大的輻射源； 實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步：如核素標(biāo)記、實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步：如核素標(biāo)記、ESR、質(zhì)譜、質(zhì)譜（MS）、紅外光譜、抗磁共振、色譜技術(shù)，使輻射化）、紅外光譜、抗磁共振、色譜技術(shù)，使輻射化學(xué)研究進(jìn)入一個(gè)新階段。學(xué)研究進(jìn)入一個(gè)新階段。提出一些問題：如反應(yīng)堆內(nèi)原件的輻射損傷；提出一些問題：如反應(yīng)堆內(nèi)原件的輻射損傷； 萃取劑的輻射損傷；萃取劑的輻射損傷； 生命系統(tǒng)的輻射損傷。生命系統(tǒng)的輻射損傷。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理

7、與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用82 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理6）60年代脈沖技術(shù)年代脈沖技術(shù)10-12s量級(jí)的脈沖輻照裝置投入量級(jí)的脈沖輻照裝置投入使用使用,短壽命中間產(chǎn)物的研究，加強(qiáng)了輻射化學(xué)的基短壽命中間產(chǎn)物的研究，加強(qiáng)了輻射化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究；礎(chǔ)理論研究；7）90年代重離子加速器。年代重離子加速器。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用92 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理4輻射化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系輻射化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系（1）與放射化學(xué)的關(guān)系）與放射化學(xué)的關(guān)系（2）與光化學(xué)的關(guān)系）與

8、光化學(xué)的關(guān)系E 40eV的電磁輻射產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)為輻射化學(xué)。的電磁輻射產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)為輻射化學(xué)。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用102 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理二者的差別：二者的差別： 入射粒子能量不同入射粒子能量不同 輻射化學(xué)的入射離子能量為輻射化學(xué)的入射離子能量為keVMeV量級(jí)，其值遠(yuǎn)量級(jí)，其值遠(yuǎn)大于原子和分子的電離能（大于原子和分子的電離能（H2：15.4eV；CH4：13.07eV；He：24.58eV）和化學(xué)鍵能（）和化學(xué)鍵能（210eV），可），可使物質(zhì)的分子激發(fā)和電離。一個(gè)入射粒子損失其全部能使物質(zhì)的分

9、子激發(fā)和電離。一個(gè)入射粒子損失其全部能量可使許多分子電離和激發(fā)。量可使許多分子電離和激發(fā)。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用112 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理 如如1MeV的電子在氣體中損失它的全部能量，可的電子在氣體中損失它的全部能量，可產(chǎn)生產(chǎn)生3104離子和離子和6104的激發(fā)分子。而光化學(xué)的激發(fā)分子。而光化學(xué)過程是一次性的，即光子通過一次相互作用把它的過程是一次性的，即光子通過一次相互作用把它的能量全部給予被激發(fā)的分子而光子本身消失。能量全部給予被激發(fā)的分子而光子本身消失。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻

10、射化學(xué)原理與應(yīng)用122 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理 輻射化學(xué)的電離和激發(fā)是無選擇性的，但光化輻射化學(xué)的電離和激發(fā)是無選擇性的，但光化學(xué)是有選擇性的學(xué)是有選擇性的 Ah A 只有當(dāng)只有當(dāng)E = h，且不同能態(tài)的躍遷為允許躍遷，且不同能態(tài)的躍遷為允許躍遷時(shí)，上式反應(yīng)才能發(fā)生。時(shí)，上式反應(yīng)才能發(fā)生。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用132 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理 輻射化學(xué)過程和光化學(xué)過程所產(chǎn)生的活性粒子輻射化學(xué)過程和光化學(xué)過程所產(chǎn)生的活性粒子在空間分布不同。在空間分布不同。 輻射

11、化學(xué)過程的次級(jí)電子往往具有足夠的能量，輻射化學(xué)過程的次級(jí)電子往往具有足夠的能量，能再次發(fā)生激發(fā)和電離，形成刺跡（能再次發(fā)生激發(fā)和電離，形成刺跡（spur）或云團(tuán)）或云團(tuán)（blob）。）。 光化學(xué)均勻分布，低濃度。光化學(xué)均勻分布，低濃度。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用142 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理 輻射化學(xué)過程的輻射能主要是溶劑分子吸收輻射化學(xué)過程的輻射能主要是溶劑分子吸收（溶質(zhì)濃度不太高時(shí)）。光化學(xué)的吸收是選擇性的，（溶質(zhì)濃度不太高時(shí)）。光化學(xué)的吸收是選擇性的，通常是溶質(zhì)分子吸收能量。通常是溶質(zhì)分子吸收能量。 輻射

12、化學(xué)產(chǎn)物也要復(fù)雜得多，三重激發(fā)態(tài)、自由輻射化學(xué)產(chǎn)物也要復(fù)雜得多，三重激發(fā)態(tài)、自由基等。基等。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用152 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理（3）輻射物理）輻射物理（4）高分子化學(xué)）高分子化學(xué)（5）放射醫(yī)學(xué)、放射生物學(xué)）放射醫(yī)學(xué)、放射生物學(xué)DNA損傷與修復(fù)損傷與修復(fù)5輻射化學(xué)進(jìn)展輻射化學(xué)進(jìn)展（1）輻射化學(xué)基礎(chǔ)理論研究；）輻射化學(xué)基礎(chǔ)理論研究；（2）與生物相等物質(zhì)的輻射化學(xué)研究；輻射治療腫）與生物相等物質(zhì)的輻射化學(xué)研究；輻射治療腫瘤、質(zhì)子治療、中子治療；輻射增敏劑。瘤、質(zhì)子治療、中子治療；輻射增敏劑。（一

