無(wú) 鉛 焊 料 研 究報(bào)告

1、1 引言 隨著電子封裝材料和技術(shù)的更新?lián)Q代，人們?cè)谧非螽a(chǎn)品的高性能同時(shí)，更注重它的無(wú) 毒、綠色、環(huán)境友好等特點(diǎn)。于是出現(xiàn)了很多相關(guān)提議和法規(guī)，要求限制和禁止電子行 業(yè)中使用某些損害環(huán)境和健康的材料。這些材料包括鉛、含鹵阻燃劑、氟利昂等等。在市 場(chǎng)、環(huán)保、法律等因素的約束和推動(dòng)下，國(guó)內(nèi)外的各種組織、科研機(jī)構(gòu)和公司對(duì)電子封裝 綠色材料的研究與開(kāi)發(fā)日益活躍。 2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀2 .1無(wú)鉛焊料 傳統(tǒng)錫鉛焊料雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但是鉛溶入地下水后，會(huì)對(duì)人類和環(huán)境有極大的毒害； 而且它還存在剪切強(qiáng)度低、抗蠕變和熱疲勞性能差等不足，無(wú)法滿足環(huán)保和高可靠性的需 求。 傳統(tǒng)鉛錫焊料合金中含鉛高達(dá)37wt以上，是電子

2、產(chǎn)品鉛污染的主要來(lái)源之一。因此，人們提出電子產(chǎn)品鉛含量不得超過(guò)0.1wt這一標(biāo)準(zhǔn)，希望以此減少電子產(chǎn)品廢棄物帶來(lái)的鉛污染。 世界各國(guó)政府和機(jī)構(gòu)組織紛紛采取各種措施，擬定相關(guān)法案法規(guī)，逐漸禁止鉛在電子工業(yè)中的使用。美國(guó)國(guó)家生產(chǎn)科學(xué)研究中心在2004年提出全部廢除含鉛焊料。歐共體的IDEALS提出2000年實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的無(wú)鉛焊料實(shí)裝工藝。日本則提出在2003年對(duì)新產(chǎn)品全部采用無(wú)鉛焊料實(shí)裝工藝。我國(guó)已將在2006年7月1日以后逐步禁用有鉛焊料。正在飛速發(fā)展的電子行業(yè)是使用錫鉛焊料的大用戶，因此研制無(wú)鉛焊料的前景很好。2.2 國(guó)內(nèi)外無(wú)鉛化專利情況2.2 國(guó)內(nèi)外無(wú)鉛化專利情況2.3無(wú)鉛焊料要求無(wú)鉛焊料要求

3、 毒性弱、對(duì)環(huán)境影響要小。熔點(diǎn)應(yīng)同Sn-Pb體系焊錫的熔點(diǎn)（183）接近，不應(yīng)超過(guò)200。成本要低，導(dǎo)電性好。機(jī)械強(qiáng)度和耐熱疲勞性要與Sn-Pb體系焊錫大體上相同。焊錫的保存穩(wěn)定性要好。能利用設(shè)備和現(xiàn)行工藝條件進(jìn)行安裝。能確保有良好的潤(rùn)濕性和安裝后的機(jī)械可靠性焊接后對(duì)各種焊接點(diǎn)檢修容易和應(yīng)有良好的電的可靠性。 2.4種類Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi、Sn-In、Sn-Cu等2.5 焊料特性 Sn-Ag系 Sn-Ag系焊料作為高熔點(diǎn)焊料已被實(shí)用化了。Sn-Ag系合金具有良好的金屬特性，其力學(xué)性能、可焊性、熱疲勞可靠性良好；此外，由于Ag的抗氧化性能好，從而使用Sn-Ag系焊料無(wú)須氣體保護(hù)，

