零維納米材料PPT課件

1、11、零維納米材料第1頁/共137頁2 零維納米材料是指在三個維數(shù)上都進(jìn)入了納米尺度的范圍的材料 零維納米材料主要包括： 1、團(tuán)簇(clusters) 2、納米微粒（nanoparticle）第2頁/共137頁3原子團(tuán)簇 團(tuán)簇作為一類新的化學(xué)物種，直到20世紀(jì)80年代才被發(fā)現(xiàn)。 團(tuán)簇是指幾個至幾百個原子的聚集體, 其粒徑小于或等于1 nm，如Fen, CunSm , CnHm和碳族（C60，C70)等等。 從結(jié)構(gòu)上，既不同于分子，也不同于塊體。 在性質(zhì)上，既不同于單個原子和分子，又不同于固體和液體，而是介于氣態(tài)和固態(tài)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新形態(tài)，常被稱作“物質(zhì)第五態(tài)” 第3頁/共137頁4原子團(tuán)簇第

2、4頁/共137頁5原子團(tuán)簇 原子團(tuán)簇的獨(dú)特性質(zhì)： 1）具有碩大的比表面積而呈現(xiàn)出表面或界面效應(yīng)； 2）幻數(shù)效應(yīng)； 形狀和對稱性多種多樣 3）“庫倫爆炸” 是自然界中的一種與電荷相關(guān)的基本相互作用之一。例如當(dāng)一個金屬球充電以后，電荷與電荷之間的相互排斥作用會導(dǎo)致系統(tǒng)的能量升高。當(dāng)電荷量超過了臨界值（瑞利不穩(wěn)定極限）時，金屬球會發(fā)生爆炸而分裂成幾個小球，并以此來降低系統(tǒng)的庫侖排斥能。 4）原子團(tuán)逸出功的振蕩行為等。第5頁/共137頁6原子團(tuán)簇 納米碳球 主要代表就是C60，亦稱作富勒碳 60個C原子組成的封閉的球形，32面體，20個六邊形和12個五邊形構(gòu)成一個完成富勒碳。 其結(jié)構(gòu)與常規(guī)的碳的同素異

3、性體金鋼石和石墨完全不同，物化性質(zhì)非常奇特，如電學(xué)、光學(xué)和超導(dǎo)特性。第6頁/共137頁7原子團(tuán)簇第7頁/共137頁8原子團(tuán)簇第8頁/共137頁9 純C60固體是絕緣體，用堿金屬摻雜之后就成為具有金屬性的導(dǎo)體 ，適當(dāng)?shù)膿诫s成分可以使 C60固體成為超導(dǎo)體 Hebard等首先發(fā)現(xiàn)了臨界溫度（ Tc）為18K的K3C60超導(dǎo)體 隨后改變摻雜元素，獲得了Tc更高的超導(dǎo)體。因此C60的研究熱潮立即應(yīng)運(yùn)而來 第9頁/共137頁10納米微粒（nanoparticle）第10頁/共137頁11納米顆粒 納米顆粒（也稱作納米微粒、超微粒子或納米粉） 顆粒尺度為納米量級的超微顆粒，尺度大于原子團(tuán)簇，一般在100n

4、m以內(nèi)。 納米顆粒是肉眼和一般光學(xué)顯微鏡看不見的微小粒子。通常納米顆粒小于紅血球的千分之一、是細(xì)菌的幾十分之一，與病毒大小相當(dāng)。 日本上田良二教授：用電子顯微鏡（TEM）能看到的微粒稱為納米顆粒第11頁/共137頁12第12頁/共137頁13納米晶納米晶第13頁/共137頁14第14頁/共137頁15SiO2膠體微球 PS膠體微球第15頁/共137頁162、零維納米材料的制備技術(shù)第16頁/共137頁17制備方法評述 納米粉末又稱為超微粉或超細(xì)粉，一般指粒度在100納米以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分于與宏觀物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料 第17頁/共137頁18自從1984年德國科學(xué)家

5、Gleiter等人首次用惰性氣體凝聚法成功地制得鐵納米微粒以來，納米材料的制備、性能和應(yīng)用等各方面的研究取得了重大進(jìn)展其中納米材料合成方法的研究是十分重要的研究領(lǐng)域第18頁/共137頁19 納米材料的研究現(xiàn)已從最初的單相金屬發(fā)展到了合金、化合物、金屬-無機(jī)載體、金屬-有機(jī)載體和化合物-無機(jī)載體、化合物-有機(jī)載體等復(fù)合材料以及納米管、納米纖維(絲或棒)等一維材料 合成方法日新月異第19頁/共137頁20納米粒子的合成目前已發(fā)展了多種方法，制備的關(guān)鍵是控制顆粒的大小和獲得較窄的粒徑分布，有些需要控制產(chǎn)物的晶相，所需的設(shè)備盡可能簡單易行第20頁/共137頁212.1 制備方法評述制備方法的分類： 物

6、理方法：由大到小的方法 化學(xué)方法：由小到大的方法近十幾年來，各種高科技手段應(yīng)用于納米粒子的制備研究：激光技術(shù)、等離子體技術(shù)、電子束技術(shù)和粒子束技術(shù)等等第21頁/共137頁22制備方法分類制備方法氣相法氣相法液相法液相法固相法固相法物理氣相沉積（物理氣相沉積（PVD）化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD）第22頁/共137頁23氣相法制備 氣相法合成納米顆粒的思路： 直接利用氣體，或通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻中凝聚、長大，形成納米顆粒 氣相法中物質(zhì)經(jīng)歷相變化，而相變中能量變化是主要決定因素第23頁/共137頁24氣相成核理論 納米微粒的形成源自一

7、個生長核心，其形成分為兩種機(jī)制： （1）異相成核：以進(jìn)入蒸氣中的外來離子、粒子等雜質(zhì)或固體表面上的臺階等缺陷作為核心，進(jìn)行微粒的成核和長大 （2）均相成核：無外來雜質(zhì)和缺陷的參與，過飽和蒸氣中的原子相互碰撞而失去動能，聚集形成核心，當(dāng)核心半徑大于臨界半徑rc時，可不斷吸收撞擊到表面的其他原子、繼續(xù)長大、最終形成微粒第24頁/共137頁25物理氣相沉積生長 物理氣相沉積（physical vapor depositon-PVD）是指在凝聚、沉積的過程中，最后得到的材料組分與蒸發(fā)源或濺射靶的材料組分一致，在氣相中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是物質(zhì)轉(zhuǎn)移和形態(tài)改變的過程 PVD過程中氣相的產(chǎn)生主要包括蒸發(fā)和濺射