13、）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用162 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理（3）應(yīng)用輻射化學(xué)的研究）應(yīng)用輻射化學(xué)的研究 脈沖輻解及低溫技術(shù)研究輻射化學(xué)機(jī)理；脈沖輻解及低溫技術(shù)研究輻射化學(xué)機(jī)理； 輻射增敏劑輻射增敏劑 實(shí)體腫瘤中含有實(shí)體腫瘤中含有1050對(duì)射線敏感性低的乏氧對(duì)射線敏感性低的乏氧細(xì)胞（細(xì)胞（hypoxic cells）,這些細(xì)胞對(duì)射線有抗拒作用，這些細(xì)胞對(duì)射線有抗拒作用，從而影響腫瘤放療的療效。從而影響腫瘤放療的療效。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用172 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、

14、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理 從前的增敏劑大多為親電性的硝基咪唑化學(xué)物，增從前的增敏劑大多為親電性的硝基咪唑化學(xué)物，增敏作用明顯，但毒副作用大，尚未臨床應(yīng)用。敏作用明顯，但毒副作用大，尚未臨床應(yīng)用。 復(fù)旦放醫(yī)所金一尊教授研制的新磺酰胺類化學(xué)物復(fù)旦放醫(yī)所金一尊教授研制的新磺酰胺類化學(xué)物（SRM-4）（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用182 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理組別組別抑制率抑制率S180S180瘤瘤ESCESC瘤瘤對(duì)照對(duì)照單照（單照（10Gy10Gy）29.8329.8333.5133.51照射照射870mg/

15、kg SRM-4870mg/kg SRM-463.7263.7245.2645.26照射照射580mg/kg SRM-4580mg/kg SRM-449.8949.8963.7963.79照射照射290mg/kg SRM-4290mg/kg SRM-442.2442.2438.4738.47SRM-4SRM-4對(duì)對(duì)S180S180和和ESCESC腫瘤的抑制率腫瘤的抑制率腫瘤抑制率（）（對(duì)照組瘤重實(shí)驗(yàn)組瘤重）腫瘤抑制率（）（對(duì)照組瘤重實(shí)驗(yàn)組瘤重）/ /對(duì)照組瘤重對(duì)照組瘤重100100。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用192 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射

16、應(yīng)用一、基本原理一、基本原理（一）、概述（一）、概述6 6輻射化學(xué)的應(yīng)用輻射化學(xué)的應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用農(nóng)業(yè)應(yīng)用農(nóng)業(yè)應(yīng)用醫(yī)學(xué)應(yīng)用醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究應(yīng)用研究應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用202 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射加工新材料輻射加工新材料（1 1）形狀記憶聚合物材料及熱縮制品；）形狀記憶聚合物材料及熱縮制品；（2 2）絕緣材料的輻射交聯(lián)；）絕緣材料的輻射交聯(lián)；（3 3）導(dǎo)電高分子復(fù)合材料和溫控拌熱電纜；）導(dǎo)電高分子復(fù)合材料和溫控拌熱電纜；（一）、概述（一）、概述（4 4）聚烯烴管的輻射交聯(lián)改性；）聚烯烴管的輻射交聯(lián)改性；（5 5）工程塑料

17、的輻射交聯(lián)改性；）工程塑料的輻射交聯(lián)改性；輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用212 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理（4 4）聚烯烴管的輻射交聯(lián)改性；）聚烯烴管的輻射交聯(lián)改性；（5 5）工程塑料的輻射交聯(lián)改性；）工程塑料的輻射交聯(lián)改性；（6 6） 橡膠輻射硫化；橡膠輻射硫化； 1 1）然橡膠乳液輻射硫化及應(yīng)用；）然橡膠乳液輻射硫化及應(yīng)用； 2 2）合成橡膠輻射硫化及應(yīng)用。）合成橡膠輻射硫化及應(yīng)用。（7 7）聚烯烴發(fā)泡材料；）聚烯烴發(fā)泡材料；（8 8）水性高分子體系；）水性高分子體系；（9 9） 超強(qiáng)吸水高分子材料；超強(qiáng)吸水高分子材料；（一）、概述（一）

18、、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用222 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理（1010）生物醫(yī)用材料；）生物醫(yī)用材料；1 1）惰性醫(yī)用材料；）惰性醫(yī)用材料；2 2）生物相容性醫(yī)用材料；）生物相容性醫(yī)用材料；3 3）血液凈化材料；）血液凈化材料；4 4）生物吸收性材料；）生物吸收性材料；5 5）藥物控制釋放材料；）藥物控制釋放材料；6 6）組織工程軟組織修復(fù)材料；）組織工程軟組織修復(fù)材料；（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用232 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理7 7）組織工程硬組織修

19、復(fù)材料；）組織工程硬組織修復(fù)材料；8 8）其他生物醫(yī)用材料；）其他生物醫(yī)用材料；a a）生物活性物質(zhì)固定化；）生物活性物質(zhì)固定化；b b）微膠囊化；）微膠囊化；c c）醫(yī)用高）醫(yī)用高分子和高分子醫(yī)用制品；分子和高分子醫(yī)用制品；d d）切口閉合材料；）切口閉合材料；e e）職）職能材料。能材料。（1111）納米材料的輻射制備；）納米材料的輻射制備；（1212）復(fù)合材料。）復(fù)合材料。（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用242 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射加工其它應(yīng)用輻射加工其它應(yīng)用（1）涂層輻射固化及應(yīng)用；（）涂層輻射固化及應(yīng)

