稀土發(fā)光材料的研究和應用

1、稀土發(fā)光材料的研究和應用摘要：介紹了稀土發(fā)光材料的發(fā)光特性與發(fā)光機理。綜述了我國在稀土發(fā)光材料的化學合成方法?？偨Y了稀土發(fā)光材料的應用。最后對我國存在問題和發(fā)展前景進行了敘述。 關鍵字：稀土發(fā)光材料；發(fā)光特性；發(fā)光機理；合成；應用；問題和展望。Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized th

2、e chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country.Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application

3、; Problems and its prospect.化學元素周期表中鑭系元素鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、 釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu），以及與鑭系的個元素密切相關的兩個元素鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素稱為稀土元素。稀土化合物包含至少一種稀土元素的化合物。它是一種重要的戰(zhàn)略資源，特別是高新技術工業(yè)的重要原料，如軍事裝備方面一些精確打擊武器、一些汽車零部件和高科技產(chǎn)品，都依賴用稀土金屬制造的組件。據(jù)了解，中國是唯一能有效提供全部17種稀土金屬的國家，且儲量遠遠超過世界其

4、他國家的總和，是名副其實的“稀土大國”。由于稀土元素的離子具有特別的電子層結構和豐富的能級數(shù)量，使它成為了一個巨大的發(fā)光材料寶庫。在人類開發(fā)的各種發(fā)光材料中，稀土元素發(fā)揮著重要作用，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇。稀土發(fā)光材料具有發(fā)光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷；光吸收能力強，轉換效率高；發(fā)射波長分布區(qū)域寬；熒光壽命從納秒跨越到毫秒達6個數(shù)量級；物理和化學性質穩(wěn)定，耐高溫，可承受大功率電子束、高能輻射和強紫外光的作用等。目前稀土材料已廣泛用于照明、顯示、信息、顯像、醫(yī)學放射學圖像和輻射場的探測等領域，并形成很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費市場規(guī)模；同時也正在向著其他新型技術領域擴展，成為人類生活中不可

5、缺少的重要組成部分。 本文將介紹摻稀土離子發(fā)光材料的發(fā)光機理、節(jié)能燈、白光LED用熒光粉、PDP顯示用熒光粉，以及對在上轉換發(fā)光、生物熒光標記和下轉換提升太陽能效率等方面的應用前景進行總結和展望。 1、 稀土發(fā)光材料的發(fā)光特性 稀土是一個巨大的發(fā)光材料寶庫,稀土元素無論被用作發(fā)光(熒光)材料的基質成分,還是被用 作激活劑,共激活劑,敏化劑或摻雜劑,所制成的發(fā) 光材料,一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料。 物質發(fā)光現(xiàn)象大致分為兩類:一類是物質受 熱,產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光,另一類是物體受激發(fā)吸收 能量而躍遷至激發(fā)態(tài)(非穩(wěn)定態(tài))在返回到基態(tài)的 過程中,以光的形式放出能量。因為稀土元素原子的電子構型中存

6、在4f軌 道,當4f電子從高的能級以輻射馳騁的方式躍遷 至低能級時就發(fā)出不同波長的光。稀土元素原子具有豐富的電子能級, 為多種能級躍遷創(chuàng)造了條件,從而獲得多種發(fā)光性能。稀土發(fā)光材料優(yōu)點是發(fā)光譜帶窄,色純度高, 色彩鮮艷；吸收激發(fā)能量的能力強,轉換效率高；發(fā)射光譜范圍寬,從紫外到紅外;熒光壽命從納秒跨越到毫秒6個數(shù)量級,磷光最長達十多個小時；材料的物理化學性能穩(wěn)定,能承受大功率的電子束, 高能射線和強紫外光的作用等。今天,稀土發(fā)光材 料已廣泛應用于顯示顯像,新光源, X射線增感屏, 核物理探測等領域,并向其它高技術領域擴展。 2、 稀土離子發(fā)光材料的發(fā)光機理 在外界作用下，物質吸收光能或電能，從

7、而躍遷到激發(fā)態(tài)。根據(jù)量子力學的基本原理，任何激發(fā)態(tài)都是不穩(wěn)定的，物質最終總是要回到能量更低的狀態(tài)（基態(tài)）。在這個過程中，物質具有比基態(tài)能量多出的能量的全部或一部分，如果以光的形式放出，我們稱該過程為發(fā)光過程，該物質為發(fā)光物質。一般的物質在外界激發(fā)下并不發(fā)光。一些諸如稀土元素的離子，在加入到本來未必發(fā)光的物質（稱為基質）中后，物質被激活發(fā)光。我們稱這些離子為發(fā)光的激活劑。稀土離子由于具有部分填充（電子數(shù)N113）的4殼層，該殼層受到外層的滿殼層的5256電子的屏蔽，從而比環(huán)境的作用弱；但因該殼層的電子軌道波函數(shù)局域在很小的范圍內，N個電子本身的庫侖作用很強。另外，每個4f電子自身的軌道角動量和自

8、旋角動量均會產(chǎn)生磁矩，磁矩間的相互作用會導致自旋軌道耦合。因4f電子的角動量為l3，自旋角動量為s1/2， 因此每個電子因軌道角動量的空間取向（2l17種）和自旋角動量的取向（2s12種）共有14個獨立的狀態(tài)。N個不可分辨的電子占據(jù)14個不同狀態(tài)時，作為整體，會形成CN1414！/N?。?）！個獨立的能量狀態(tài)，這些能量狀態(tài)一般分布在O（基態(tài)）至數(shù)十萬的范圍，其能量分布主要由這些電子間的庫侖作用和自旋軌道作用決定。在 稀土離子處于孤立狀態(tài)下，這些能態(tài)中一些具有相同的能量（簡并），這些簡并的能級會因稀土離子所處的基質環(huán)境發(fā)生最多僅數(shù)百個波數(shù)的分裂和移動。因此，在不同的基質中，一個稀土離子的能級結構

