第四章 鹵化反應

1、第第4 4章章 鹵化鹵化(Halogenation)n概述概述n芳環(huán)上的取代氯化反應芳環(huán)上的取代氯化反應n芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應n脂烴和芳環(huán)測鏈的取代氯化脂烴和芳環(huán)測鏈的取代氯化n加成鹵化加成鹵化n置換鹵化置換鹵化4.1 4.1 概述概述n鹵化反應的定義鹵化反應的定義n鹵化反應的目的鹵化反應的目的n鹵化試劑鹵化試劑n鹵化反應的分類鹵化反應的分類4.1.1 4.1.1 鹵化反應定義鹵化反應定義n氟化（氟化（fluorationfluoration）n氯化（氯化（chlorationchloration）n溴化（溴化（bromation,brominati

2、onbromation,bromination）n碘化（碘化（iodationiodation） 向有機化合物分子中碳原子上向有機化合物分子中碳原子上引入鹵引入鹵原子原子的反應叫做鹵化反應。的反應叫做鹵化反應。4.1.2 4.1.2 鹵化反應的目的鹵化反應的目的n賦予最終產品某些性能賦予最終產品某些性能(1)(1)色光色光NNNNNNNNCuNNNNNNNNCuCl13 15銅酞菁（酞菁藍）銅酞菁（酞菁藍）高氯代銅酞菁（酞菁綠）高氯代銅酞菁（酞菁綠）七氟菊酯七氟菊酯（2 2）殺蟲、殺菌性）殺蟲、殺菌性CH3FFFFCH3H3CCOOCH2CCF3CCl（3 3）阻燃性）阻燃性Cl215,四 氯

3、 化1,2 二 氯 乙 烷 溶 劑CCH3CH3HOOHClClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBrnX(Cl) NH2,OH,F,OR,OAr 親核置換親核置換Cl+ + 轉化為其它化合物轉化為其它化合物4.1.3 4.1.3 鹵化試劑鹵化試劑n鹵素單質：鹵素單質：Cl2,Br2,I2n鹵化氫氧化劑：鹵化氫氧化劑：HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO)n鹵化氫或鹽：鹵化氫或鹽：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBrn其它：其它：SO2Cl2,COCl2,ICl4.1.4 4.1.4 鹵化反應類型鹵化反應類型置換鹵化置換

4、鹵化：親核反應置換氟化：親核反應置換氟化4.2 4.2 芳環(huán)上的取代氯化反應芳環(huán)上的取代氯化反應n反應歷程反應歷程n反應動力學及氯化深度反應動力學及氯化深度n芳環(huán)取代氯化反應的影響因素芳環(huán)取代氯化反應的影響因素n芳環(huán)取代氯化反應實例芳環(huán)取代氯化反應實例4.2.1 4.2.1 反應歷程反應歷程+Cl2Cl+HClCl+H+Cl+HCl. .+慢慢快快n以以金屬鹵化物金屬鹵化物為催化劑：為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- n以以硫酸硫酸為催化劑為催化劑n以以碘碘為催化劑為催化劑H2SO4 H+ HSO4-H+ Cl2 Cl+

5、HClI2 Cl2 2IClICl I+ Cl-I+ Cl2 Cl+ ICl n以以次鹵酸次鹵酸為催化劑為催化劑Cl2 H2O HOCl H+ Cl-HOCl H+ H2+OCl慢慢H2+OCl Cl+ H2O快快苯環(huán)上有苯環(huán)上有吸電子吸電子取代基，反應較難進行，需要加入催化劑；取代基，反應較難進行，需要加入催化劑；苯環(huán)上有苯環(huán)上有供電子供電子取代基，反應容易進行，可以不用催化劑。取代基，反應容易進行，可以不用催化劑。不論何種催化劑都以產生不論何種催化劑都以產生Cl+ 為目標為目標4.2.2 4.2.2 反應動力學及氯化深度反應動力學及氯化深度C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5C

6、l Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HClk k1 1k k3 3k k2 2氯苯含量，氯苯含量，1 173.573.5V V1 1/ /V V2 2842842約約1 1表表 氯苯含量對氯苯含量對k k1 1/ /k k2 2的影響的影響反應類型反應類型氯化氯化磺化磺化硝化硝化k k1 1/ /k k2 28.58.510103 310104 410105 510107 7表表 苯在氯化、磺化和硝化反應中苯在氯化、磺化和硝化反應中k k1 1/ /k k2 2的比較的比較氯化液中氯苯濃度與反應液中苯濃度的關系式：氯化液中氯苯濃度與反應液中苯濃度的關系式