4、它被認(rèn)為是有力的替代焊料之一。 Sn-Ag系無(wú)鉛焊料合金目前存在的最大問(wèn)題是，如用于替代Sn-Pb共晶焊料，熔點(diǎn)偏高。如Sn-3.5Ag共晶的熔點(diǎn)是221oC，為降低熔點(diǎn)，通常是添加微量的Bi，In，Cu和Zn等元素。但總體上看，Sn-Ag系無(wú)鉛焊料合金具有熱疲勞性能優(yōu)良、結(jié)合強(qiáng)度高、熔融溫度范圍小、蠕變特性好、熔點(diǎn)比較高、價(jià)格高等特點(diǎn)。 2.5 焊料特性 Sn-Ag系 Sn-Ag是數(shù)m以下微細(xì)Ag3Sn化合物分散在Sn矩陣中的分?jǐn)?shù)強(qiáng)化合金。這種微細(xì)的Ag3Sn化合物很穩(wěn)定，即使在高溫下也不容易粗大化，所以該合金具有良好的耐熱疲勞性和很高強(qiáng)度，其強(qiáng)度是Sn-Pb共晶焊料的2倍，在要求接合部長(zhǎng)期

5、可靠性的機(jī)器中使用最合適。合金的蠕變性也很好，可加工成線料，即使采用現(xiàn)有的助焊劑也可得到較好的焊接性。 2.5 焊料特性 Sn-Bi系Sn-Bi系 熔點(diǎn)低，對(duì)于那些耐熱性差的電子元器件焊接有利，保存穩(wěn)定性好，可使用與Sn-Pb焊錫大體相同的助焊劑在大氣中焊接，潤(rùn)濕性良好。不足之處在于隨著B(niǎo)i的加入量增大，使焊錫變得硬、脆，加工性能大幅度下降，焊接可靠性變壞。因此，必須控制加入量在適當(dāng)范圍內(nèi)。在存在來(lái)自熱空氣焊劑涂勻(HASL) 線路板或元器件含鉛的情況下，鉍可以大大降低抗熱循環(huán)疲勞特性，這是由于Sn16Pb32Bi52 (MP=95oC) 的形成，它可以沿晶界擴(kuò)散。在Sn-Bi系無(wú)鉛焊料的研究

6、中，通常是以Sn-58Bi共晶焊料為基本，適量的添加Ag，Cu等元素組成的替代Sn-Pb共晶的Sn-Bi系無(wú)鉛焊料。常用的Sn-Bi系無(wú)鉛焊料合金有：Sn-5Bi-lAg熔點(diǎn)是198205oC、Sn-7.5Bi-2Ag-0.5Cu熔點(diǎn)187221oC等。 2.5 焊料特性 Sn-Bi系 Sn-Bi系焊料合金的場(chǎng)變性和拉伸強(qiáng)度明顯的高于Sn-Pb共晶焊料。主要是Bi元素的結(jié)晶構(gòu)造是菱面體晶格，延展性不好。但是該焊料合金的固液相共存的區(qū)域大，焊接時(shí)容易出現(xiàn)凝固偏析，使耐熱性劣化。在工藝上應(yīng)采用快速冷卻以減小偏析。2.5 焊料特性 Sn-Zn系 熔點(diǎn)與傳統(tǒng)的Sn-Pb焊料的共晶點(diǎn)183 oC非常接近

7、，因此原來(lái)的工藝設(shè)備可以很好地得到共享，其開(kāi)發(fā)價(jià)值非常顯著。添加適量的Bi、In、P等元素能改善焊料的潤(rùn)濕性能、抗蠕變性能和疲勞性能。 Sn-Zn系無(wú)鉛焊料中的Zn元素離子化傾向相當(dāng)大，抗氧化能力差，易形成穩(wěn)定的氧化物，對(duì)焊料的潤(rùn)濕性產(chǎn)生很不利的影響。Zn元素與助焊劑中的活性劑等成分易發(fā)生反應(yīng)，使焊膏在短期內(nèi)出現(xiàn)增粘現(xiàn)象，難以印刷。 2.6 無(wú)鉛焊接技術(shù)應(yīng)用的影響因素?zé)o鉛焊接技術(shù)應(yīng)用的影響因素 1.元器件： 目前開(kāi)發(fā)已用于電子組裝用的無(wú)鉛焊料，熔點(diǎn)一般要比Sn63/Pb37 的共晶焊料高。所以要求元器件耐高溫、可焊性好，而且要求元件也無(wú)鉛化，即元件內(nèi)部連接和引出端(線)也要采用無(wú)鉛焊料和無(wú)鉛鍍