8、兩種方法第25頁/共137頁26物理制備方法物理氣相沉積物理氣相沉積(PVD)真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)濺射沉積濺射沉積 單源單層蒸發(fā)單源單層蒸發(fā)單源多層蒸發(fā)單源多層蒸發(fā)多源反應(yīng)共蒸發(fā)多源反應(yīng)共蒸發(fā)單離子束單離子束(反應(yīng)反應(yīng))濺射濺射雙離子束雙離子束(反應(yīng)反應(yīng))濺射濺射多離子束反應(yīng)共濺射多離子束反應(yīng)共濺射離子束濺射離子束濺射直流濺射直流濺射射頻濺射射頻濺射磁控濺射磁控濺射真空濺射真空濺射第26頁/共137頁27 真空蒸發(fā)沉積 蒸發(fā)： 在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相 在蒸法沉積中，有3種加熱方式： （1） 電阻加熱 （2）高頻感應(yīng)加熱（RF） （3）等離子體加熱 （4）電子束加熱第27頁/共

9、137頁28（1）電阻加熱基板膜原監(jiān)控檔板蒸發(fā)源排氣加熱器電阻加熱示意圖電阻加熱示意圖第28頁/共137頁29（2）高頻加熱坩堝RF線圈RF電源高頻加熱示意圖高頻加熱示意圖第29頁/共137頁30（3） 等離子體加熱法原理： 溫度高,達(dá)2000K以上，包含大量的高活性原子、離子。 等離子體粒子流高速作用到原料表面，可使原料迅速熔融，并大量迅速地溶解于原料熔體中 這些原子、離子或分子與金屬熔體對流與擴(kuò)散使金屬蒸發(fā)。特點(diǎn)： 1、采用等離子體加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)品收率大，特別適合制備高熔點(diǎn)的各類超微粒子。 2、等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛，這是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)解決的技術(shù)難點(diǎn)

10、。第30頁/共137頁31（4）電子束加熱燈絲偏轉(zhuǎn)線圈陽極e-HV電子束加熱示意圖電子束加熱示意圖第31頁/共137頁32蒸發(fā)源類型 三種典型的蒸發(fā)源： 克努森（Knudsen）盒型 自由發(fā)揮性 坩堝型第32頁/共137頁33物理制備方法物理氣相沉積物理氣相沉積(PVD)真空蒸發(fā)真空蒸發(fā) 濺射法濺射法 單源單層蒸發(fā)單源單層蒸發(fā)單源多層蒸發(fā)單源多層蒸發(fā)多源反應(yīng)共蒸發(fā)多源反應(yīng)共蒸發(fā)單離子束單離子束(反應(yīng)反應(yīng))濺射濺射雙離子束雙離子束(反應(yīng)反應(yīng))濺射濺射多離子束反應(yīng)共濺射多離子束反應(yīng)共濺射離子束濺射離子束濺射直流濺射直流濺射磁控濺射磁控濺射射頻濺射射頻濺射真空濺射真空濺射第33頁/共137頁34濺射

11、法 基本概念： 濺射法是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子與惰性氣體分子碰撞、冷卻而凝結(jié)，或與活性氣體反應(yīng)而形成納米微粒。 發(fā)展歷史： 濺射現(xiàn)象早在19世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，歷史悠久。 50年前有人利用濺射現(xiàn)象在實驗室中制成薄膜。 60年代制成集成電路的鉭(Ta)膜，開始了它在工業(yè)上的應(yīng)用。 1965年，IBM公司研究出射頻濺射法，使絕緣體的濺射制膜成為可能第34頁/共137頁35濺射法原理 濺射原理： 入射離子的能量在l00eVl0000eV范圍時，離子會從固體表面進(jìn)入固體的內(nèi)部，與構(gòu)成固體的原子和電子發(fā)生碰撞 碰撞的結(jié)果會使原子脫離其原來位置，成為反沖原子 如果反沖原子的一部

12、分到達(dá)固體的表面，且具有足夠的能量，那么這部分反沖原子就會克服逸出功而飛離固體表面，這種現(xiàn)象即離子濺射靶靶基基片片濺射原子濺射原子正離子正離子濺射鍍膜通常是由三個階段組成濺射鍍膜通常是由三個階段組成第35頁/共137頁36濺射沉積依據(jù)荷能粒子產(chǎn)生方法的不同，濺射沉積分成2類：1、真空濺射 在真空室中，利用低壓氣體放電、利用處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，濺射出粒子并堆積在基片上2、離子束濺射 也是在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，濺射出的離子在基片表面成膜 離子束要由特制得離子源產(chǎn)生，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴，較少采用第36頁/共137頁37濺射沉積的關(guān)鍵問題濺射產(chǎn)額 濺射產(chǎn)額：是指一個入射離子

13、所濺射出的中性原子的數(shù)目 濺射產(chǎn)額是離子濺射研究中的一個重要問題。它與入射離子的能量、靶材、入射角等因素有關(guān)101 102 103 104 105 1061021011010-110-210-310-410-5能量 (eV)Xe(氙氙 )ArNe(氖氖 )HeOH濺射產(chǎn)額(原子/離子)濺射產(chǎn)額與入射離子能量的關(guān)系第37頁/共137頁381、真空濺射第38頁/共137頁39物理制備方法物理氣相沉積物理氣相沉積(PVD)真空蒸發(fā)真空蒸發(fā) 濺射法濺射法 單源單層蒸發(fā)單源單層蒸發(fā)單源多層蒸發(fā)單源多層蒸發(fā)多源反應(yīng)共蒸發(fā)多源反應(yīng)共蒸發(fā)單離子束單離子束(反應(yīng)反應(yīng))濺射濺射雙離子束雙離子束(反應(yīng)反應(yīng))濺射濺射