20、用；（2）高分子材料的回收）高分子材料的回收再利用；（再利用；（3）半導(dǎo)體材料及器件的輻射改性）半導(dǎo)體材料及器件的輻射改性（4）三廢治理中的應(yīng)用）三廢治理中的應(yīng)用 1）煙道氣脫硫脫氮）煙道氣脫硫脫氮 2）固體廢棄物的輻射處理）固體廢棄物的輻射處理3）廢水、污泥的輻射）廢水、污泥的輻射處理處理（5）農(nóng)產(chǎn)品和食品貯存保鮮；（）農(nóng)產(chǎn)品和食品貯存保鮮；（6）醫(yī)療保健產(chǎn)品的）醫(yī)療保健產(chǎn)品的消毒、滅菌；（消毒、滅菌；（7）含中成藥的輻射滅菌）含中成藥的輻射滅菌（一）、概述（一）、概述輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用252 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理（二）、

21、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程 電離輻射與物質(zhì)相互作用輻射化學(xué)過程：物質(zhì)對(duì)電離輻射能的吸收沒有選擇性光電效應(yīng)康普頓效應(yīng)電子對(duì)效應(yīng)鈷-60 平均能量1.25MeV 輻照以康普頓效應(yīng)為主 在電磁輻射能量不太高時(shí)在電磁輻射能量不太高時(shí)（104eV106eV），它們與物），它們與物質(zhì)相互作用主要有質(zhì)相互作用主要有輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用262 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理1.1. 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 低能光子與原子發(fā)生碰撞時(shí)，它可將自身的能量全低能光子與原子發(fā)生碰撞時(shí)，它可將自身的能量全部傳遞給原子的某個(gè)束縛電子，而電子帶著能量部傳遞

22、給原子的某個(gè)束縛電子，而電子帶著能量Er-bEr-b脫離原子而運(yùn)動(dòng)，脫離原子而運(yùn)動(dòng)，ErEr為入射光子的能量，為入射光子的能量， b b是該電子是該電子在原子中的結(jié)合能。對(duì)于氧的在原子中的結(jié)合能。對(duì)于氧的k k殼層電子，殼層電子，b b約為約為530eV530eV。從原子中逐出的電子統(tǒng)稱光電子，此過程成為光電效應(yīng)。從原子中逐出的電子統(tǒng)稱光電子，此過程成為光電效應(yīng)。對(duì)高對(duì)高Z Z物質(zhì)和低能光子，光電效應(yīng)為主。物質(zhì)和低能光子，光電效應(yīng)為主。（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用272 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、

23、基本原理2.2. 康普頓效應(yīng)康普頓效應(yīng) 入射光子既可與束縛電子，也可與自由電子相互入射光子既可與束縛電子，也可與自由電子相互作用。作用。 入射光子能量較高，一般為入射光子能量較高，一般為0.20.22MeV2MeV，介質(zhì)的，介質(zhì)的原子序數(shù)較低，可看成一個(gè)光子與原子中一個(gè)電子原子序數(shù)較低，可看成一個(gè)光子與原子中一個(gè)電子間的彈性碰撞。間的彈性碰撞。（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用282 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理 散射光子散射光子ErEr入射光子入射光子ErEr 反沖電子反沖電子EeEe（二）、輻

24、射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用292 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程3.3. 電子對(duì)生產(chǎn)過程電子對(duì)生產(chǎn)過程 當(dāng)光子能量大于當(dāng)光子能量大于2 2個(gè)電子的靜止質(zhì)量能（即大于個(gè)電子的靜止質(zhì)量能（即大于1.02MeV1.02MeV）時(shí)，它們與物質(zhì)相互作用可產(chǎn)生一對(duì)正、負(fù)）時(shí)，它們與物質(zhì)相互作用可產(chǎn)生一對(duì)正、負(fù)電子對(duì)，而光子本身則消失。電子對(duì)，而光子本身則消失。 負(fù)電子，負(fù)電子，EeEe入射光子入射光子 Er Er 0.511MeV 0.511MeV +e +e+

25、 + 湮沒輻射湮沒輻射 0.511MeV0.511MeV輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用302 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理 正負(fù)電子具有較高的能量時(shí)，可使介質(zhì)分子電正負(fù)電子具有較高的能量時(shí)，可使介質(zhì)分子電離和激發(fā)損失能量。離和激發(fā)損失能量。 正電子損失能量后可與電子結(jié)合轉(zhuǎn)化為正電子損失能量后可與電子結(jié)合轉(zhuǎn)化為2 23 3個(gè)個(gè)光子，這一過程稱為湮沒輻射。光子，這一過程稱為湮沒輻射。（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用312 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理

26、 輻射化學(xué)基本過程MMe電離*MM激發(fā)10-17s裂解和重排電子轉(zhuǎn)移離子分子反應(yīng)電子加成 .退激能量轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移抽氫反應(yīng)加成反應(yīng) .穩(wěn)定產(chǎn)物自由基自由基（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用322 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理短壽命中間產(chǎn)物短壽命中間產(chǎn)物電子、離子、激發(fā)分子和自由基電子、離子、激發(fā)分子和自由基 討論電子、離子、激發(fā)分子和自由基的生成、性質(zhì)討論電子、離子、激發(fā)分子和自由基的生成、性質(zhì)和反應(yīng)，從而了解輻射化學(xué)中發(fā)生的基本過程。和反應(yīng)，從而了解輻射化學(xué)中發(fā)生的基本過程。自由基：含有成鍵能力未