9、在1000cm1量級上，幾乎看不到變化。稀土離子在基質中050000cm1這個能量范圍 （基態(tài)的能量取為能量零點）的能級分布情況.稀土離子如果被激發(fā)到了某個激發(fā)態(tài)，它首先 易向能量比該激發(fā)態(tài)能量低但很接近的能態(tài)弛豫，這個過程不發(fā)光，被稱為非輻射弛豫過程。通常，經(jīng)過一些非輻射弛豫過程，稀土離子處于一些相對穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)），然后從這些亞穩(wěn)態(tài)躍遷到能量更低的能量狀態(tài)（包括但不限于基態(tài)），這個過程發(fā)出一個光子，被稱為輻射弛豫過程。一般，一個能態(tài)只有和能量比它低的能態(tài)間有一個較大的能量差，才能成為亞穩(wěn)態(tài)。這個能量差要大于基質的最高晶格振動頻率umax，是對應能量humax的4倍。 大多數(shù)氧化物的u

10、max約為800cm1，因此，氧化物中稀土離子的某個能級在常溫下發(fā)光，它下面需有一 個不少于3000cm1的能隙，這一規(guī)則和圖讓我 們易于判斷稀土離子的哪些能級能發(fā)光，及根據(jù)這些能態(tài)的能量和躍遷的末態(tài)（所有能量更低的能態(tài)）的能量差，推測出稀土離子發(fā)射的光子能量和發(fā)光波長。以Pr3為例，在一些氧化物中滿足上述要求，在室溫下通常是發(fā)光的。另外，在室溫下，比亞穩(wěn)態(tài)的能量高出數(shù)百個波數(shù)的能態(tài)由于熱激發(fā)也可能發(fā)光。典型的例子如Er3的2H112比4S3/2發(fā)光的亞穩(wěn)態(tài)僅高出750cm1，室溫下，其占據(jù)的幾率約為4S32的8，通常能觀察到從2H11/2的發(fā)光。3、 稀土發(fā)光材料的合成方法 1、 高溫固相反

11、應法 高溫固相反應法是發(fā)光材料的一種傳統(tǒng)的合成方法。固相反應通常取決于材料的晶體結構及其缺 陷結構 ,而不僅是成分的固有反應性。在固態(tài)材料中發(fā)生的每一種傳質現(xiàn)象和反應過程均與晶格的各種 缺陷有關。通常固相中的各類缺陷愈多,則其相應的 傳質能力就愈強 ,因而與傳質能力有關的固相反應 速率也就愈大。固相反應的充要條件是反應物必須 相互接觸,即反應是通過顆粒界面進行的。反應物顆 粒越細 ,其比表面積越大,反應物顆粒之間的接觸面積也就越大 ,有利于固相反應的進行。因此 ,將反應 物研磨并充分混合均勻 ,可增大反應物之間的接觸面積 ,使原子或離子的擴散輸運比較容易進行,以增大反應速率。另外 ,一些外部因

12、素,如溫度、壓力、添 加劑、射線的輻照等 ,也是影響固相反應的重要因 素。 固相反應通常包括以下步驟: ( 1)固體界面如原 子或離子的跨過界面的擴散; ( 2)原子規(guī)模的化學反 應; ( 3)新相成核; ( 4)通過固體的輸運及新相的長 大。 決定固相反應性的兩個重要因素是成核和擴散 速度。如果產(chǎn)物和反應物之間存在結構類似性 ,則成 核容易進行。擴散與固相內部的缺陷、界面形貌、原 子或離子的大小及其擴散系數(shù)有關。此外 ,某些添加 劑的存在可能影響固相反應的速率。 在高溫固相反應中往往還需要控制一定的反應 氣氛 ,有些反應物在不同的反應氣氛中會生成不同 的產(chǎn)物 ,因此要想獲得滿意的某種產(chǎn)物 ,

13、就一定要控 制好反應氣氛。 許多學者利用高溫固相反應法已經(jīng)合成了配比稱取反應物 ,進行充分混合之后裝入坩堝中 ,然 后放入高溫爐中 ,在某種氣氛中進行一定時間的燒 結 ,取出冷卻 ,最后進行粉碎和篩分即得樣品 ,其工藝流程方框圖如圖 1所示。 我們曾用該方法成功地合成了 SrAl2 O4 Eu, Dy超長余輝發(fā)光粉。 將原料 SrCO3 (分析純 )粉體、 Eu2O3 ( 99.99% )和 Dy2O3 ( 99.99% )粉體按規(guī)定量 稱量 ,并加入一定量的助溶劑充分混合均勻 ,然后加 入 Al2O3 (光譜純 )粉體 ,混合均勻后 ,在弱還原氣氛 ( 1.5% H 2- 98.5% N2

14、)中 , 1350燒制 2 4h,經(jīng)冷卻、粉碎、過篩 ,即得黃綠色 SrAl2O4 Eu, Dy發(fā)光 粉體。利用該方法合成稀土發(fā)光材料的主要優(yōu)點是: 微晶的晶體質量優(yōu)良,表面缺陷少,余輝效率高,利于工業(yè)化生產(chǎn);缺點是在 1400 1600高溫電爐中燒結 ,保溫時間較長( 2h以上 ) ,對設備要求較高 , 粒子易團聚 ,需球磨減小粒徑 ,從而使發(fā)光體的晶形受到破壞 ,發(fā)光性能下降 ,粒徑分布不均勻;難以獲 得球形顆粒,易存在雜相。2、 物理合成法微波輻射合成法微波是指頻率在0.3GHz 300GHz之間的電磁波。與可見光不同 ,微波是連續(xù)的和可極化的 ,與激光相類似。依賴于被作用物質的不同 ,