14、多離子束反應(yīng)共濺射多離子束反應(yīng)共濺射離子束濺射離子束濺射直流濺射直流濺射磁控濺射磁控濺射射頻濺射射頻濺射真空濺射真空濺射第39頁/共137頁401、直流二級濺射1234567891.鐘罩鐘罩 2. 陰極屏蔽陰極屏蔽 3. 陰極陰極 4. 陽極陽極 5. 加熱器加熱器 6. 高壓高壓 7. 高壓屏蔽高壓屏蔽 8. 高壓線路高壓線路 9. 基片基片 直流二極濺射裝置（左）和工作（過程）原理圖（右）直流二極濺射裝置（左）和工作（過程）原理圖（右）直流直流二二級級濺射是濺射是最基本最簡單的濺射裝置。最基本最簡單的濺射裝置。第40頁/共137頁412、磁控濺射 磁控濺射是70年代迅速發(fā)展起來的新型濺射技

15、術(shù)，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用 與二級直流濺射相比，由于磁控濺射的速率提高了一個數(shù)量級，具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)第41頁/共137頁42磁控濺射的原理 在陰極靶面上建立一個環(huán)狀磁靶，來控制二次電子能多產(chǎn)生幾次碰撞電離，以提高濺射效率。磁控濺射所采用的環(huán)形磁場對二次電子的控制更加嚴(yán)密。環(huán)狀磁場迫使二次電子跳躍式地沿著環(huán)狀磁場轉(zhuǎn)圈環(huán)狀磁場控制的區(qū)域是等離子體環(huán)狀磁場控制的區(qū)域是等離子體密度最高密度最高的部位。濺射時，濺射氣體的部位。濺射時，濺射氣體氬氣在這部位發(fā)出強(qiáng)烈的氬氣在這部位發(fā)出強(qiáng)烈的淡藍(lán)色輝光淡藍(lán)色輝光，形成光環(huán)，光環(huán)下的靶材是被，形成光環(huán)，光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會濺射出一

16、條離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會濺射出一條環(huán)狀的溝槽環(huán)狀的溝槽第42頁/共137頁43磁控濺射的優(yōu)缺點(diǎn) 能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中做循環(huán)運(yùn)動，路程足夠長，每個電子使原子電離的機(jī)會增加，而且只有在電子的能量耗盡以后才能脫離靶表面落在陽極(基片)上，這是基片升溫低、損傷小的主要原因。 高密度等離子體被電磁場束縛在靶面附近，不與基片接觸。這樣電離產(chǎn)生的正離子能十分有效地轟擊靶面，基片又免受等離子體的轟擊。電子與氣體原子的碰撞幾率高，因此氣體離子化率大大增加。 磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導(dǎo)致整塊靶材報廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40，這是磁控濺射的主要缺點(diǎn)。 第43頁/共1

17、37頁443、射頻濺射問題？問題？ 當(dāng)靶材為當(dāng)靶材為絕緣體絕緣體，若使用直流濺射，則，若使用直流濺射，則Ar+Ar+離離子會在靶表面積蓄，從而使靶面電位升高，結(jié)果子會在靶表面積蓄，從而使靶面電位升高，結(jié)果導(dǎo)致放電導(dǎo)致放電停止停止射頻（射頻（簡稱簡稱RF ）：）： 射頻就是指射頻就是指射頻電流射頻電流，它是一種高頻交流變化電磁波，它是一種高頻交流變化電磁波的簡稱的簡稱 頻率頻率104Hz的稱為的稱為高高頻電流頻電流，而射頻就是這樣一種高頻電流，而射頻就是這樣一種高頻電流第44頁/共137頁453、射頻濺射（RF濺射） RF濺射的原理 在絕緣材料背面的金屬板電極上通以10MHz以上的射頻電源，由于

18、在靶上的電容偶合，就會在靶前面產(chǎn)生高頻電壓，使靶材內(nèi)部發(fā)生極化而產(chǎn)生位移電流，靶表面交替接受正離子和電子轟擊 因此，射頻濺射可以適用于各種材料，包括石英、玻璃、氧化鋁、藍(lán)寶石、金剛石、氮化物、硼化物薄膜等。 但大功率的射頻電源不僅價格高（成本高），而且對于人身防護(hù)也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用第45頁/共137頁46物理制備方法物理氣相沉積物理氣相沉積(PVD)真空蒸發(fā)真空蒸發(fā) 濺射法濺射法 單源單層蒸發(fā)單源單層蒸發(fā)單源多層蒸發(fā)單源多層蒸發(fā)多源反應(yīng)共蒸發(fā)多源反應(yīng)共蒸發(fā)單離子束單離子束(反應(yīng)反應(yīng))濺射濺射雙離子束雙離子束(反應(yīng)反應(yīng))濺射濺射多離子束反應(yīng)共濺射多離子束反應(yīng)共濺射離子束濺

19、射離子束濺射直流濺射直流濺射磁控濺射磁控濺射射頻濺射射頻濺射真空濺射真空濺射第46頁/共137頁47離子束濺射問題？ 前面介紹的各種方法都是將靶和基片置于等離子體中，因此膜面都要受到氣體和帶電粒子的沖擊，膜的性能受等離子體狀態(tài)的影響很大。 第47頁/共137頁48離子束濺射的工作原理 離子束濺射是采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生轟擊靶材的離子 寬束離子源是用熱陰極電弧放電產(chǎn)生等離子體。陰極燈絲發(fā)射的電子加速到4080eV飛向陽極，并使氣體(氬氣)電離為等離子體第48頁/共137頁49離子束濺射的特點(diǎn) 離子束濺射的優(yōu)點(diǎn)是能夠獨(dú)立控制轟擊離子的能量和束流密度，并且基片不接觸等離子體，這些都有利于控制膜層質(zhì)量。