27、成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、自由基：含有成鍵能力未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子和離子。分子和離子。H H是簡(jiǎn)單的自由基，是簡(jiǎn)單的自由基，O O- -2 2是負(fù)離子自由基是負(fù)離子自由基CHCH4 4為正離子自由基為正離子自由基（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用332 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用1 1電子電子（1 1）次級(jí)電子的生成及其能量分布）次級(jí)電子的生成及其能量分布 次級(jí)電子的來源：次級(jí)電子的來源： 1 1）入射電離輻射在物質(zhì)中慢化時(shí)發(fā)生的多次初級(jí)）入射電離輻射

28、在物質(zhì)中慢化時(shí)發(fā)生的多次初級(jí)電離作用電離作用:（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程MMe電離342 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用2)2)電離產(chǎn)生的具有較高能量的次級(jí)電子又使物質(zhì)產(chǎn)電離產(chǎn)生的具有較高能量的次級(jí)電子又使物質(zhì)產(chǎn)生次級(jí)電離作用生次級(jí)電離作用: : e-e-M MM M+ +2e2e- -（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程 對(duì)于對(duì)于粒子和電子，初級(jí)電離事件約占粒子和電子，初級(jí)電離事件約占20203030，其余為次級(jí)電離作用。其余為次級(jí)電離作用。352 同步輻射同步輻射三、同步

29、輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用a.a.不同能量的入射粒子形成的次級(jí)電子能譜是相似的；不同能量的入射粒子形成的次級(jí)電子能譜是相似的；b.b.能量能量5eV5eV的次級(jí)電子占的次級(jí)電子占5050以上；以上；c.c.次級(jí)電子的平均能量次級(jí)電子的平均能量70eV70eV。（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程362 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用低能電子低能電子 能量低于介質(zhì)分子電離電位的電子稱為低能電子能量低于介質(zhì)分子電離電位的電子稱為低能電子（5 525

30、eV25eV）。它們?cè)谳椛浠瘜W(xué)中有重要意義：可誘）。它們?cè)谳椛浠瘜W(xué)中有重要意義：可誘發(fā)三重激發(fā)態(tài)分子；發(fā)三重激發(fā)態(tài)分子； 可被具有正電子親合勢(shì)的分子（如可被具有正電子親合勢(shì)的分子（如O O2 2、CClCCl4 4等）等）俘獲形成負(fù)離子；可被正離子中和或者在介質(zhì)中陷俘獲形成負(fù)離子；可被正離子中和或者在介質(zhì)中陷落成為溶劑化電子。落成為溶劑化電子。（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程372 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 式中式中f(E)f(E)為單位能量間隔的自由電子分額，為單位能量間隔的自由電子分額，

31、E E為為電子能量，電子能量，I I是介質(zhì)的電離電位。是介質(zhì)的電離電位。IdEEf10)(（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程382 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（2 2）低能電子的性質(zhì)和反應(yīng)）低能電子的性質(zhì)和反應(yīng)低能電子被母體離子再俘獲低能電子被母體離子再俘獲 一個(gè)低能電子與它原有的母體離子發(fā)生中和的過程一個(gè)低能電子與它原有的母體離子發(fā)生中和的過程稱為再俘獲。如在水中電子可以遠(yuǎn)離母體離子的距離約稱為再俘獲。如在水中電子可以遠(yuǎn)離母體離子的距離約1.76nm1.76nm，從慢化到重返母體離子約需，從慢

32、化到重返母體離子約需1010-13-13s,s,它們被再它們被再俘獲的幾率很大。但實(shí)際上，電子再俘獲是一個(gè)很復(fù)雜俘獲的幾率很大。但實(shí)際上，電子再俘獲是一個(gè)很復(fù)雜的問題，因?yàn)轶w系中還可能存在一些快速的競(jìng)爭(zhēng)過程，的問題，因?yàn)轶w系中還可能存在一些快速的競(jìng)爭(zhēng)過程，例如電子陷落和溶劑化過程，此過程約需例如電子陷落和溶劑化過程，此過程約需1010-13-131010-11-11s s。392 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用電子溶劑化電子溶劑化 紅外光吸收電子紅外光吸收電子e e- -IRIR陷落在淺阱中，也稱淺阱電陷落在淺阱中，

33、也稱淺阱電子子e e- -StSt。 可見光吸收電子可見光吸收電子e e- -visvis陷落在較深的陷阱中，稱為陷落在較深的陷阱中，稱為深阱電子深阱電子e e- -sdsd或溶劑化電子。一個(gè)從母體離子逐出的或溶劑化電子。一個(gè)從母體離子逐出的電子到溶劑化過程可表示為：電子到溶劑化過程可表示為：溶劑自由電子溶劑化陷落熱能化熱eeee402 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 自由電子；自由電子； 代表動(dòng)能與環(huán)境溫度下的熱能（代表動(dòng)能與環(huán)境溫度下的熱能（kTkT）達(dá)到平）達(dá)到平衡的電子；也稱干電子或準(zhǔn)自由電子，無吸收光譜；衡