7、：C CB B C CA AK KC CA A 1 1K K 氯化液中氯苯濃度的極大值：氯化液中氯苯濃度的極大值：此時氯化液中苯的濃度：此時氯化液中苯的濃度：C CB,maxB,max K K1 1K K K KC CA A K K1 1K K 1 1K K與反應溫度、與反應溫度、攪拌效果有關攪拌效果有關圖圖 苯在間歇氯化時的產物組成變化苯在間歇氯化時的產物組成變化 每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做叫做氯化深度氯化深度。4.2.3 4.2.3 芳環(huán)取代氯化反應的影響因素芳環(huán)取代氯化反應的影響因素n原料純度原料純度 （1 1）水份：）水份：0.040.04

8、 （2 2）氫氣含量：）氫氣含量：4 4 （3 3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設備）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設備 （4 4）循環(huán)使用的苯（苯氯比）循環(huán)使用的苯（苯氯比4:14:1）中氯苯）中氯苯的影響的影響n氯化深度氯化深度SClClClClClCl-HClSClClClCln混合作用混合作用 在連續(xù)反應時，由于反應器型式選擇不當、傳質不在連續(xù)反應時，由于反應器型式選擇不當、傳質不均勻，使反應生成的產物未能及時離開，又返回反應區(qū)均勻，使反應生成的產物未能及時離開，又返回反應區(qū)域促進連串反應的進行，這種現(xiàn)象叫做域促進連串反應的進行，這種現(xiàn)象叫做反混作用反混作用。圖圖 氯苯的生產工藝氯苯的生產工藝n

9、氯化溫度氯化溫度T T，181825253030k k2 2/ /k k1 10.1070.1070.1180.1180.1230.123表表 苯氯化反應溫度與苯氯化反應溫度與k k2 2/ /k k1 1的關系的關系n 催化劑催化劑活潑芳環(huán)：可不用催化劑；活潑性較低芳環(huán)：加金屬鹵化物作催化劑；不活潑芳環(huán)：濃硫酸、碘、氯化碘等。n反應介質反應介質 液態(tài)：無需溶劑液態(tài)：無需溶劑 固態(tài)：水固態(tài)：水 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等 有機溶劑有機溶劑O2NNH2HCl+NaClOO2NNH2Cl05,H2O濃H2SO4,90100OOOOClClClClCl2,I2,催 化OHC

10、OOHOHCOOHCl2,110乙 酸 或 氯 芐 介 質Cl4.2.4 4.2.4 芳環(huán)取代氯化反應實例芳環(huán)取代氯化反應實例n氯苯的生產氯苯的生產 （1 1）直接氯化法直接氯化法Cl2FeCl3Cl圖圖 沸騰氯化塔沸騰氯化塔1-1-酸水排放口酸水排放口2-2-苯及氯氣入口苯及氯氣入口3-3-爐條爐條4-4-填料鐵圈或廢鐵管填料鐵圈或廢鐵管5-5-鋼殼襯耐酸磚鋼殼襯耐酸磚6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-擋板擋板8-8-氣體出口氣體出口圖圖 氯苯生產工藝流程圖氯苯生產工藝流程圖1-1-流量計流量計,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯

11、分離器酸苯分離器,7-,7-冷卻器冷卻器（2 2）氧化氯化法）氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2或磷酸鈣n苯酚的氯化苯酚的氯化n甲苯的環(huán)上取代氯化甲苯的環(huán)上取代氯化n帶有硝基芳環(huán)的氯化帶有硝基芳環(huán)的氯化n萘的氯化萘的氯化n蒽醌的氯化蒽醌的氯化OO4Cl2+OOClClClClI2,90100濃硫酸介質OOOOSO3HHO3SOOSO3HHO3SOOClClOOClClOOClClHO3SSO3HOOClClHO3SSO3HOOClClClClSO3H2SO4HgSO3H2SO4HgHClNaClO3

12、HClNaClO34.3 4.3 芳環(huán)上的取代溴化、碘化和芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應氟化反應n溴化溴化2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2OOONH2SO3H+ Br2 + NaClOOONH2SO3H+ NaCl + H2OBr稀硫酸O+ Br2 + NaClOOBr+ NaCl + H2O稀硫酸7075HOCCH3CH3OH + 2Br2 + Cl2HOCCH3CH3OHBrBrBrBr+ HCln碘化碘化 （1 1）直接碘化）直接碘化 （2 2）重氮基轉化法）重氮基轉化法NH2+ I2 + NaHCO3NH2I+ NaI +

13、CO2 + H2ONH2OHN2+HSO4-OHIOHNaNO2,H2SO4KI,Cu75-80n氟化氟化NNClClClClNNClFFFNaF,環(huán) 丁 砜親 核 置 換游離基游離基F F引發(fā)的反應：劇烈引發(fā)的反應：劇烈 電負性最強電負性最強 F-F FF-F F+-F-F- -NH2N2+Cl-OHHBF4N2+BF4-OHFNaNO2,HCl4.4 4.4 脂烴及芳環(huán)側鏈的取代氯化脂烴及芳環(huán)側鏈的取代氯化n反應歷程反應歷程n影響反應的因素影響反應的因素n反應實例反應實例4.4.1 4.4.1 反應歷程n游離基的生成游離基的生成鏈的鏈的引發(fā)引發(fā) （1 1）熱裂解法）熱裂解法C-C,C-H,