20、此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進(jìn)行的，這有利于降低膜層中的雜質(zhì)氣體的含量 離子束鍍膜的缺點(diǎn)是鍍膜速率太低，只能達(dá)到10nm/min左右。這比磁控濺射低一個數(shù)量級，所以離子束鍍膜不適于鍍制大面積工件。這些缺點(diǎn)限制了離子束濺射在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用 第49頁/共137頁50濺射制膜技術(shù)的應(yīng)用 （一）濺射制膜法的廣泛應(yīng)用性 濺射制膜法適用性非常之廣。 組成：單質(zhì)膜、合金膜、化合物膜 結(jié)構(gòu)：多晶膜、單晶膜、非晶膜 物性：光、電、聲、磁或優(yōu)良力學(xué)性能的各類功能材料膜第50頁/共137頁51濺射制膜技術(shù)的應(yīng)用（二）高溫材料的低溫合成。 利用濺射技術(shù)可在較低溫度下制備許多高溫材料的薄膜。 如T

21、iN、TiC、B4C、BiC、PbTiO3及金剛石薄膜等 以SiC為例，熔點(diǎn)超過2700。通常需在1300-1800 的高溫條件下合成，采用氣相化學(xué)沉積（CVD）也要1330 左右。若用濺射法，則可在約500 得到第51頁/共137頁52濺射制膜技術(shù)的應(yīng)用（三）多層結(jié)構(gòu)的連續(xù)形成 用濺射法容易制備化學(xué)組成按層變化的多層膜 1、變換放電氣體法 同一種靶在不同的放電氣體中濺射，就能連續(xù)形成納米多層薄膜。 2、多靶輪換法 多靶輪換濺射即在同一個工作室內(nèi)安裝2個以上的不同靶陰極。有的是陽極可以轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)到與某個靶子相對應(yīng)的位置進(jìn)行濺射。也有的是安裝主、輔靶，以電路的通斷來控制靶子是否被濺射第52頁/共1

22、37頁53制備方法氣相法氣相法液相法液相法固相法固相法物理氣相沉積（物理氣相沉積（PVD）化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD）第53頁/共137頁54化學(xué)氣相沉積（CVD） 基本概念: 化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)化合物或化合物的混合物在基體受熱面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在基體表面上生成不揮發(fā)的涂層 CVD技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)： 沉積層純度高， 沉積層與基體的結(jié)合力強(qiáng)， 可以沉積各種單晶、多晶或非晶態(tài)無機(jī)薄膜材料， 設(shè)備簡單，操作方便，工藝上重現(xiàn)性好，適用于批量生產(chǎn)和成本低廉 缺點(diǎn)： 由于CVD技術(shù)是熱力學(xué)條件決定的熱化學(xué)過程，一般反應(yīng)溫度多在1000C以上，因此限制了這一技術(shù)的應(yīng)用范圍第54頁/共137頁55C

23、VD的工藝過程CVD工藝產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)生揮發(fā)性運(yùn)載化合物運(yùn)載化合物把揮發(fā)性化合把揮發(fā)性化合物運(yùn)到沉積區(qū)物運(yùn)到沉積區(qū)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)產(chǎn)物形成固態(tài)產(chǎn)物由此可見，由此可見，VCD反應(yīng)必須滿足的三個揮發(fā)性條件：反應(yīng)必須滿足的三個揮發(fā)性條件： 反應(yīng)物必須具有足夠高的蒸氣壓反應(yīng)物必須具有足夠高的蒸氣壓，要保證能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰?，要保證能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰?反應(yīng)室；反應(yīng)室； 除了涂層物質(zhì)之外的其它反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的除了涂層物質(zhì)之外的其它反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的； 沉積物本身必須有足夠低的蒸氣壓沉積物本身必須有足夠低的蒸氣壓，以使其在反應(yīng)期間能保持在以使其在反應(yīng)期間能保持在 受熱基體上。受熱

24、基體上。第55頁/共137頁56CVD新技術(shù) 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD） 熱解化學(xué)氣相沉積（熱解CVD） 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PECVD） 激光化學(xué)氣相沉積（LCVD） 微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MWCVD） 超聲波化學(xué)氣相沉積（UWCVD） 納米薄膜的低能團(tuán)簇束沉積（LEBCD） 第56頁/共137頁57制備方法氣相法氣相法液相法液相法固相法固相法物理氣相沉積（物理氣相沉積（PVD）化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD）液相法：液相法：均以溶液為出發(fā)點(diǎn)，均以溶液為出發(fā)點(diǎn)，通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，形成一定形狀和大小的顆離，形成一定形狀和大小的顆粒的

25、前軀體，再經(jīng)熱解得到納粒的前軀體，再經(jīng)熱解得到納米微粒米微粒第57頁/共137頁58液相成核機(jī)理 液相成核過程涉及在含有可溶性或懸浮鹽的水或非水溶液中的化學(xué)反應(yīng) 當(dāng)液體飽和時，沉積借助均相和異相成核機(jī)制而生成 均相成核：溶液自發(fā)地生成核心的過程 非均相成核：溶液在外來物（如大氣中的微塵）的誘導(dǎo)下生成晶核的過程，非均相成核也包括二次成核：在含有溶質(zhì)晶體的溶液中的成核過程 成核后，由擴(kuò)散控制生長 為形成單分散的顆粒，要求所有的核心必須幾乎是在同時生成，且進(jìn)一步生長過程中，無二次核心和團(tuán)聚出現(xiàn)第58頁/共137頁59液相法分類沉淀法沉淀法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法均勻沉淀法均勻沉淀法共沉淀法共沉淀法電解

26、生長電解生長液相法液相法沉淀轉(zhuǎn)化法沉淀轉(zhuǎn)化法金屬醇鹽水解法金屬醇鹽水解法第59頁/共137頁60共沉淀法 在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。 例如：1. 在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)24H2O沉淀。經(jīng)高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。2. 將Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定濃度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子

27、。關(guān)鍵在于：關(guān)鍵在于：如何使組成材料的多種離子如何使組成材料的多種離子同時沉淀？同時沉淀？高速攪拌高速攪拌過量沉淀劑過量沉淀劑調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH值值第60頁/共137頁61均勻沉淀法 在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使沉淀均勻產(chǎn)生 優(yōu)點(diǎn)：克服了由外部向溶液中加入沉淀劑而造成的沉淀劑局部不均勻的問題，進(jìn)而沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的情況 例如：在金屬鹽溶液中采用尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)生沉淀劑NH4OH，從而促使沉淀均勻生成第61頁/共137頁62金屬醇鹽沉淀法 金屬醇鹽（溶解在有機(jī)溶劑中）與水反應(yīng)，水解反應(yīng)生成氫氧化物和氧化物，焙燒后得到氧化物的納米微粒。 例如：水解反應(yīng)水解反應(yīng)M(OR)4+H2O