8、層。 2.PCB 要求PCB的基礎(chǔ)材料耐高溫、焊接后不變形、表面鍍覆的無(wú)鉛共晶合金材料與組裝焊接用無(wú)鉛焊料兼容,而且要考慮成本。 2.6 無(wú)鉛焊接技術(shù)應(yīng)用的影響因素?zé)o鉛焊接技術(shù)應(yīng)用的影響因素 3.助焊劑 開(kāi)發(fā)新型的氧化還原能力強(qiáng)和潤(rùn)濕性更好的助焊劑,以滿足無(wú)鉛焊料的要求。助焊劑要與焊接預(yù)熱溫度和焊接溫度相匹配,而且要滿足環(huán)保的要求。迄今為止,實(shí)際測(cè)試證明免清洗助焊劑用于無(wú)鉛焊料焊接效果更好。4.模板 無(wú)鉛工藝對(duì)模板的開(kāi)口尺寸和模板的厚度提出了新的要求，模板開(kāi)口尺寸的更改主要還是依據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的基板焊接情況而定。例如QFP/BGA等細(xì)間距引腳的元件要求在不引起橋連的情況下盡量加大模板開(kāi)口，以增加焊

9、膏量提高焊接質(zhì)量；由于無(wú)鉛焊膏的比重相對(duì)有鉛焊膏要小，助焊劑含量較多，無(wú)鉛焊接特性等形成了無(wú)鉛焊膏在焊接時(shí)要求錫膏量要比有鉛的要多，所以在生產(chǎn)無(wú)鉛產(chǎn)品時(shí)模板厚度應(yīng)相應(yīng)增加一點(diǎn)。2.6 無(wú)鉛焊接技術(shù)應(yīng)用的影響因素?zé)o鉛焊接技術(shù)應(yīng)用的影響因素5.焊接設(shè)備 無(wú)鉛化后，焊接溫度升高，要適應(yīng)新的焊接溫度的要求, 可采用加長(zhǎng)預(yù)熱區(qū)或上下兩面同時(shí)加熱方式，增強(qiáng)加熱能力，提高加熱效率。為了提高焊接質(zhì)量和減少焊料的氧化，有必要采用新的行之有效的抑制焊料氧化技術(shù)和采用惰性氣體保護(hù)焊技術(shù)。同時(shí)，采用先進(jìn)的再流焊爐溫測(cè)控系統(tǒng)也是解決無(wú)鉛焊工藝窗口較窄帶來(lái)的工藝問(wèn)題的重要途徑。此外，由于印制板的多樣化，熱容量不同的元器件

10、均會(huì)有10左右的溫差，必須提高預(yù)熱溫度和時(shí)間。由于熔點(diǎn)的上升，焊接工藝和設(shè)備都將發(fā)生重大的變化。降低焊料熔點(diǎn)將成為一個(gè)被關(guān)注的問(wèn)題。無(wú)鉛回流升溫階段兩溫區(qū)的溫度差可達(dá)5070oC左右，要求提高設(shè)備溫區(qū)絕緣性能。 2.7 無(wú)鉛化焊接中存在的問(wèn)題無(wú)鉛化焊接中存在的問(wèn)題1.無(wú)鉛焊接無(wú)鉛焊接 浸潤(rùn)性不好，焊點(diǎn)的形狀容易產(chǎn)生差異；焊錫表面無(wú)光澤 ；容易產(chǎn)生空洞、虛焊、焊縫剝離等缺陷。合適的無(wú)鉛合金焊料、無(wú)鉛焊劑、印制板和元器件、無(wú)鉛設(shè)備等方面的協(xié)調(diào)，是解決無(wú)鉛空洞和虛焊，整體提高無(wú)鉛的工藝水平的措施和途徑。 2.7 無(wú)鉛化焊接中存在的問(wèn)題無(wú)鉛化焊接中存在的問(wèn)題2.檢測(cè)自動(dòng)光學(xué)檢測(cè)（自動(dòng)光學(xué)檢測(cè)（AOI）