15、微波可以 被傳播、吸收或反射。圖 2是典型的微波加熱系統(tǒng)方框圖。 其中的直 流電源提供微波發(fā)生器的磁控管所需的直流功率 ,微波發(fā)生器產(chǎn)生一個交替變化的電場 ,作用在處于 微波加熱器內的被加熱物體上 ,被加熱物體內的極 性分子因此隨外電場變化而擺動 ,又因為分子本身 的熱運動和相鄰分子之間的相互作用 ,使分子隨電 場變化而擺動的規(guī)則受到了阻礙和干擾 ,從而產(chǎn)生 了類似于摩擦的效應 ,使一部分能量轉化為分子雜 亂運動的能量 ,使分子運動加劇 ,從而使被加熱物質 的溫度迅速升高。 所以 ,與傳統(tǒng)加熱方法不同 ,在微 波加熱過程中 ,熱從材料內部產(chǎn)生而不是從外部熱 源吸收。由于從內部加熱 ,所以被加熱

16、物質的溫度梯 度和熱流與傳統(tǒng)加熱方法中的相反 ,因此 ,被加熱物 體不受大小及形狀的限制 ,大小物體都能被加熱。 由于物質的不同 ,微波場的頻率不同 ,物質所吸 收的功率也會隨之而發(fā)生改變 ,其吸收的功率可用 下式來表示:P= 1 1. 8fE2X rtgW ×10 - 12(W/cm3 )式中: f表示微波的頻率 (Hz); E表示電場強度 ( V /cm); tg表示物質的損耗正切 ,是表征物質吸 收微波能量本領的物理量; r 表示物質的介電常數(shù)。 利用微波技術合成稀土發(fā)光材料已成為今天的 科研熱點之一。一些學者已經(jīng)用微波輻照法合成了 SrAl2O4 Eu2+ , Dy3+ 、

17、BaMg Al10 O17 Eu2+ 、 ( Y, Gd) BO3 Eu3+ 、 Y2 O3 Eu3+ 、 ( Ce0. 67 Tb0. 33 ) MgAl11 O19等多種稀土發(fā)光粉24 29 ,其合成方法是在微波 加熱條件下進行固相反應。 按一定量的化學計量配 比分別稱取反應物 ,充分混合后放入坩堝內 ,然后置 于微波爐中加熱一定時間 ,取出冷卻即可。 例如 SrAl2O4Eu2+ , Dy3+ 發(fā)光粉的合成 , 按一定化學配 比分別稱取 SrCO3 , Al( O H)3, Eu2 O3 及少量助溶劑 H3BO3 ,適量敏化劑 Dy2O3 ,混合均勻后 ,充分研磨 , 然后裝入容器中 ,

18、放入微波爐中在還原氣氛下加熱 20min,自然冷卻后取出 ,再經(jīng)過后處理即可得到 SrAl2O4Eu2+ , Dy3+ 發(fā)光粉。又如以 800W微波加 熱 40min即可得到單相 ( Ce0. 67 Tb0. 33 ) Mg Al11 O10熒 光粉。 溶膠 - 凝膠法與微波燒結技術相結合 ,成為近 年來合成發(fā)光材料的一種先進技術。張邁生等人首次利用此兩種方法相結合的合成技術合成了亞納 米級的 ZnSiO4Mn2+ , Er3+等高效綠色熒光粉,所得樣品純度高、晶粒小(顆粒直徑在 150nm350nm)、色澤純正、發(fā)光效率高。此方法避免或減少了摻雜 Mn2+ 離子的團聚情況 ,有利于增強發(fā)光中

19、 心離子的濃度。 微波加熱作為一種新的合成技術具有以下優(yōu)點: (1)選擇性加熱。微波加熱與介質的 tg是密切 相關的。 tg大的介質易用微波加熱 , tg小的介質 不易被加熱。因此 ,整個微波裝置只有試樣處于高溫 而其余部分仍處于常溫狀態(tài) ,所以可以經(jīng)濟、簡便地 實現(xiàn)高溫加熱。 (2)受熱均勻 ,副反應減少 ,產(chǎn)物相對單純。 (3)加熱速度快、省時、能耗小。與傳統(tǒng)加熱方法 不同 ,微波加熱是材料內部整體同時發(fā)熱 ,升溫速度 較快 ,從而顯著縮短加熱時間。另外 ,微波能轉換為 熱能的效率可達 80% 90% ,所以 ,微波燒結可以 有效節(jié)省能源。 (4)改進合成材料的結構與性能。由于微波加熱 速

20、度快 ,避免了材料合成過程中晶粒的異常長大 ,能 夠在短時間、低溫下合成純度高、結晶較好、晶形發(fā) 育較完整、粒度細、分布均勻的材料 ,一般不用研磨 即可直接應用。另外 ,微波加熱試樣是從內部開始 的 ,因此無論顆粒大小都能快速加熱 ,并可以減小處 理過程中引起裂紋的熱應力。 (5)熱慣性小。微波加熱的一個明顯特點是熱慣 性小 ,只要在微波管加上燈絲 15s后 ,就可以加高 壓 ,立即使被加熱物體瞬間加熱 ,而關閉電源 ,試樣 即可在周圍的低溫環(huán)境中實現(xiàn)較快速降溫。 (6)改善工作環(huán)境和工作條件。微波加熱是從加 熱物品自身開始 ,而不是靠傳導或其它介質 (如空氣)的間接加熱 ,所以設備本身基本上