28、HO-M(OR)3+ROH M(OH)4+4ROH 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(OR)3M-OH+HO-M(OR)3 (RO)3M-O-M(OR)3+H2O(OR)3M-OH+RO-M(OR)3 (RO)3M-O-M(OR)3+ROHM代表金屬；代表金屬；R代表烷基代表烷基鈦酸四丁酯（鈦酸四丁酯（TBOT）和正硅酸乙酯（）和正硅酸乙酯（TEOS），乙醇做為溶），乙醇做為溶劑，與水反應(yīng)，來制備劑，與水反應(yīng)，來制備SiO2和和TiO2納米顆粒。通常納米顆粒。通常TBOT和和TEOS的濃度控制在的濃度控制在0.0050.02mol/L第62頁/共137頁63液相法分類沉淀法沉淀法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法均勻沉淀

29、法均勻沉淀法共沉淀法共沉淀法電解生長電解生長液相法液相法沉淀轉(zhuǎn)化法沉淀轉(zhuǎn)化法金屬醇鹽水解法金屬醇鹽水解法第63頁/共137頁64電解生長 電解法包括水溶液電解和熔鹽電解 該方法通?？芍苽浜芏嗤ǔ７椒ú荒苤苽浠螂y以制備的金屬超微粉，氧化物納米微粒第64頁/共137頁65液相法分類沉淀法沉淀法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法均勻沉淀法均勻沉淀法共沉淀法共沉淀法電解生長電解生長液相法液相法沉淀轉(zhuǎn)化法沉淀轉(zhuǎn)化法金屬醇鹽水解法金屬醇鹽水解法第65頁/共137頁66溶膠-凝膠法 溶膠凝膠法是制備納米粒子的一種濕化學(xué)法。 基本原理： 將金屬醇或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干

30、燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)納米材料 基本概念： 溶膠：膠體顆粒彼此獨(dú)立地分布在分散介質(zhì)中而形成的穩(wěn)定的分散體系。 凝膠：膠體顆粒在分散介質(zhì)中聯(lián)結(jié)成空間三維網(wǎng)絡(luò)體系而形成的穩(wěn)定的體系溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化第66頁/共137頁67溶膠與凝膠的區(qū)別溶膠體系溶膠體系凝膠體系凝膠體系第67頁/共137頁68溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法包括以下幾個過程： 溶膠的制備溶膠的制備溶膠溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化凝膠轉(zhuǎn)化凝膠干燥凝膠干燥先沉淀后解凝先沉淀后解凝控制沉淀過程直控制沉淀過程直 接獲得溶膠接獲得溶膠 控制電解質(zhì)濃度控制電解質(zhì)濃度 迫使膠粒間相互迫使膠粒間相互 靠近靠近 加熱蒸發(fā)加熱蒸發(fā) 焙燒等焙

31、燒等第68頁/共137頁69例子一 醇鹽水解溶膠-凝膠法已成功地制備出TiO2納米微粒（6 nm），有的粉體平均粒徑只有1.8nm（用透射電鏡和小角散射來表征）。 該制備方法的工藝過程如下：在室溫下（288k）40mL鈦酸丁脂逐滴加到去離子水中，水的加入量為256mL和480mL兩種，邊滴加邊攪拌并控制滴加和攪拌速度，鈦酸丁脂經(jīng)過水解，縮聚，形成溶膠，超聲振蕩20min，在紅外燈下烘干，得到疏松的氫氧化鈦凝膠。將此凝膠磨細(xì)，然后在673K和873K燒結(jié)lh，得到TiO2超微粉。第69頁/共137頁70例子二 無機(jī)鹽水解溶膠-凝膠法制SnO2納米微粒的工藝過程如下： 將20gSnCl2溶解在25

32、0mL的酒精中，攪拌半小時，經(jīng)lh回流，2h老化，在室溫放置5d（天）,然后在333K的水浴鍋中干燥兩天，再在100烘干得到SnO2納米微粒。 老化的概念： 就是體系內(nèi)部分散相均勻分布的過程，是一種不可逆的變化第70頁/共137頁71制備方法氣相法氣相法液相法液相法固相法固相法物理氣相沉積（物理氣相沉積（PVD）化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD）固相法：固相法：利用固相到固相的變利用固相到固相的變化來制造超微粉體，沒有相的化來制造超微粉體，沒有相的變化變化第71頁/共137頁72固相法1、機(jī)械球磨法2、離子注入法3、原子排布法第72頁/共137頁73粉碎極限粉碎極限是納米粉碎面臨的一個重要問

33、題納米粉碎中，隨粒子粒徑的減小，物料的結(jié)晶均勻性增加，粒子強(qiáng)度增大，斷裂能提高，粉碎所需的機(jī)械應(yīng)力也大大增加。因此，粉碎到一定程度，粒徑不再減小或減小速率相當(dāng)緩慢，這就是物料的粉碎極限理論上，固體粉碎的最小粒徑可達(dá)10 50nm，但目前的粉碎設(shè)備與工藝很難達(dá)到這一理想值另外，粉碎極限還取決于物料種類、機(jī)械應(yīng)力施加方式、粉碎方法、粉碎工藝條件、粉碎環(huán)境等第73頁/共137頁74機(jī)械球磨法的機(jī)制 是一種在純機(jī)械驅(qū)動下的結(jié)構(gòu)演變 被球磨物質(zhì)在機(jī)械力的作用下反復(fù)變形，局域應(yīng)變的增加引起材料內(nèi)部缺陷密度的增加，當(dāng)局域應(yīng)變中的缺陷密度達(dá)到某個臨界值時，粗晶內(nèi)部破碎 這個過程不斷反復(fù)，在粗晶內(nèi)部形成納米顆粒