11、問(wèn)題）問(wèn)題 隨著線路板上元器件組裝密度的提高，將AOI技術(shù)引入到SMT生產(chǎn)線的測(cè)試領(lǐng)域是大勢(shì)所趨。AOI不但可對(duì)焊接質(zhì)量等進(jìn)行檢查，還可以對(duì)光板、焊膏印刷質(zhì)量、貼片質(zhì)量等進(jìn)行檢查。自動(dòng)自動(dòng)X射線檢測(cè)問(wèn)題射線檢測(cè)問(wèn)題 無(wú)鉛焊接中容易產(chǎn)生空洞、虛焊、焊縫剝離等缺陷。而且無(wú)鉛焊的焊接密度較高，故引入X射線檢測(cè)方法對(duì)BGA、CSP與FC等封裝器件下的焊點(diǎn)缺陷進(jìn)行檢測(cè)，X射線可以檢測(cè)出焊接中出現(xiàn)的空洞、裂縫和虛焊等缺陷。為了進(jìn)行優(yōu)良焊接的特性表征、監(jiān)控組裝工藝，以及進(jìn)行最重要的焊點(diǎn)結(jié)構(gòu)完整性分析，有必要對(duì)X射線系統(tǒng)進(jìn)行重新校準(zhǔn)。2.8 目前研究方向1.熔化溫度范圍。無(wú)鉛合金的溫度一般不得超過(guò)225，否則

12、元件的爆米花效應(yīng)和分 層等熱破壞問(wèn)題就會(huì)很突出；2.機(jī)械、熱疲勞性能 ；3. 焊角翹起；4.其它方面：合金的選用應(yīng)考慮資源、成本、物理性能等多個(gè)方面。 3 高性能Sn-Cu無(wú)鉛電子焊料研究3.1研究?jī)?nèi)容 在Sn-Cu基體合金中，采取有針對(duì)性地加入多種改性微量元素的方式，分別通過(guò)形成有利的金屬間化合物、優(yōu)化改善金屬間化合物性狀；提高熔融金屬表面保護(hù)層致密度、減少保護(hù)層厚度，提高熔融金屬表面活性、降低表面張力等原理提高產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，經(jīng)過(guò)熔煉、鑄造、加工等工藝過(guò)程，獲得熔點(diǎn)適中、焊接性能、抗氧化性能、物理機(jī)械性能良好的無(wú)鉛釬料合金；采用獨(dú)創(chuàng)的添加劑在線加入工藝和產(chǎn)品連續(xù)澆鑄成型工藝實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、

13、自動(dòng)化生產(chǎn)。 3.2工藝路線物理性能焊接性能檢測(cè)工藝性能抗氧化性能檢測(cè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)化學(xué)成分檢 測(cè)檢測(cè)結(jié)果綜合評(píng) 價(jià)目目標(biāo)標(biāo)產(chǎn)產(chǎn)品品加入1改性元素加入2、3改性元素加入4、5改性元素改進(jìn)調(diào)整添加元素 Sn-Cu基體合金 選擇添加元素種類比例3.3 成分選擇 成分( %)產(chǎn)品名稱SnCuABC（Re）D（P）ECWB-07A余量0.650.850.0250.0010.0020.002CWB-07B余量0.650.850.0250.0010.0020.0020.53.4 創(chuàng)新內(nèi)容 1.產(chǎn)品成分不含In、Bi，通過(guò)添加適量的微量表面活性元素和特殊的抗氧化元素，有效地降低了Sn-Cu無(wú)鉛釬料的表面張力，