21、不輻射熱量 , 同時不會有環(huán)境高溫 ,可改善工作環(huán)境和工作條件。 但大多數(shù)發(fā)光材料采用的原料為極少吸收微波 的氧化物 ,必須采取一定的措施 ,如在被加熱原料外 覆蓋微波吸收介質 ,才能有效地利用微波法合成發(fā) 光材料。其存在的問題與軟化學方法相類似。CO2激光加熱氣相沉積合成法 采用 CO2 激光加熱氣相沉積合成手段可以獲 得粒徑更小的稀土納米發(fā)光材料 ,也可以通過控制 蒸發(fā)室的氣壓來調整納米微粒粒徑的大小 ( 4nm 18nm)。 Tissue B M 等人利用該方法獲得了 Y2O3 Eu3+ 納米發(fā)光材料,但這種方法也存在一個 問題 ,當 Y2O3 Eu3+ 納米微粒中 Eu的含量超過0.7

22、%時 ,將會出現(xiàn)單獨的 Eu2O3 相 ,而這種現(xiàn)象在化學法制備工藝中則不曾出現(xiàn)。3、 水熱和溶劑熱法水熱合成指在一定溫度(1001000)和一定壓力下(10100MPa)利用溶液中物質的化學反應所 進行的合成。這種方法利用無機物在高溫高壓下幾 乎都具備可溶性的特點,在控制合適條件的情況下, 使得溶于水中的物質能夠從液相中結晶出來。以水 作為溶劑稱為水熱法,如果溶劑中含有液態(tài)有機物 或完全以有機物作為溶劑稱為溶劑熱。水熱和溶劑 熱法允許在大大低于傳統(tǒng)固相反應所需溫度的情況 下實現(xiàn)無機材料的合成。相對于其它合成方法,水 熱和溶劑熱方法所合成的產(chǎn)物結晶性也非常好。用 該法可制備出物相均勻、純度高、

23、晶型好、單分散、形 狀及尺寸可控的納米微粒。而水熱法的缺點在于: 它只適用于氧化物材料或對水不敏感材料的制備和 處理,而一些對水敏感(水解、分解、不穩(wěn)定體系)的 材料,水熱法就不適用了。 近年來,水熱法在制備不同形貌的低維稀土化合物(稀土氟化物、磷酸鹽、釩酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽 及其氧化物)的研究中得到了極其廣泛的應用。在合成過程中研究者通常采用以下幾種方式:(1)直接將含相應陰離子的溶液滴加到含稀土陽離子的溶液 中,得到沉淀,然后進行水熱處理;(2)先用不同的絡合劑(油酸、亞油酸、EDTA或檸檬酸鈉)將稀土離子絡合,然后加入含相應陰離子的鹽溶液,再進行水熱 處理;(3)先將稀土離子與相應的陰離

24、子鹽混合生成沉淀,向沉淀中加入一定量的表面活性劑(PEG、P123或PVP等),再進行水熱處理。 4、 直接沉淀法 早在2002 年 Li等就以Ln(NO3) 3和KOH為初始反應物, 將 KOH 溶液直接滴加到Ln(NO3) 3 溶液 中,利用水熱反應用不同的時間和溫度得到了稀土 氫氧化物單晶納米線,通過適當?shù)卣{節(jié)反應條件制備出稀土氧化物納米片,這種二維結構為合成稀土氧化物納米管奠定了基礎。在后來的工作中,Li 等利用稀土氫氧化物的層狀結構,結合納米片的 合成工作,通過調節(jié)制備條件合成出了稀土氫氧 化物納米管。與納米線的合成條件相比,納米管的 合成條件更溫和,因此,他們認為納米管是納米線的

25、穩(wěn)態(tài)形式。通過進一步地脫水、硫化和氟化過程,他們制備出了稀土相應的氧化物、硫氧化物和氟氧化 物納米管。與納米管相比,富勒烯結構的形成需要 在多個方向進行折疊,這就需要較高的彈性應變力, 合成這種結構的無機納米粒子往往需要高溫條件, 但是通過水熱條件能使反應在較低溫度下進行,這 為探索新的富勒烯納米結構提供了新的合成路線。Li 等利用這一優(yōu)勢,運用相似的合成過程制備出 具有富勒烯結構的稀土氟化物和氧化物納米粒子。 在前期工作的基礎上,他們系統(tǒng)地研究了稀土氫 氧化物納米線、納米管和富勒烯結構的稀土氟化物 納米粒子的合成,并對其發(fā)光性質作了較為詳細的 研究,為稀土納米發(fā)光材料的應用奠定了理論基礎。

26、與 Li 課題組不同,Wang 課題組以 NaOH KOH 的共熔物為溶劑和堿性反應物,將稀土醋酸鹽 溶液加入到上述溶劑中,在水熱條件下合成出了氫 氧化鑭和氧化鑭納米帶。由于La(OH)3的黏度大, La(OH) 3納米結構的形成速度較慢,因此所得產(chǎn)物 不易團聚,這是合成單晶納米結構的關鍵因素。近年來,直接沉淀-水熱法在制備稀土磷酸鹽方 面也得到了廣泛的應用。2003 年Yan等將H3PO4 ( NH4H2PO4 (NH4) 2HPO4 (NH4) 3PO4 或者它們的混合物)溶液直接滴加Ln(NO3) 3的溶液中,調節(jié)不同的 pH 值,水熱處理后得到了稀土磷酸鹽單晶納米線, 并系統(tǒng)地研究了酸

