復(fù)旦 物理化學(xué) 化學(xué)平衡

1、 物理化學(xué)第三章1 3.1. 化學(xué)平衡的本質(zhì)化學(xué)平衡的本質(zhì) 化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)的基本特征：化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)的基本特征： 其一，其一， 化學(xué)平衡是一個動態(tài)平衡化學(xué)平衡是一個動態(tài)平衡 N2O4 2NO2 v正正 = v逆逆 化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡的動力學(xué)標(biāo)志化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡的動力學(xué)標(biāo)志化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的趨于平衡是一切可逆反應(yīng)的共同特征化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的趨于平衡是一切可逆反應(yīng)的共同特征2其二，其二， 體系自發(fā)地達(dá)到平衡態(tài)體系自發(fā)地達(dá)到平衡態(tài) 所有的平衡態(tài)都是有條件的、暫時的、相對所有的平衡態(tài)都是有條件的、暫時的、相對平衡！平衡！ 其三，其三， 平衡態(tài)性質(zhì)與反應(yīng)從哪個方向開始無平衡態(tài)性質(zhì)與反應(yīng)從哪個方向開始無關(guān)。關(guān)。 N2O

2、4 2NO2 平衡時平衡時 KT = NO22 / N2O4 3 其四，平衡態(tài)是體系中兩種對立傾向之間達(dá)到了一種其四，平衡態(tài)是體系中兩種對立傾向之間達(dá)到了一種 勢均力敵的狀態(tài)。勢均力敵的狀態(tài)。 （ 正、逆反應(yīng)趨勢正、逆反應(yīng)趨勢、焓降低和熵增焓降低和熵增 加二種推動力加二種推動力 ） H2 (g ) 2H (g ) 熵增加推動的反應(yīng)是：熵增加推動的反應(yīng)是： H2 (g) 2H(g) 能量降低推動的反應(yīng)是：能量降低推動的反應(yīng)是： 2H(g) H2(g) G = H-T S = 0 H = T S 熱力學(xué)標(biāo)志熱力學(xué)標(biāo)志 H氫原子的聚集能的下降，氫原子的聚集能的下降，T S氫原子的離散能的上升氫原子的

3、離散能的上升4化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：DEFGdefg BBddnBBddn根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：3.2 化學(xué)平衡的條件5BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等溫、等壓條件下，,BBB() (a) T pG 當(dāng)時：1 molrm,BBB (b) T pG （）6這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)(或相變化）；因為對于一個單組分單相封閉體系，不可能發(fā)生既等溫又等壓的狀態(tài)變化?？梢?，dG是體系組成變化方向的判據(jù)。（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。B 公式（a)表示

4、有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。7化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0TpG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0TpG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡8化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。pTG,)(G0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達(dá)到平衡9化

5、學(xué)反應(yīng)的方向與限度10為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。,T PG 總是對應(yīng)于某特定的反應(yīng)進(jìn)度總是對應(yīng)于某特定的反應(yīng)進(jìn)度，代表了體系處于該，代表了體系處于該反應(yīng)進(jìn)度下的反應(yīng)趨勢。在反應(yīng)的各個不同瞬間，其值都反應(yīng)進(jìn)度下的反應(yīng)趨勢。在反應(yīng)的各個不同瞬間，其值都是在變化著的。是在變化著的。11為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。DE2FR點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能

6、之和；T點，反應(yīng)達(dá)平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。12為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？133.3.化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式任何氣體B化學(xué)勢的表達(dá)式：BBB( , )( )lnfT pTRTp$式中 為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。BfBBpf 14將化學(xué)勢表示式代入的計算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp $rmBBB( )( )GTT $令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp $ 稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。rm( )GT$15化學(xué)反

7、應(yīng)等溫方程式ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGTRTfpfpG $rm( )lnfGTRTQ $這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。 值也可以通過多種方法計算，從而可得 的值。fQrm( )GT$mrGDEGHdegh有任意反應(yīng)16熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達(dá)到平衡， ，則0mr GghGHrmdeDE(/) (/)ln(/)(/(fpfpRTfpfTpG $lnfRTK $ 稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。fK$17