14、H-H：330418.6KJ/mol(500650)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:1002ClCOO O COCOCO2H3CH3CCCNNNCCNCH3CH32(CH3)2CCN.+ N260100（2 2）光離解法）光離解法 E=h=hcCl2，Br2，I2Cl，Br，I400500nmh（3 3）電子轉移法）電子轉移法n鏈的鏈的傳遞傳遞 RH + X R + R + X2 RX + X 或或 RH + X RX + H H + X2 HX + X n鏈的鏈的終止終止2X X2R + X RXX + O2 O2X O2 + X2R + O2 RO2 RX

15、+ O2器壁或填料X X 4.4.2 4.4.2 影響反應的因素影響反應的因素n原料原料 （1 1）無鐵）無鐵 （2 2）無氧）無氧 （3 3）無水）無水n引發(fā)條件及溫度引發(fā)條件及溫度 （1 1）熱引發(fā)：）熱引發(fā)：E E熱熱=238.6KJ/mol,100=238.6KJ/mol,100150150 （2 2）光引發(fā)：）光引發(fā)：E E光光=250KJ/mol,=250KJ/mol,478nm478nmn氯化深度氯化深度4.4.3 4.4.3 反應實例反應實例n 氯化芐的生產氯化芐的生產CH3CH2ClCHCl2CHOCCl3COOHCl2,100Cl2,100 ,hvCl2,100 ,hvCH

16、2OHn氯化石蠟氯化石蠟4.5 4.5 加成鹵化加成鹵化n由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵代烯烴、鹵代環(huán)烷烴代烯烴、鹵代環(huán)烷烴n鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物4.5.1 4.5.1 反應歷程反應歷程n親電加成親電加成 （1 1）鹵素對雙鍵的親電加成）鹵素對雙鍵的親電加成H2C=CH2ClCl2FeCl3CH2Cl-CH2 + FeCl4親 電 進 攻三 元 環(huán) 狀 絡 合 物H2CClCH2+-CH2Cl-CH2Cl + FeCl3（2 2）鹵化氫對雙鍵的親電加成）鹵化氫對雙鍵的親電加成（3 3）鹵化物的親電加成：次

17、鹵酸、）鹵化物的親電加成：次鹵酸、N-N-鹵代酰鹵代酰胺、鹵代烷等。胺、鹵代烷等。慢慢X-X-CC+H+CCH+CCHCln游離基加成游離基加成 （1 1）鹵素的游離基加成）鹵素的游離基加成X2 2X （2 2）鹵化氫的游離基加成：）鹵化氫的游離基加成：CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3 3）鹵代烷的游離基的加成）鹵代烷的游離基的加成h h, ,加熱加熱, ,引發(fā)劑引發(fā)劑h h, ,引發(fā)劑引發(fā)劑4.5.2 4.5.2 重要實例重要實例n氯乙烯和氯乙烷氯乙烯和氯乙烷HClH2CHCClHCCHHgCl2催 化80-140+國內方法：國內方法：CH3CH2OH + HCl

18、 CH3CH2Cl + H2OH2CCH2HClH3CH2CCl+n氯乙烯和氯乙烷氯乙烯和氯乙烷n四溴乙烷四溴乙烷n四氯乙烷四氯乙烷HCCHBr2HCCHBrBrBrBr58-62 Cl2CH-CCl3ClCH=CCl2Cl2，h6070Cl2C=CCl2- HCl4.6 4.6 置換鹵化置換鹵化n鹵素置換羥基鹵素置換羥基 （1 1）鹵化劑：）鹵化劑：HX 含含P P鹵化物：鹵化物：PCl3,PBr3,PI3 含含S S鹵化物：鹵化物：SOCl2 （2 2）鹵化氫置換羥基的反應歷程）鹵化氫置換羥基的反應歷程R+ + X- R-XROH + H+ RO+H2 R+ + H2O（3 3）鹵化亞砜和鹵化磷對羥基的置換）鹵化亞砜和鹵化磷對羥基的置換NC2H5C2H5C2H5OHSOCl2NC2H5C2H5C2H4ClSO2HCl甲 苯10 403POCl3HClNNClClClNNFFF環(huán) 丁 砜3NaFClClNNHOOHOH3PCl34Cl2HNNHOOO吡 啶POCl3n鹵素置換磺酸基鹵素置換磺酸基OOSO3KSO3KOOClCl+ NaClO3 + HCl+ KHSO4 +NaCln置換氟化置換氟化 鹵化試劑：鹵化試劑：HF，KF，NaF，AgF，SbF53POCl3HClNNClClClNNFFF環(huán) 丁 砜3NaF