27、性條件對晶體結構和形貌的影 響。Fang 等采用類似的方法制備出了四方相和 六方相的單晶磷酸鹽納米線;Yan 等還制備出 一維六方相和正交相的單晶稀土磷酸鹽納米材料以 及混合稀土磷酸鹽單晶納米線。Li 等在類似的 合成基礎上,系統(tǒng)地研究了水熱條件下,結構和動力 學因素對材料的各向異性生長趨勢的控制,并探討 了晶體結構和形狀對稀土元素摻雜的納米晶光學性 質的影響。 除上述工作外,其他科研工作者也利用這一方 法合成了不同形貌的納米結構。另外,Lin 等在乙二醇和水的混合溶劑中,加入YCl3 和 EuCl3 粉末,再加入一定量的醋酸鈉固體 用于調節(jié)溶液中的 pH 值,進行溶劑熱處理,焙燒后處理得到了

28、形狀規(guī)則的球形 Y2O3。4、 稀土發(fā)光材料的應用1、稀土發(fā)光材料在照明方面的應用 稀土燈粉燈用發(fā)光材料自70年代末實用化以來，促使稀土節(jié)能熒光燈、金屬鹵化物燈向大功率、小型化、低光衰、高光效、高顯色、無污染、無頻閃、實用化、智能化等方面發(fā)展。這些發(fā)光燈主要被用于照明、復印 機光源、光化學光源等由發(fā)射紅、綠、藍3種含稀土的熒光粉（即三基色熒光粉）按一定比例混合制成的節(jié)能燈。由于其光效高于白熾燈數(shù)倍，光色也好，被長期用于辦公室、百貨商店和工廠中的照明中。稀土發(fā)光材料的質量提高和應用技術的發(fā)展，推動了 新一代節(jié)能光源的科研、生產(chǎn)及應用，并帶動了許多相關行業(yè)的發(fā)展。典型的熒光燈是在玻璃管內壁涂熒光粉

29、，當燈通電時，封裝在燈兩端的電極間放電發(fā)出紫外光，熒光粉吸收紫外光受到激發(fā)，然后通過各種非輻射弛豫過程和能量傳遞過程，使稀土離子處于可發(fā)出可見光的能態(tài)上，從而進一步發(fā)出各種顏色的可見光。 通過合理選擇發(fā)出不同顏色的熒光粉及其比例，可 配成冷白色（2700）、暖白色 （4000）和日光（6000）等不同色溫的熒光燈。 對燈用熒光粉材料的要求主要有：化學穩(wěn)定，在 燈的工作溫度范圍內保持良好的性能，可合成直徑 在10量級的球形粒子，無毒，能有效吸收紫外光、紫外光到可見光的轉換效率接近（量子效率）。3基色熒光粉常用的稀土激活熒光體有：）紅粉為三價銪激活的氧化釔、有時 用共摻雜。 ）藍粉為二價銪激活的硅

30、酸鹽基質、 鋁酸鹽基質、氯磷酸鹽基質和鋇鎂鋁酸鹽。）綠粉為三價鋱、鉍和 鈰激活的鎂鋁酸鹽、鋱和釓激活的鎂鋇鋁酸鹽。 白光半導體發(fā)光二極管顯示實現(xiàn)白光照明的另一種方法是基于半導體發(fā)光 二極管的電致發(fā)光。對成本和技術上的考慮，目前 基于LED的白光光源采用發(fā)藍光的 的LED外面包裹發(fā)黃光的來實現(xiàn)。這是因 為比例合適的藍光和黃光混合可成為白光；但由于 缺少綠光成分，這種照明燈和多種顏色混合的照明燈（如三基色熒光燈）相比，顯色指數(shù)較低（不能很 好的顯示環(huán)境中各種物體的顏色）。除了另外一種包裹熒光粉的選擇是采用。 目前，人們仍在大量開展用于和藍色或近紫外LED芯片組合來實現(xiàn)白光照明的熒光粉。由于這 些熒

31、光粉的激發(fā)源為藍光或近紫外光，傳統(tǒng)的三基 色熒光粉因其對在此波長范圍的吸收和轉換效率不 理想而不能得到應用；因此有必要開展有關研究，實 現(xiàn)對藍光或近紫外到綠光和紅光的高效轉換。 稀土離子激活上轉換實現(xiàn)白光照明上述2種白光照明的實現(xiàn)均基于下轉換，即發(fā) 光離子直接或通過能量傳遞間接吸收短波長的光子（光子能量高）后，通過內部過程，最終發(fā)出長波長的光子（光子能量低）。另一種實現(xiàn)白光照明的潛 在方法是基于上轉換，即發(fā)光材料吸收長波長的 （多個）光子后，發(fā)出各種短波長的光子。嵌在透明 玻璃陶瓷中的納米晶在976nm的鈦寶石激光激發(fā)下，可產(chǎn)生發(fā)光發(fā)射。在膠凝膠法合成的含 和共摻的的薄膜材料中也通過上轉換實

32、現(xiàn)了白光發(fā)射。 單一稀土氧化物上轉換白光照明人們一直希望能找到單一發(fā)光材料，通過光致發(fā)光來實現(xiàn)白光照明。香港城市大學Tanner教授 研究組發(fā)現(xiàn)，在真空情況下，一些稀土氧化物在808nm或975nm紅外光照射下，在可見范圍內能 發(fā)出很強的寬譜帶發(fā)光。在Tm203情況下，發(fā)出的光為很強的白光，并可通過幾個稀土氧化物的混合來調整發(fā)光顏色。 2、 稀土發(fā)光材料在新型顯示材料方面的應用 平板顯示包括等離子顯示（PDP）、液晶顯示（LCD）、有機發(fā)光二極管顯示（OLED）、發(fā)光、LED、場發(fā)射顯示（FED）等。 等離子體顯示:等離子體顯示主要用于作為電視顯示屏實現(xiàn)大 面積室內顯示。原理上，等離子顯示器和