34、或粗晶破碎形成分立的納米級顆粒 該過程主要是以粉碎和研磨為主體實現(xiàn)粉末的納米化第74頁/共137頁751、 機(jī)械球磨法 機(jī)械球磨法即采用新型的高效超級粉碎設(shè)備，如高能球磨機(jī)、超音速氣流粉碎機(jī)等將脆性固體逐級研磨、分級，再研磨，再分級，直至獲得納米粉體，適用于無機(jī)礦物和脆性金屬或合金的納米粉體生產(chǎn)。幾種典型的球磨技術(shù)：幾種典型的球磨技術(shù)：球磨、振動球磨、振動磨、攪拌磨、球磨、振動球磨、振動磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨第75頁/共137頁76球磨 球磨機(jī)是目前廣泛采用納米粉碎設(shè)備。 它是利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子粉碎。通常幾百個小時的時間僅能夠

35、使粒徑為1m粒子達(dá)到20。第76頁/共137頁77振動球磨 以球或棒為介質(zhì)，介質(zhì)在粉碎室內(nèi)振動，沖擊物料使其粉碎。 可獲得小于2m的粒子達(dá)90以上，甚至可獲得500nm的粒子。第77頁/共137頁78攪拌磨 由一個靜止的研磨筒和一個旋轉(zhuǎn)攪拌器構(gòu)成。 攪拌磨中，一般使用球形介質(zhì)，介質(zhì)平均直徑小于6mm，納米粉碎時，小于3mm。第78頁/共137頁79膠體磨 膠體磨的基本原理是流體或半流體物料通過高速相對連動的定齒與動齒之間，使物料受到強(qiáng)大的剪切力，磨擦力及高頻振動等作用，有效地被粉碎、乳化、均質(zhì)、溫合，從而獲得滿意的精細(xì)加工的產(chǎn)品 短時間內(nèi)，產(chǎn)品的粒徑可達(dá)1m。第79頁/共137頁80納米氣流粉

36、碎氣流磨 利用高速氣流（300-500m/s）或熱蒸氣（300-450 ）的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。 可獲得平均粒度1m的產(chǎn)品。 此外，氣流粉碎的產(chǎn)品還具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。第80頁/共137頁812、離子注入法第81頁/共137頁82離子注入法 主要用于材料制備和改性技術(shù)，廣泛用于半導(dǎo)體、金屬和絕緣體等材料 該方法可在一定的襯底的表面或內(nèi)部形成納米粒子第82頁/共137頁83工藝過程(a) 主體材料被何能離子注入，箭頭表示(b) 在近表面區(qū)形成過飽和固溶體(c) 經(jīng)熱處理使分立的納米顆粒析出（a）（b）（c）主體材料主

37、體材料圖圖3-8 3-8 離子注入法形成離子注入法形成納米粒子的基本過程納米粒子的基本過程第83頁/共137頁843、原子排布法第84頁/共137頁85原子排布法 以直接排布原子的方式得到所希望的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，這是一種終極的物質(zhì)生產(chǎn)方式 例如： 1990年，美國國際商用機(jī)器公司在鎳表面用36個氙原子排出“IBM”字樣第85頁/共137頁86原子排布法 利用掃描隧道顯微鏡不僅可實現(xiàn)在一個平面內(nèi)原子分子的排布操作，還可進(jìn)行原子的三維立體搬遷圖圖3-10 美國惠普公司實現(xiàn)原子的三維立體搬遷，美國惠普公司實現(xiàn)原子的三維立體搬遷，形成寬約形成寬約10nm、高約、高約1.5nm的原子金字塔的原子金字塔第

38、86頁/共137頁87作業(yè)作業(yè)1.P69 ，第3題第87頁/共137頁883、零維納米材料的物化性質(zhì)第88頁/共137頁89零維納米材料的物化性質(zhì)1、熱學(xué)性能2、光學(xué)性能3、磁學(xué)性能4、化學(xué)性質(zhì)第89頁/共137頁90 1、熱學(xué)性能 比熱容增加納米顆粒的熔點(diǎn)下降 納米顆粒的開始燒結(jié)溫度降低 納米顆粒的晶化溫度降低第90頁/共137頁91比熱容 比熱容是物質(zhì)的典型性質(zhì)，表示使某固體升高一定溫度所需的熱量 納米顆粒的比熱容通常比塊體物質(zhì)具有更高的比熱容，且隨粒度的減小，比熱容增大 例如： 150300K范圍內(nèi)，8nm的Cu比傳統(tǒng)的純Cu的比熱容提高911%，6nm的Pd（鈀）提高2953%第91頁

39、/共137頁92熔點(diǎn)下降由于顆粒小，納米顆粒的表面能高、比表面原子多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料的納米粒子熔化時所需要增加的內(nèi)能小得多，這就使納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。圖圖3-11 金納米顆粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系金納米顆粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系金的熔點(diǎn)：金的熔點(diǎn)：1064，2nm的金粒的金粒子的熔點(diǎn)為子的熔點(diǎn)為327 銀的熔點(diǎn)：銀的熔點(diǎn)：960.5，銀納米，銀納米粒子在低于粒子在低于100開始熔化開始熔化鉛的熔點(diǎn)：鉛的熔點(diǎn)：327.4 ，20nm球形鉛粒子的熔點(diǎn)降低至球形鉛粒子的熔點(diǎn)降低至39。銅的熔點(diǎn)：銅的熔點(diǎn)：1053 ，平均粒徑為，平均粒徑為40nm的銅粒子，的銅粒子，

40、750 第92頁/共137頁93開始燒結(jié)溫度下降 所謂燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。 納米顆粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面納米顆粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動的驅(qū)動具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮滅，因此，力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮滅，因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。度降低。第93頁/共137頁94晶化溫度降低基本概