14、使它們?cè)谝簯B(tài)時(shí)對(duì)銅的濕潤(rùn)角減小，經(jīng)檢測(cè)擴(kuò)展率不低于80，達(dá)到世界先進(jìn)水平。同時(shí)保證了良好的抗氧化性 ； 2.采用與澆鑄過(guò)程同步的在線加入技術(shù)和產(chǎn)品連續(xù)澆注技術(shù)，添加劑在基體合金內(nèi)停留時(shí)間短，基本無(wú)損耗，可以保持整個(gè)過(guò)程中產(chǎn)品性能的一致和穩(wěn)定 ； 3.采用多元素復(fù)合添加劑改性技術(shù)獲得的無(wú)鉛釬料產(chǎn)品具有良好的性能，經(jīng)同等條件下與Sn-3Ag-0.5Cu進(jìn)行波峰焊試驗(yàn)對(duì)比，使用溫度相當(dāng)，焊點(diǎn)效果一致，抗氧化性能優(yōu)勢(shì)較明顯。在同類產(chǎn)品中所達(dá)到的綜合水平國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道。 3.5 試驗(yàn)分析元素元素A對(duì)釬料性能的影響對(duì)釬料性能的影響 微量元素A的主要作用在于改變?nèi)廴阝F料中金屬化合物的形狀，避免焊接時(shí)出現(xiàn)焊點(diǎn)

15、橋連等缺陷； 元素元素B對(duì)釬料性能的影響對(duì)釬料性能的影響 元素B對(duì)釬料的性能由多方面的影響，在一定濃度范圍內(nèi)，它可以提高機(jī)械強(qiáng)度、改善釬料熔融狀態(tài)下的抗氧化性，并可提高產(chǎn)品表面質(zhì)量。然而，其成分一旦超過(guò)某一限度，就會(huì)使釬料表面張力急劇增加、釬料潤(rùn)濕性劇烈惡化。必須嚴(yán)格控制在10ppm以下；元素元素C對(duì)釬料性能的影響對(duì)釬料性能的影響v 微量元素C就是混合稀土元素。稀土元素可以改善釬料延伸率、提高焊點(diǎn)的疲勞壽命，目前國(guó)內(nèi)許多文獻(xiàn)也報(bào)道了關(guān)于在無(wú)鉛釬料中加入稀土元素研究成果，多認(rèn)為稀土元素可以加至0.1（Wt）。但實(shí)際上，稀土元素在接近0.1時(shí)，會(huì)惡化熔融釬料的表面狀態(tài)，形成海綿狀漂浮物，直接影響在

16、波峰焊中的使用效果，同時(shí)焊點(diǎn)表面發(fā)黑。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)，其成分應(yīng)在0.002以下為宜；3.5 試驗(yàn)分析 元素元素D對(duì)釬料性能的影響對(duì)釬料性能的影響 元素D是一種易氧化揮發(fā)性元素，通過(guò)自身氧化、揮發(fā)，保護(hù)熔融釬料，減少釬料自身氧化損失； 元素元素E對(duì)釬料性能的影響對(duì)釬料性能的影響 元素E在現(xiàn)有合金中對(duì)機(jī)械性能的提高有明顯的作用，對(duì)釬料熔點(diǎn)也有所降低，但帶來(lái)的問(wèn)題是延伸率有所下降。盡管如此，釬料實(shí)際的延伸率仍可達(dá)到37，這已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)Sn63Pb的27。而拉伸強(qiáng)度達(dá)到45.5Mpa，也高于Sn63Pb的42Mpa。3.5 試驗(yàn)分析產(chǎn)品名稱對(duì)比指標(biāo)CWB-07ACWB-07BSn-3Ag-0.5CuSn-0.7CuSn63Pb熔 點(diǎn) （）226.522121822718