33、液晶顯示器相比，色彩更豐富，對各種顏色的信息顯示更準 確。等離子顯示屏的玻璃屏之間，均勻排列著大量 填充了46.662779.9932氣壓的混合惰性氣體的單元Ne（90）Xe（10或He（69） Ne（27）Xe（4）。每個顯像的像素包含3個這種基本單元，每個單元對應一種基色。在3個單元的玻璃壁上分別涂上3種不同的熒光粉，這些熒光粉能很好地吸收惰性氣體放電發(fā)出的紫外線，從而發(fā)出相應的顏色的一種3基色光。由于惰性氣體放電發(fā)出的紫外線波長隨氣壓的不同，分別為147nm的譜線或中心在150nm或173nm的連續(xù)譜帶，與汞蒸汽發(fā)射的紫外線波長不同，用于平板顯示的熒光粉需要有效吸收這些紫外光并能有效地轉

34、換成可見光。另外，平板顯示對3基色熒光粉也有更高的 熱穩(wěn)定性和紫外輻射穩(wěn)定性的要求。通常采用禁帶寬度大、共價性強的含P-O、B-O、Si-O或Al-O鍵的基質。 常用的等離子顯示用3基色熒光粉有顯示在此類顯示中,有機電致發(fā)光層被直接以陣列 的形式被印刷到平板載體上，在外加電壓控制每一112壓電與聲光2012年個發(fā)光單元時，該單元發(fā)出相應顏色的光，從而實現(xiàn) 信息顯示。有機發(fā)光層通常發(fā)出的是波長分布范圍 很寬的光，為了獲得波長范圍窄的發(fā)光，具有鍵合 的配體的稀土離子的配合物，如等被加入發(fā)光層。配體獲得的激發(fā)能通 過配體的激發(fā)態(tài)（自旋三重態(tài)）把能量交給稀土離 子，從而發(fā)出譜線尖銳的發(fā)光，稀土OLED

35、發(fā)光效率理論上要比普通有機小分子高，在未來彩色顯示 應用中有望占據(jù)重要位置。通過兩種稀土離子的組合，在3層OLED中實現(xiàn)了白光顯示。 3、 稀土離子發(fā)光材料的在生物醫(yī)學和能源領域的應用 閃爍體稀土離子在高能離子探測器方面得到了應用，有關材料稱為閃爍體。這些閃爍體在宇宙射線的探測生物醫(yī)學診斷方面有著廣泛的應用。好的閃爍體要求響應快，發(fā)光產(chǎn)率高，對信號響應的線性好及密度高。另外，閃爍體發(fā)出的光和光接收器的響應波 長也需要很好的匹配。稀土離子Ce3因5d4f躍遷的壽命通常在1070nm范圍，成為閃爍體材料的理想的激活離子。已知的較好的含稀土的閃爍體有GdSIO5Ce3和LuI3Ce3，后者的光產(chǎn)率達

36、到了100000光子/MeV。另外，Ce3激活的冰晶石體系如Cs2LiYBr6也很有前景。 生物熒光標記:稀土熒光配合物中稀土離子的發(fā)射波長和基質 幾乎無關，其發(fā)射光的光子能量和相對于激發(fā)光的 光子能量可以有很大的移動（紅移），發(fā)光的衰減壽 命比背景光的衰減壽命通常長數(shù)個量級、其發(fā)光的 量子效率高。這些優(yōu)點使一些含稀土配合物如diketonates等被作為基于時間分辨光譜的熒光生物標記探針。在采用時間分辨技術情況下，有機物 本身的快速衰減發(fā)光很快（微秒或更短）就衰減掉，之后才探測衰減壽命在毫秒量級的稀土離子的發(fā)光。這樣一來可以有很高的信噪比，同時一次測量 在毫秒范圍就已完成，因而在數(shù)分鐘內進行

37、數(shù)千次 測量，獲得非常靈敏的信號。另外，因各個稀土離子的發(fā)光光譜覆蓋范圍不 同，允許熒光標記的多樣性。近年來，摻稀土的 納米晶因和有機體有很好的結合性，及這些材料的合成具有很好的可控性，被認為在生物熒光標記方面有很好的應用前景。 太陽能電池方面的潛在應用:在當今能源緊張的年代，因太陽能電池的綠色 經(jīng)濟環(huán)保等特點而被廣泛應用；但人們一直關心的 太陽能電池的轉化效率僅有15，即大部分的太陽 能損失掉了。人們正在嘗試解決這一難題，比如通 過量子剪裁等手段來提高太陽能電池的轉化率。 人們可通過在太陽能電池表面附上含稀土的光 轉換材料來拓寬太陽能電池對太陽光譜的響應范 圍，從而提高硅太陽能電池的整體轉換

38、效率。從圖中可看出,Yb3的能級結構較簡單，對應的發(fā)射在1000nm附近。此激發(fā)態(tài)可發(fā)出一個約1000nm的光子，它正好被硅太陽能電池所吸收。如實現(xiàn)下轉換的組合Yb3Pr3、Pr2Pr3等，對組合Pr3Yb3來說，Pr3吸收一個光子而處于3PO（約處在20000cm-1），當它把一部分能量交給鄰近的Yb3時自己則處于中間態(tài)1G4（約處10000cm-1），而使Yb3處于激發(fā)態(tài)；處于中間態(tài)的Pr3回到基態(tài)的過程中將能量傳給另一個鄰近的Yb3， 同樣可使Yb3處于激發(fā)態(tài)。此時位于激發(fā)態(tài)的Yb3回到基態(tài)時，可放出2個約1000nm的光子 被硅太陽能電池吸收，產(chǎn)生2個電子空穴對，從而達 到了提高太陽能