41、念：基本概念：晶化：物質(zhì)由非晶體向晶化：物質(zhì)由非晶體向晶體的轉(zhuǎn)化過程；晶體的轉(zhuǎn)化過程；晶化溫度：晶化過程所晶化溫度：晶化過程所需要的最低溫度。需要的最低溫度。非晶納米顆粒的晶化溫非晶納米顆粒的晶化溫度低于常規(guī)粉末，且納度低于常規(guī)粉末，且納米顆粒開始長大溫度隨米顆粒開始長大溫度隨粒徑的減小而降低。粒徑的減小而降低。不同原始粒徑的納米不同原始粒徑的納米Al2O3微粒的粒徑微粒的粒徑隨退火溫度的變化曲線隨退火溫度的變化曲線第94頁/共137頁95小結(jié) 比熱容增加、熔點(diǎn)降低、燒結(jié)溫度降低、晶化溫度降低等熱學(xué)性質(zhì)的顯著變化來源于納米材料的表（界）面效應(yīng)。第95頁/共137頁962、光學(xué)性能第96頁/共1

42、37頁97光學(xué)性能 固體材料的光學(xué)性質(zhì)與其內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)，特別是電子態(tài)、缺陷態(tài)和能級結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。 納米相材料在結(jié)構(gòu)上與常規(guī)的晶態(tài)和非晶態(tài)體系有很大的差別，表現(xiàn)為：小尺寸、能級離散性顯著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和鍵的組態(tài)的無規(guī)則性較大等。這些特征導(dǎo)致納米材料的光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)一些不同于常規(guī)晶態(tài)和非晶態(tài)的新現(xiàn)象。第97頁/共137頁98納米微粒的光學(xué)性能 （1）寬頻帶強(qiáng)吸收； （2）藍(lán)移和紅移現(xiàn)象； （3）量子限域效應(yīng)； （4）納米微粒的發(fā)光； （5）納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)第98頁/共137頁99(1)(1)寬頻帶強(qiáng)吸收 基本概念： 寬頻帶：納米顆粒對紅外線的吸收譜寬化的現(xiàn)象 強(qiáng)吸

43、收：與塊體材料（常規(guī)材料）相比對光吸收能力增強(qiáng)的現(xiàn)象第99頁/共137頁100 不同溫度退火下納米三氧化二鋁材料的紅外吸收譜不同溫度退火下納米三氧化二鋁材料的紅外吸收譜14分別對應(yīng)分別對應(yīng)873，1073，1273和和1473K退火退火4小時的樣品小時的樣品.第100頁/共137頁101原因1）尺寸分布效應(yīng)：通常納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面張力有差異，引起晶格畸變程度也不同。這就導(dǎo)致納米材料鍵長有一個分布，造成帶隙的分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。2）界面效應(yīng)：界面原子的比例非常高，導(dǎo)致不飽和鍵、懸掛鍵以及缺陷非常多，這就使界面原子間鍵長與顆粒內(nèi)鍵長不同；另外龐大的界面上各處

44、結(jié)構(gòu)也可能不同，從而導(dǎo)致界面上的鍵長有一個很寬的分布。在紅外光作用下對紅外光吸收的頻率也就存在一個較寬的分布。 須指出，分析具體體系要綜合考慮各種因素，不能一概而論。納米結(jié)構(gòu)材料紅外吸收的微觀機(jī)制研究還有待深入，實驗現(xiàn)象也尚需進(jìn)一步系統(tǒng)化。第101頁/共137頁102強(qiáng)吸收 大塊金屬具有不同的金屬光澤，表明它們對可見光中各種波長的光的反射和吸收能力不同 當(dāng)尺寸減小到納米級時，各種金屬納米粒子幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射率極低，而吸收率相當(dāng)高。例如，Pt納米粒子的反射率為1，Au納米粒子的反射率小于10第102頁/共137頁103(2) 吸收光譜的藍(lán)移現(xiàn)象 納米顆粒的吸收帶通常發(fā)生藍(lán)移。例如

45、，SiC納米顆粒的紅外吸收峰為814cm-1，而塊體SiC固體為794cm-1。CdS溶膠顆粒的吸收光譜隨著尺寸的減小逐漸藍(lán)移（如下圖所示）。CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的吸收光譜溶膠顆粒在不同尺寸下的吸收光譜譜線譜線A：6nm; 譜線譜線B：4nm;譜線譜線C：2.5nm; 譜線譜線D：1nm第103頁/共137頁104CdSe納米顆粒的吸收光譜藍(lán)移現(xiàn)象Mittleman, D. M et al. Phys. ReV. B: Condens. Matter 1994, 49, 14435.， 100, 13226Shift to higher energyin smaller sizeIncr

46、eased absorptionintensity第104頁/共137頁105吸收光譜藍(lán)移的原因1）量子尺寸效應(yīng)：即顆粒尺寸下降導(dǎo)致能隙變寬，從而導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等的普適性解釋是：已被電子占據(jù)的分子軌道能級(HOMO)與未被電子占據(jù)的分子軌道能級之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑的減小而增大，從而導(dǎo)致藍(lán)移現(xiàn)象。這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體均適用。第105頁/共137頁106吸收光譜的紅移 有時候，當(dāng)粒徑減小至納米級時，還會觀察到光吸收帶相對粗晶材料的“紅移”現(xiàn)象。例如，在2001400nm范圍，塊體NiO單晶有八個吸收帶，而在粒徑為5484nm的NiO材料中，有4個吸收帶發(fā)生蘭移，有3

47、個吸收帶發(fā)生紅移，有一個峰未出現(xiàn)。 引起紅移的因素很多，也很復(fù)雜，歸納起來有：1）電子限域在小體積中運(yùn)動；2）粒徑減小，內(nèi)應(yīng)力（P=2/r，r為半徑，為表面能）增加，導(dǎo)致電子波函數(shù)重疊；3）存在附加能級，如缺陷能級，使電子躍遷能級間距減??；4）外加壓力使能隙減??；5）空位、雜質(zhì)的存在使平均原子間距R 增大，導(dǎo)致能級間距變小。 通常認(rèn)為，紅移和蘭移兩種因素共同發(fā)揮作用，結(jié)果視孰強(qiáng)而定。隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致蘭移；而顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)變化。電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級間距變窄，從而引起紅移。第106頁/共137頁107上節(jié)課的內(nèi)容 納米顆粒的制備方法 液相法、固相