8、用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：rmlnlnffGRTKRTQ $rmlnlnppGRTKRTQ $對理想氣體rm0ppKQG$反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行rm0ppKQG$反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行rm0ppKQG$反應(yīng)達(dá)平衡eg. 3-118下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。rm( )GT$fK$平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系rm( )lnfGTRTK $rm,2rm,12GG $2,2,1()ffKK$例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H2212

9、21（1）（2）193.4 平衡常數(shù)表示方法理想氣體反應(yīng)經(jīng)驗平衡常數(shù)1. 2. 3. 4. pxcaKKKK理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3.4.1 氣體反應(yīng)平衡常數(shù)20理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)aA + dD = gG + hHKo = (pG)geq(pH)heq/(pA)aeq/(pD)deqKo是熱力學(xué)平衡常數(shù)，無量綱，越大反應(yīng)越完全，與反應(yīng)的寫法有關(guān)。21理想氣體反應(yīng)經(jīng)驗平衡常數(shù) 反應(yīng)達(dá)平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)

10、當(dāng) 時， 的單位為1。 0BpKKo =Kp(po)-22經(jīng)驗平衡常數(shù)BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，BBpxp Dalton23BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，cRTp 244用物質(zhì)的表示的平衡常數(shù) K Kn n真實氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)，p9625()0 ,BBBBPPxcnBPPxcnPKKpKpcR TPKKppnKKKKK對理想氣體，各種經(jīng)驗平衡常數(shù)之間的關(guān)系如下26例如：例如： 光氣是一種重要的化工原料。高溫下光氣按下式分解：光氣

11、是一種重要的化工原料。高溫下光氣按下式分解： COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g) 在在 900K一體積恒定的容器中，一體積恒定的容器中，一定量一定量COCl2(g) 的初始壓強為的初始壓強為101.3 kPa。該分解反應(yīng)達(dá)平衡后測。該分解反應(yīng)達(dá)平衡后測得體系的總壓強為得體系的總壓強為 189.6 kPa。計算該反應(yīng)的平衡常數(shù)。計算該反應(yīng)的平衡常數(shù)。 解：解： COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 初：初： 101.3 0 0 平：平： 101.3 x x x (101.3 x) + x + x = 189.6 x = 88.3 kPa Kp = (88.3)(88.3

12、)/(101.3 88.3) = 600 kPa27液相反應(yīng)的平衡常數(shù)rGm =BB理想液體混合物：B = B o + aA + dD = gG + hH對于稀溶液 B = B o + RTlncBrGm = -RTlnKo K o= (cGg cHh )/(cAa cDd ) / (coGg coHh )/(coAa coDd )2832CaCO (s)CaO(s)CO (g)2(CO )/pKpp$稱為 的解離壓力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它

13、的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。復(fù)相反應(yīng)平衡常數(shù)29 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解離壓力32(NH )(H S)ppppKp$則熱力學(xué)平衡常數(shù)：214(/)p p$303.5 平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算 平衡常數(shù)的測定 平衡轉(zhuǎn)化率的計算31平衡常數(shù)的測定 （1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜

14、等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。32平衡轉(zhuǎn)化率的計算 平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。100%達(dá)平衡后原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量平衡轉(zhuǎn)化率投入原料的量 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。333.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處fmG$34標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值rmlnaGR

15、TK $rmexp(/)aKGRT$rmG$的用途：1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù) 在溫度T時，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。rm( )GT$35標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G$122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G$12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)(2)GGG $(1)(3)(2)pppKKK$(1) - (2) 得（3） 2. 計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求 的平衡常

16、數(shù)122C(s)O (g)CO(g)363近似估計反應(yīng)的可能性rmrmlnpGGRTQ $只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng) 的絕對值很大時，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。0,mrf)(wpTGrmG$mrG37例如反應(yīng)例如反應(yīng)這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向右進(jìn)行的趨勢很大這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向右進(jìn)行的趨勢很大,欲使反應(yīng)欲使反應(yīng)不能向不能向右進(jìn)行右進(jìn)行,必須使下式成立必須使下式成立由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅.2Zn+1/2OZnO-1rm318.2