39、電池的能量轉換效率這一目的。 4、 稀土發(fā)光材料在光轉換農(nóng)膜方面的應用 將發(fā)光材料作為太陽光的轉光劑,加入到農(nóng)用 塑料薄膜中制成農(nóng)膜,可以改善光合作用的光質,提 高農(nóng)作物光能利用率,從而可以促進農(nóng)作物的早熟 和增產(chǎn)。這種技術經(jīng)過近 30年的研究,已見成效, 并且正在飛速地發(fā)展。其中 1999年中國科學院長 春應用化學研究所劉南安等人研制的稀土絡合物調 光劑及其藍光轉換在國內外處于先進水平; 又 如,西安交通大學理學院現(xiàn)代物理研究所范文慧等 人合成了一種“常光充能”型電子陷獲材料 CaS: Eu,Sm,經(jīng)測試其有望成為性能優(yōu)于單機雙能轉 光劑的新型農(nóng)用光轉換材料。總之,研究開發(fā)光轉 化農(nóng)膜,充分

40、利用太陽能,發(fā)展生態(tài)農(nóng)業(yè),對實現(xiàn)農(nóng) 業(yè)現(xiàn)代化具有重要的意義,光轉化農(nóng)膜已成為 21世紀功能高分子材料的研究熱點之一。 5、 我國稀土發(fā)光材料科學技術的問題與展望經(jīng)過30多年的發(fā)展,盡管我國稀土發(fā)光及其材料的科學和技術已取得世人矚目的成就,且建成新的產(chǎn)業(yè),但是,與歐美日發(fā)達國家相比,存在差距和 問題。我們的科研和產(chǎn)品的開發(fā)遲后發(fā)展,獨創(chuàng)性相對少些。讀者可以參閱作者在文獻中對國外“稀土發(fā)光材料及其應用的世紀回顧與前瞻”一文。 急功近利,急于求成。這種思想在當前相當嚴 重和普遍。不愿踏踏實實、艱苦鉆研;學術氣氛不 夠;不重視、不尊重知識產(chǎn)權。入世以前,舊的體制 養(yǎng)成了跟蹤仿制,侵犯他人知識產(chǎn)權的習慣

41、和“甜 頭”。 協(xié)作能力差。嚴重影響針對某個關系國計民生 或發(fā)展?jié)摿^大的研究項目組織有機的聯(lián)合攻關。 欠缺創(chuàng)造良好環(huán)境,吸引和穩(wěn)定一大批優(yōu)秀科 技人才,埋頭苦干,長期從事基礎研究的體制和力量分散,項目重復,且彼此間的學術交流少。新機遇新挑戰(zhàn)：我國加入 WTO 及進入 21 世紀后,稀土發(fā)光, 稀土發(fā)光材料科學和技術更加生機盎然,面臨持續(xù) 發(fā)展的新機遇,也面臨新挑戰(zhàn)。從上世紀 90 年代后 期以來,下述一些領域已成為人們研究和發(fā)展的熱 點,因為它們涉及現(xiàn)代平板顯示、新一代光源、光電 器件及光纖通信等高科技的持續(xù)發(fā)展和源頭創(chuàng)新。 發(fā)達國家紛紛投入巨資和人力,大量申請發(fā)明專利, 搶占知識產(chǎn)權領地。

42、量子剪裁和真空紫外光譜研究：以往被實用和被研究的絕大多數(shù)發(fā)光材料吸收 一個光子,發(fā)射少于一個光子,因而其量子效率 q < 100%。長期以來,人們期望 q >100%,而且發(fā)射盡 可能在可見光譜區(qū)。經(jīng)過多年研究,由串級多光子 發(fā)射效應、無輻射能量傳遞和交叉馳豫效應是可以 實現(xiàn)這種期望的。利用高能光子下轉換,把真空 紫外(VUV)激發(fā)(吸收)光子剪裁成兩個或兩個以 上的可見光子,實現(xiàn) q >100%。同步輻射實現(xiàn)了使 發(fā)光材料的光學光譜學研究從短波紫外區(qū)延伸到 V UV 光譜區(qū),使人們對材料的光學性質和微觀結 構認識步入新境界。 這種量子剪裁和 V UV 光譜研究,不僅使三價

43、稀土離子的 4f 能級圖完善,而且可能導致新現(xiàn)象被 揭示,更重要的是可為等離子體平板顯示器(PDP)、 無汞熒光燈及節(jié)能燈用的熒光體的創(chuàng)新設計和應用 提供可靠的物理依據(jù),強有力支持這些新技術的生長。北京高能所和中國科大同步輻射實驗室的建 成,強有力地促進了我國這一新領域的發(fā)展。發(fā)白光 LED 1993年日本日亞公司在藍色InGaN發(fā)光二極管(LED)技術上突破及很快產(chǎn)業(yè)化,使發(fā)白光 LED 很快實現(xiàn)。目前,它是由藍色 InGaN LED 芯片和可 被藍光有效激活的發(fā)黃光的鈰激活的稀土石榴石熒 光粉有機組合而成發(fā)白光 LED。另一種方案是藍 光芯片與有機發(fā)光化合物結合也可實現(xiàn)發(fā)白光 LED。當前