34、的電子；也稱干電子或準(zhǔn)自由電子，無吸收光譜； 表示陷落電子或淺阱電子；表示陷落電子或淺阱電子； 表示溶劑化電子或深阱電子。表示溶劑化電子或深阱電子。熱e熱能化e陷落e溶劑化e（二）、輻射化學(xué)的基本過程（二）、輻射化學(xué)的基本過程412 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用電子加成反應(yīng)電子加成反應(yīng) 低能電子（氣相中低能電子（氣相中 IIS S, ,則電荷轉(zhuǎn)移被中斷則電荷轉(zhuǎn)移被中斷MMMMMMMSMMMSMM 562 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 離

35、子分子反應(yīng)離子分子反應(yīng)通式通式如在水溶液中發(fā)生如在水溶液中發(fā)生 自由基將與溶質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致化學(xué)變化。自由基將與溶質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致化學(xué)變化。其中，抽氫反應(yīng)最為常見。其中，抽氫反應(yīng)最為常見。離子分子反應(yīng)有下列過程離子分子反應(yīng)有下列過程DABCCDABCDABOHOHOHOH322OH572 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用a a抽抽H H過程過程如：如：b bH H2 2轉(zhuǎn)移過程轉(zhuǎn)移過程此外，此外，H+,H-,H2,H2-轉(zhuǎn)移也常發(fā)生。轉(zhuǎn)移也常發(fā)生。c c碳碳鍵的形成和斷裂碳碳鍵的形成和斷裂BrBrHHBrHBr22222RHHCR

36、HCnnnn582 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用正碳離子和烯烴的母體離子與中性分子反應(yīng)時(shí)，離正碳離子和烯烴的母體離子與中性分子反應(yīng)時(shí)，離子和中性分子可先形成碳碳鍵，然后通過鍵斷裂子和中性分子可先形成碳碳鍵，然后通過鍵斷裂生產(chǎn)新的產(chǎn)物生產(chǎn)新的產(chǎn)物如如: :25243HHCCHCH3534242CHHCHCHC592 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用3 3激發(fā)分子激發(fā)分子（1 1）激發(fā)分子的形成）激發(fā)分子的形成 輻射與物質(zhì)直接作用輻射與物質(zhì)直接

37、作用MM離子中和或)(MMMMMMeM602 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（2 2）單重基態(tài)、單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)）單重基態(tài)、單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)分子的電子激發(fā)態(tài)的多重度由分子的電子激發(fā)態(tài)的多重度由2s+12s+1決定。決定。s s是自旋量子是自旋量子數(shù)的代數(shù)和，自旋量子數(shù)可以有數(shù)的代數(shù)和，自旋量子數(shù)可以有1/2()1/2()和和1/21/2（）值。值。單重基態(tài)：?jiǎn)沃鼗鶓B(tài)：s s是零，基態(tài)電子是成對(duì)的，并具有方向相是零，基態(tài)電子是成對(duì)的，并具有方向相反的自旋。反的自旋。單重激發(fā)態(tài)：當(dāng)一個(gè)電子從基態(tài)軌道上升到高能

38、軌道，單重激發(fā)態(tài)：當(dāng)一個(gè)電子從基態(tài)軌道上升到高能軌道，s s0 0，此時(shí)，此時(shí)2s2s1 11 1，此時(shí)分子的狀態(tài)稱為單重激發(fā)態(tài)。，此時(shí)分子的狀態(tài)稱為單重激發(fā)態(tài)。612 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用三重激發(fā)態(tài)：若一個(gè)電子躍遷到高能軌道，但三重激發(fā)態(tài)：若一個(gè)電子躍遷到高能軌道，但s=1s=1，即，即自旋量子數(shù)是自旋量子數(shù)是1/21/2，1/21/2（，）或）或1/21/2，1/21/2（，）此時(shí)）此時(shí)2s+1=32s+1=3，處于這種狀態(tài)的分子稱為，處于這種狀態(tài)的分子稱為三重激發(fā)態(tài)。三重激發(fā)態(tài)的能量比相應(yīng)的單重激發(fā)態(tài)

39、三重激發(fā)態(tài)。三重激發(fā)態(tài)的能量比相應(yīng)的單重激發(fā)態(tài)能量為低。一些慢電子，缺乏足夠的能量使分子激發(fā)能量為低。一些慢電子，缺乏足夠的能量使分子激發(fā)到最低單重激發(fā)態(tài)，但可使分子激發(fā)到最低三重激發(fā)到最低單重激發(fā)態(tài)，但可使分子激發(fā)到最低三重激發(fā)態(tài)，正離子與電子的中和作用也導(dǎo)致三重激發(fā)態(tài)。態(tài)，正離子與電子的中和作用也導(dǎo)致三重激發(fā)態(tài)。622 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（3 3）激發(fā)分子的性質(zhì)和反應(yīng)）激發(fā)分子的性質(zhì)和反應(yīng) 熒光和磷輻射激發(fā)分子處于單重激發(fā)態(tài)。熒光和磷輻射激發(fā)分子處于單重激發(fā)態(tài)。各能級(jí)各能級(jí)S S4 4SS1 1之間可

40、發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換，之間可發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換，從從S S1 1SS0 0可發(fā)出熒光；可發(fā)出熒光；從從T T1 1SS0 0可產(chǎn)生磷光?？僧a(chǎn)生磷光。 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) a a激發(fā)分子的自電離：當(dāng)激發(fā)分子的能量大激發(fā)分子的自電離：當(dāng)激發(fā)分子的能量大于電離電位時(shí)發(fā)生。于電離電位時(shí)發(fā)生。 632 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用642 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用b.b.重排或異構(gòu)化：可由分子的重排或異構(gòu)化失去激發(fā)重排或異構(gòu)化：可由分子的重排或異構(gòu)化失去激發(fā)能