17、kJ molG rm225 51 / 21 0 7OO61 0(),2 .81 0P aGR TpppQKepQpp 38 因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號表示：fmG$（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15 K時的值有表可查?；衔锏臉?biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能39離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)

18、態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)為：-11 mol kgm$-1fm(H ,1 mol kg )0Gaq m$ 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。40 數(shù)值的用處 的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：fmG$rmBfmB(B)GG$rmG$計算任意反應(yīng)在298.15 K時的(1)41(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。rmG$rmG$(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值。根據(jù) 與溫度的關(guān)

19、系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。rmG$pK$pK$42rGmo 的計算1. rGmo = rHmo T rSmo 2. 實驗測定3. fGmo 4. 電化學(xué)方法 fGmo = -zFE435.7 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響44溫度對化學(xué)平衡的影響vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT$對吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對正反應(yīng)有利。rm0H$pK$對放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對正反應(yīng)不利。pK$rm0H$45溫度對化學(xué)平衡的影響若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：rmH$2rm12

20、1()11ln()( )ppKTHRTTKT$ 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。rmH$ 這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。46惰性氣體對化學(xué)平衡的影響B(tài)BB BBBB()pnpn$ 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。BB 例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號項下降。因為 為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。BB0BBnpK$BBBn 對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。BB()pxpKKp$BBB BB()pxp$47例如合成氨反應(yīng)，壓力增

21、大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而惰性氣惰性氣體的體的 積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體（如氬）的積累。同樣可以分析，對于乙苯脫氫（如氬）的積累。同樣可以分析，對于乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。性氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。242N O2NO485.8 同時平衡 在一個反應(yīng)體系中，如果同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。 在處

22、理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。49同時平衡例題：600 K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時存在兩個平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) O32333 22(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)已知在該溫度下， 。今以等量的 和開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。,1,20.00154,10.6ppKK$3CH Cl2H O3CH Cl=50同時平衡解：設(shè)開始時 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時，生成HCl的摩爾

23、分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：3CH Cl2H O32(CH ) O323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx3322(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1- xyxyy51因為兩個反應(yīng)的 都等于零，所以pxKK$BB,1,22(2 )0.00154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xKxxyyxyKxy $將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl523.9 耦合反應(yīng)（coupling reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個

24、反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。rmG$rmG$53例如：在298.15 K時：-12242rm,1 (1) TiO (s)2Cl (g)TiCl (l)O (g) 161.94 kJ mol G$反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。-122rm,2(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 kJ molG $-1rm2242,3 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g) 232.44 kJ mol

25、G 則$543.10 近似計算1 的估算rm( )GT$r(298.15 K)T rrrmrmrmrmrmrrmrmr( )( )( )( )()d( )()dTpTTpTGTHTTSTHTHTCTCSTSTTT $當(dāng) 不大，或不要作精確計算時，設(shè) ，則：pC0pCrmrmrrmr( )( )( ) GTHTTSTabT $這里實際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無關(guān)，從298.15 K的表值求出任意溫度時的 值。rmG$55近似估算 在在19世紀(jì)世紀(jì)50到到60年代，湯姆遜（年代，湯姆遜（Thomson）和）和貝塞羅（貝塞羅（Ber-thelot）試圖從化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）試圖從化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來解釋反應(yīng)的方向性，他們認(rèn)為凡是放熱反應(yīng)都來解釋反應(yīng)的方向性，他們認(rèn)為凡是放熱反應(yīng)都能自動進(jìn)行，即可用反應(yīng)熱作為反應(yīng)方向的判據(jù)。能自動進(jìn)行，即可用反應(yīng)熱作為反應(yīng)方向的判據(jù)。但事實已證明這種但事實已證明這種 結(jié)論是錯誤的（至少是片面結(jié)論是錯誤的（至少是片面的），這可從以下公式得到證明的），這可從以下公式得到證