44、,日亞公司控制高質量藍色 LED 芯片生 產(chǎn),故他們的藍色 LED 和發(fā)白光 LED 處于國際領 先水平并申請多項專利保護。發(fā)白光 LED 一出現(xiàn),人們對它賦予極大熱忱和 高度重視,迄今稱為第四代照明光源。因為這種固體白色 LED 組合成光源(燈)有許多優(yōu)點和用途。 2000 年2 月及2001 年2 月在美國分別召開 LED 在 照明中發(fā)展和商機戰(zhàn)略研討會,作為照明用白色 LED 成為主題之一。 近年來,發(fā)藍紫光 LED(405nm,395nm)及長波 紫外光 LED 已取得長足的進展,成為白光 LED 另 一種先進方案。今后,藍紫光或長波紫外光 LED 的 效率一旦突破,更先進的三基色白光

45、 LED 可以實 現(xiàn)。因為有許多高效的熒光粉可供選擇,它們的發(fā) 光效率比發(fā)黃光的YAGCe 熒光粉高許多,這樣 可使這種發(fā)白光 LED 成為第四代照明光源的時間 縮短。對我國來說,既有機遇,又面臨相當大的挑戰(zhàn)。 與國際相比,差距甚大。投資強度低,至今高效藍色 和藍紫色芯片還不能規(guī)模生產(chǎn),影響發(fā)展速度和市 場形成,但我國熒光粉有其優(yōu)勢。加入 WTO 后,我 們必須注重知識產(chǎn)權問題,發(fā)展有自己產(chǎn)權的產(chǎn)品, 不能走過去仿制這是沒有出息的道路。臺灣生 產(chǎn)的低水平藍色 LED 及芯片開始涌入大陸搶占市 場。稀土摻雜玻璃和光纖：在過去十年來,稀土摻雜玻璃的研發(fā)十分活躍, 成為熱門,步入 21 世紀后依然如

46、故。過去,稀土摻 雜玻璃和光纖取得矚目成果主要體現(xiàn)在紅外激光, 光纖通信,頻率上轉換及光波導等能量光電子和信 息光電子高技術領域中。受光纖通訊,激光器及小 型固體激光器的需要,商用和軍用刺激,稀土摻雜玻 璃和光纖新材料及其光學光譜學研發(fā)工作持續(xù)保持 熱點,主要體現(xiàn)在:光纖放大器用摻鉺、鐠、釹、銩等 玻璃,摻鐿晶體、玻璃和光纖;稀土摻雜和敏化的 新材料和新波段激光材料以及高效頻率上轉換熒光 和激光材料。我國“光谷”建設需要這些關鍵材料和 器件支撐。 盡管我國和國際上還存在差距,但這一領域發(fā) 展的空間很大,特別是近和中紅外區(qū)的研發(fā),高效藍 色轉換熒光和激光材料獲取,與光纖通信匹配的帶 寬擴展的新玻

47、璃和光纖等等,一些創(chuàng)新性工作有待 人們踏實拾級而上。我們最新一些工作指明是有意 義的。我國已能方便提供純度為 5 6個九的所有單一高純稀土氧化物,而且價格合適,這為我們在這一領域中發(fā)展提供物質保證。長余輝熒光粉在前面一節(jié)中我們又對新一代鋁酸鹽長余輝熒 光粉作了介紹。當前人們集中于研發(fā)性能優(yōu)良的紅 色長余輝熒光粉及藍色熒光粉性能改善,特別是余 輝延長。進入 21 世紀,這方面工作相當活躍,主要 以發(fā)明專利為主。最近,日本開發(fā)出 Eu,Mg 和 Ti 共摻雜的稀土硫氧化物紅色長余輝熒光粉,亮度較 高,但余輝不長。武漢大學新研制的 Eu2 +摻雜的 鋁酸鹽新紅色熒光體,是具有創(chuàng)新性工作。一旦這 些工

48、作取得突破性進展,三基色長余輝熒光粉的應 用范圍又將發(fā)生變化。稀土有機和絡合物熒光材料：這也是最近幾年活躍的課題。以往對發(fā)光材料 的研發(fā)工作多集中在無機化合物體系中,自從有機 電致發(fā)光(OEL)成功地可實現(xiàn)新一代的平板顯示器 后,大大刺激人們的興趣。國際上 OEL 顯示器的發(fā) 展在近兩年來勢迅猛,大有與液晶顯示器(LCD)一爭高低之勢。盡管目前稀土有機化合物還沒有用于 OEL 中,但這是一個潛在方向。此外,農(nóng)用光轉換 膜以及有可能作為固體光源發(fā)展新途徑,這一方向 在 21 世紀初會有重大發(fā)展。我們化學科技力量在 這方面是有優(yōu)勢和基礎的。順便提出,如果研制出 高效的有機或無機紫外 EL 材料,它

49、可作為某些新 技術發(fā)展的一個源頭。此外,一些不同于傳統(tǒng)高溫固相合成熒光粉新方法,包括PDP和場發(fā)射平板顯示器(FFD),緊湊 型燈用新高效熒光體也會出現(xiàn)新進展,使這些器件 性能發(fā)展到新水平。也有一些領域,如稀土閃爍體,太陽能的利用、納米熒光體等,有待我們加強研發(fā)。 展望：通過上述我國稀土發(fā)光材料在 30 多年所走過的道路,以及加入 WTO 和進入 21 世紀后所面臨的 新機遇和挑戰(zhàn),不難看出,稀土發(fā)光材料已成為我國信息顯示,照明工程,光電子等產(chǎn)業(yè)中的支柱材料。 我們完全相信,它的發(fā)展以及它和其它領域高技術 有機結合,可以創(chuàng)新和孕育出一些有知識產(chǎn)權的新 技術和新產(chǎn)業(yè)。如高效紫外 EL 和 LED 可以開辟 顯示和光源新技術,熒光體和碳納米管結合可以實 現(xiàn)超高亮度光源,家庭照明新概念,新技術以及光子 通信家庭化等,步入 21