41、。能。c.c.激發(fā)分子解離：如激發(fā)分子有足夠的能量，可在某激發(fā)分子解離：如激發(fā)分子有足夠的能量，可在某一共價(jià)鍵處分裂成二個(gè)自由基（一共價(jià)鍵處分裂成二個(gè)自由基（R:SR:S）* *RRSS或或（R:SR:S）RR* *+ +SS或或RR+ +S S* * 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 處于最低單重和三重激發(fā)態(tài)的分子壽命較長(zhǎng)，有處于最低單重和三重激發(fā)態(tài)的分子壽命較長(zhǎng)，有可能發(fā)生雙分子反應(yīng)，主要有下列可能發(fā)生雙分子反應(yīng)，主要有下列5 5種反應(yīng)：種反應(yīng)：652 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 ( (或或A A- -+B+B+ +)

42、) 激發(fā)分子和另一個(gè)分子或離子之間可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程。激發(fā)分子和另一個(gè)分子或離子之間可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程。（一些氧化劑（如（一些氧化劑（如Fe3+Fe3+，Ce4+Ce4+，O2O2）通過吸收電子而使熒光）通過吸收電子而使熒光猝滅，而猝滅，而Fe2+Fe2+通過給出電子而猝滅）。通過給出電子而猝滅）。BABA*a a電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)b b抽出反應(yīng)（奪氫反應(yīng)）抽出反應(yīng)（奪氫反應(yīng)） 激發(fā)分子從其它分子抽取激發(fā)分子從其它分子抽取1 1個(gè)個(gè)H H原子形成二個(gè)自由基。原子形成二個(gè)自由基。RAHRHA*662 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與

43、應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用c c加成反應(yīng)加成反應(yīng)如如 T TO O2 2直線型的多核芳烴的三重激發(fā)態(tài)與直線型的多核芳烴的三重激發(fā)態(tài)與O O2 2的的加成生成跨環(huán)過氧化物。加成生成跨環(huán)過氧化物。672 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用d dStern-VolmerStern-Volmer反應(yīng)反應(yīng)如如 二個(gè)激發(fā)分子或一個(gè)激發(fā)分子與一二個(gè)激發(fā)分子或一個(gè)激發(fā)分子與一個(gè)基態(tài)分子碰撞時(shí)可以交換原子。個(gè)基態(tài)分子碰撞時(shí)可以交換原子。22222HOHOH682 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)

44、原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用e e能量傳遞能量傳遞 條件條件D D的激發(fā)電位等于或大于的激發(fā)電位等于或大于A A的激的激發(fā)電位。發(fā)電位。ADAD*692 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（4 4）敏化劑和猝滅作用）敏化劑和猝滅作用 敏化劑：在輻射化學(xué)反應(yīng)中，加入的某種物質(zhì)可敏化劑：在輻射化學(xué)反應(yīng)中，加入的某種物質(zhì)可使反應(yīng)物的量子產(chǎn)率或輻解產(chǎn)率增加，這種物質(zhì)稱為敏使反應(yīng)物的量子產(chǎn)率或輻解產(chǎn)率增加，這種物質(zhì)稱為敏化劑。化劑。 如輻射硫化中的如輻射硫化中的n-BAn-BA702 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)

45、用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用機(jī)理：機(jī)理：a a能量傳遞產(chǎn)生的敏化作用能量傳遞產(chǎn)生的敏化作用 如用二苯酮對(duì)芪（如用二苯酮對(duì)芪（1 1，2 2一二苯基乙烯）光異構(gòu)反一二苯基乙烯）光異構(gòu)反應(yīng)的敏化作用。應(yīng)的敏化作用。 366nm366nm hhCOHC256)(*256)(COHC712 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 H H5 5C C6 6 H H H H5 5C C6 6 C C6 6H H5 5(C(C6 6H H5 5) )2 2C0C0* *+ C=C+ C=C(C(C6 6H

46、 H5 5) )2 2C0+ C=CC0+ C=C H C H C6 6H H5 5 H HH H722 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用b b敏化作用由敏化劑吸收能量后產(chǎn)生的自由基引起敏化作用由敏化劑吸收能量后產(chǎn)生的自由基引起如用如用2MeV2MeV輻照輻照C C2 2H H4 4-H-H2 2混合物時(shí)，混合物時(shí)，ArAr對(duì)乙烯氫化的敏化作對(duì)乙烯氫化的敏化作用。用。 Ar Ar+ +e+e- - 電離電離 抽抽H H 加成加成 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)5242HCHCH6242522HCHCHCHArHHAr2732 同

47、步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 中和中和10452HCCH623*62522HCCHHCHCH83523HCHCCHHAreArH猝滅劑：在輻射化學(xué)反應(yīng)中，加入的某種物質(zhì)可猝滅劑：在輻射化學(xué)反應(yīng)中，加入的某種物質(zhì)可使反應(yīng)物的量子產(chǎn)率或輻解產(chǎn)率降低，這種物質(zhì)被使反應(yīng)物的量子產(chǎn)率或輻解產(chǎn)率降低，這種物質(zhì)被稱為猝滅劑。稱為猝滅劑。742 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用4 4自由基自由

48、基（1 1）什么是自由基）什么是自由基含有成鍵能力未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子和離子。含有成鍵能力未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子和離子。H H、C1C1原子是簡(jiǎn)單的自由基；原子是簡(jiǎn)單的自由基；(C(C6 6H H5 5) )3 3C C三苯甲基是較復(fù)雜的自由基三苯甲基是較復(fù)雜的自由基O O2 2是負(fù)離子自由基是負(fù)離子自由基CHCH4 4+ +是正離子自由基是正離子自由基A A* *激發(fā)態(tài)分子呈現(xiàn)雙自由基特性激發(fā)態(tài)分子呈現(xiàn)雙自由基特性752 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（2 2）自由基的形成）自由基的形成 在輻射化

49、學(xué)體系中，電離輻射作用形成的原初產(chǎn)物在輻射化學(xué)體系中，電離輻射作用形成的原初產(chǎn)物激發(fā)分子、離子和電子可進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生自由基。激發(fā)分子、離子和電子可進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生自由基。 激發(fā)分子分解激發(fā)分子分解 或或SRA*)(*SRSRA762 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 激發(fā)分子抽氫反應(yīng)激發(fā)分子抽氫反應(yīng) 激發(fā)分子電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)激發(fā)分子電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)32*FeDFeDRAHRHA* 離子解離離子解離 離子分子反應(yīng)離子分子反應(yīng)SRA*)(373*4)(10CHHCHC5252HCHCDABCCDABOHOHOHOH322772 同步

50、輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 中性分子俘獲電子中性分子俘獲電子 電子加成反應(yīng)電子加成反應(yīng)IIeIxReMOeOMeM222IHCeIHC5252782 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用其他非輻射方法也可產(chǎn)生自由基如：其他非輻射方法也可產(chǎn)生自由基如： 熱解法或熱均裂法；熱解法或熱均裂法； 光解離方法；光解離方法； 氧化還原法；氧化還原法； 羥酸鹽電解羥酸鹽電解 有機(jī)方法有機(jī)方法自由基在液相或固相中，存在籠蔽效應(yīng)?；\蔽效應(yīng)與溶自由基在液相或固相中，

51、存在籠蔽效應(yīng)。籠蔽效應(yīng)與溶劑的粘度有關(guān)，粘度大，籠蔽效應(yīng)大；籠蔽效應(yīng)與溶劑劑的粘度有關(guān)，粘度大，籠蔽效應(yīng)大；籠蔽效應(yīng)與溶劑的溫度有關(guān)，溫度高，籠蔽效應(yīng)小。氣相中，擴(kuò)散迅速，的溫度有關(guān)，溫度高，籠蔽效應(yīng)小。氣相中，擴(kuò)散迅速，一般不存在籠蔽效應(yīng)。一般不存在籠蔽效應(yīng)。792 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用（3 3）自由基的性質(zhì)）自由基的性質(zhì)穩(wěn)定性穩(wěn)定性 自由基的穩(wěn)定性是指自由基離解或通過鍵斷裂進(jìn)自由基的穩(wěn)定性是指自由基離解或通過鍵斷裂進(jìn)行重排的傾向。行重排的傾向。a a鍵離解能（鍵離解能（D D值）越高，自由基越不穩(wěn)定值）

52、越高，自由基越不穩(wěn)定自由基穩(wěn)定性自由基穩(wěn)定性D D值（值（ ） 355355369 395 400369 395 400323222356)(CClCHCHCHCHCHCHHC1molkJ802 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用b b取代基的性質(zhì)和數(shù)目取代基的性質(zhì)和數(shù)目 如在具有未成對(duì)電子碳原子上的鹵原子取代基。如在具有未成對(duì)電子碳原子上的鹵原子取代基。 穩(wěn)定性為：穩(wěn)定性為：IBrC1FIBrC1F 取代基數(shù)目的穩(wěn)定性為：取代基數(shù)目的穩(wěn)定性為：CC1CC13 3CHC1CHC12 2CHCH2 2C1C1, ,取取代基

53、多，自由基較穩(wěn)定。代基多，自由基較穩(wěn)定。對(duì)烷基取代基而言：穩(wěn)定性序?yàn)閷?duì)烷基取代基而言：穩(wěn)定性序?yàn)?叔叔 仲仲 伯伯即即 叔叔 仲仲 伯伯 3232333)()(CHCHCHCHCHCCH812 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用c c具有共振結(jié)構(gòu)的自由基較穩(wěn)定具有共振結(jié)構(gòu)的自由基較穩(wěn)定如：穩(wěn)定性如：穩(wěn)定性 d d一些結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的自由基一些結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的自由基如如2 2，4 4，6 6一三叔丁基苯氧基自由基一三叔丁基苯氧基自由基 t-But-But-Bu t-Bu O O t-Bu t-Bu3256256356)()(H

54、CHCHCHCHCCHC822 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用2,22,2一二苯基一二苯基1 1苦基偕腙阱自由基（苦基偕腙阱自由基（DPPHDPPH） C C6 6H H5 5 NONO2 2 - N - N N N NONO2 2 O O2 2N N56HC832 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用自由基的活性自由基的活性 自由基的活性是指自由基和其它作用物反應(yīng)的容自由基的活性是指自由基和其它作用物反應(yīng)的容易程度，影響因數(shù)：易程度，影響因數(shù)：

55、 a a自由基未成對(duì)電子的定域程度自由基未成對(duì)電子的定域程度 小自由基如小自由基如H H、CHCH3 3, ,未成對(duì)電子分布空間小，定未成對(duì)電子分布空間小，定域程度達(dá)域程度達(dá)100100反應(yīng)活性高；反應(yīng)活性高；842 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用另一些有機(jī)自由基，如（另一些有機(jī)自由基，如（C C6 6H H5 5）3 3C C，未成對(duì)電子分布空，未成對(duì)電子分布空間大，定域程度小，活性低。間大，定域程度小，活性低。 b b反應(yīng)過程中所斷裂的共價(jià)鍵和生成的共價(jià)鍵的強(qiáng)反應(yīng)過程中所斷裂的共價(jià)鍵和生成的共價(jià)鍵的強(qiáng)度。度。 如

56、自由基從烷烴分子的叔、仲、伯抽取如自由基從烷烴分子的叔、仲、伯抽取H H原子時(shí)，反原子時(shí)，反應(yīng)活化能按叔、仲、伯的次序增加，則自由基抽取應(yīng)活化能按叔、仲、伯的次序增加，則自由基抽取H H原原子的相對(duì)活性為叔子的相對(duì)活性為叔 仲仲 伯。伯。 分子內(nèi)如存在可使分子內(nèi)如存在可使C-HC-H鍵強(qiáng)度減弱的官能團(tuán)將會(huì)提高鍵強(qiáng)度減弱的官能團(tuán)將會(huì)提高與自由基反應(yīng)的活性。與自由基反應(yīng)的活性。852 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 親電性的自由基，如鹵素自由基，可與分子中親電性的自由基，如鹵素自由基，可與分子中電子密度較高的部位進(jìn)行反應(yīng)

57、。電子密度較高的部位進(jìn)行反應(yīng)。如如CHCH3 3自由基是親核的，更傾向作用于電子密度較低的自由基是親核的，更傾向作用于電子密度較低的部位。部位。如如ACHHCHClACHCHCl222AHCCHCHACHCHCH24223862 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用c c自由基反應(yīng)的選擇性自由基反應(yīng)的選擇性 非?；顫姷淖杂苫绶浅；顫姷淖杂苫?，如F F和和C1C1原子，他們對(duì)不同類型原子，他們對(duì)不同類型鍵的作用，幾乎沒有選擇性；不活潑的自由基，如鍵的作用，幾乎沒有選擇性；不活潑的自由基，如BrBr或或CClCCl3 3在

58、反應(yīng)中有較好的選擇性。在反應(yīng)中有較好的選擇性。 自由基反應(yīng)的選擇性還與形成新鍵的能量有關(guān)，新自由基反應(yīng)的選擇性還與形成新鍵的能量有關(guān)，新鍵的離解能越大，自由基反應(yīng)的選擇性越差；鍵的離解能越大，自由基反應(yīng)的選擇性越差； 溫度對(duì)自由基的選擇性也有影響，溫度升高，選擇溫度對(duì)自由基的選擇性也有影響，溫度升高，選擇性變差。性變差。（4 4）自由基反應(yīng)的特性）自由基反應(yīng)的特性872 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用a a化學(xué)過程化學(xué)過程如偶聯(lián)反應(yīng)如偶聯(lián)反應(yīng) 形成新鍵形成新鍵歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 斷裂斷裂1 1個(gè)鍵個(gè)鍵 它們僅需少量活化

59、能或無需活化能，導(dǎo)致反應(yīng)體系中它們僅需少量活化能或無需活化能，導(dǎo)致反應(yīng)體系中自由基消失或反應(yīng)鏈終止。自由基消失或反應(yīng)鏈終止。b.b.自由基轉(zhuǎn)移自由基轉(zhuǎn)移 這一過程將產(chǎn)生一個(gè)新自由基，并導(dǎo)致反應(yīng)鏈的產(chǎn)生，這一過程將產(chǎn)生一個(gè)新自由基，并導(dǎo)致反應(yīng)鏈的產(chǎn)生，如如MOOOM242625252HCHCHCHCOHOHOHOH322882 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 自由基的活性較高，以多種途徑發(fā)生反應(yīng)，生成復(fù)自由基的活性較高，以多種途徑發(fā)生反應(yīng)，生成復(fù)雜的產(chǎn)物如輻照甲醇水溶液可以發(fā)生偶聯(lián)和歧化，也可雜的產(chǎn)物如輻照甲醇水溶液可

60、以發(fā)生偶聯(lián)和歧化，也可能發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移。但也有許多體系在一定條件下，只能發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移。但也有許多體系在一定條件下，只有一種反應(yīng)是主要的，控制一定的條件，可使化學(xué)反應(yīng)有一種反應(yīng)是主要的，控制一定的條件，可使化學(xué)反應(yīng)向有利于需要的方向發(fā)展。向有利于需要的方向發(fā)展。（5 5）影響自由基反應(yīng)的因數(shù)）影響自由基反應(yīng)的因數(shù) 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)892 同步輻射同步輻射三、同步輻射應(yīng)用三、同步輻射應(yīng)用一、基本原理一、基本原理輻射化學(xué)原理與應(yīng)用輻射化學(xué)原理與應(yīng)用 自由基本身結(jié)構(gòu)引起位阻效應(yīng)外，被作用物的自由基本身結(jié)構(gòu)引起位阻效應(yīng)外，被作用物的立體阻礙作用也影響自由基的反應(yīng)。位阻效應(yīng)可阻立體阻礙作用也影響自由基的