48、法 0維納米材料的物化性質(zhì) 1、熱學(xué)性能 2、光學(xué)性能 3、磁學(xué)性能 4、化學(xué)性質(zhì) （1）寬頻帶強(qiáng)吸收；）寬頻帶強(qiáng)吸收； （2）藍(lán)移和紅移現(xiàn)象）藍(lán)移和紅移現(xiàn)象； （3）量子限域效應(yīng)；）量子限域效應(yīng)； （4）納米微粒的發(fā)光；）納米微粒的發(fā)光； （5）納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)）納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)第107頁/共137頁108 (3) 量子限域效應(yīng) 量子限域效應(yīng)：激子的振子強(qiáng)度、激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加，即激子出現(xiàn)增強(qiáng)吸收并藍(lán)移 激子：吸收光能而形成，當(dāng)入射光能量小于禁帶寬度時，可從原子中激發(fā)出點(diǎn)子，同時留下空穴，因同處一個原子上，電子-空穴相互作用很強(qiáng)，構(gòu)成一個系統(tǒng)，稱為激子 當(dāng)半

49、導(dǎo)體納米顆粒的半徑小于激子波爾半徑，電子的平均自由程受小粒徑的限制而局限在很小的范圍內(nèi)，空穴很容易與電子形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的疊加，很容易產(chǎn)生激子吸收帶第108頁/共137頁109 (4) 納米微粒的發(fā)光 納米微粒的尺寸小到一定程度，可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光，亦稱光致發(fā)光。第109頁/共137頁110光致發(fā)光 所謂光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。 電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。通常當(dāng)能級間距很小時，電子躍遷通過非輻射性機(jī)聯(lián)過程發(fā)射聲子，此時不發(fā)光。而只有當(dāng)能級間距較大時，才有可能實現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。第

50、110頁/共137頁111納米微粒的發(fā)光5006007008009001000012345 I/nmd1d2d3粒徑d1d26nm,這種這種光發(fā)射現(xiàn)象消失！光發(fā)射現(xiàn)象消失！隨粒徑減小，發(fā)射隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并向短帶強(qiáng)度增強(qiáng)并向短波方向移動波方向移動圖圖1.14不同顆粒度納米不同顆粒度納米Si在室溫下的發(fā)光在室溫下的發(fā)光第111頁/共137頁112 納米材料的以下特點(diǎn)導(dǎo)致其發(fā)光不同于常規(guī)材料1）由于顆粒很小，出現(xiàn)量子限域效應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成，因此容易產(chǎn)生激子發(fā)光帶；2）界面體積大，存在大量的缺陷，從而使能隙中產(chǎn)生許多附加能級；3）平移周期被破壞，在常規(guī)材

51、料中電子躍遷的選擇定則可能不適用。第112頁/共137頁113(5) 納米微粒分散物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì) 基本概念： 溶膠：納米微粒分散于分散介質(zhì)中就形成分散物系，或稱溶膠。 膠體粒子（分散相）：分散介質(zhì)中的納米微粒。 溶膠中膠體的高分散性合不均勻性使得分散物系具有特殊的光學(xué)特性。 如：1869年英國物理學(xué)家丁達(dá)爾發(fā)現(xiàn)的丁達(dá)爾效應(yīng)。 丁達(dá)爾效應(yīng)的發(fā)生原因： 若 d，散射（丁達(dá)爾現(xiàn)象）第113頁/共137頁1143、磁學(xué)性能 第114頁/共137頁115許多生物體內(nèi)就有天然的納米磁性粒子，如磁性細(xì)菌，蜜蜂，螃蟹，海龜，人的大腦等第115頁/共137頁116向磁性細(xì)菌1975年即發(fā)現(xiàn)向磁性細(xì)菌年即發(fā)現(xiàn)向磁

52、性細(xì)菌-體內(nèi)有一排磁性納米粒子體內(nèi)有一排磁性納米粒子磁性納米粒子導(dǎo)航作用的磁性納米粒子導(dǎo)航作用的物理原理和生物過程？物理原理和生物過程？細(xì)菌體內(nèi)的納米指南針細(xì)菌體內(nèi)的納米指南針第116頁/共137頁117 億萬年前的螃蟹第一對觸角里有幾顆用于定方億萬年前的螃蟹第一對觸角里有幾顆用于定方向的納米微粒，就像是幾只小指南針。螃蟹的祖先向的納米微粒，就像是幾只小指南針。螃蟹的祖先靠這種靠這種“指南針指南針”堂堂正正地前進(jìn)后退，行走自如。堂堂正正地前進(jìn)后退，行走自如。后來，由于地球的磁場發(fā)生了多次劇烈的倒轉(zhuǎn)，使后來，由于地球的磁場發(fā)生了多次劇烈的倒轉(zhuǎn)，使螃蟹體內(nèi)的小磁粒失去了原來的定向作用，于是使螃蟹體

53、內(nèi)的小磁粒失去了原來的定向作用，于是使它失去了前后行動的功能，變成了橫行它失去了前后行動的功能，變成了橫行。第117頁/共137頁118磁學(xué)性質(zhì) (1) 超順磁性 (2) 矯頑力 (3) 居里溫度 (4) 磁化率第118頁/共137頁119(1) 超順磁性 基本概念： 超順磁性：只有在磁場中才表現(xiàn)出磁性,一旦撤去磁場,沒有剩磁,表現(xiàn)為沒有磁性了,這樣粒子之間就不會有相互作用v 納米磁性微粒的尺寸降低到一定臨界值時，便進(jìn)入超順磁納米磁性微粒的尺寸降低到一定臨界值時，便進(jìn)入超順磁狀態(tài)狀態(tài)v 原因是什么：原因是什么： 小尺寸下小尺寸下,當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動能可相比擬當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動能

54、可相比擬時時,磁化方向就不再固定在一個易磁化的方向磁化方向就不再固定在一個易磁化的方向,易磁化方向易磁化方向作無規(guī)律的變化作無規(guī)律的變化,結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)第119頁/共137頁120(2) 矯頑力 基本概念： 矯頑力：通常鐵磁材料在反復(fù)磁化過程中會出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象。當(dāng)外加磁場強(qiáng)度H下降至零時，B值并不回到零而為r，r稱為剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度，簡稱剩磁。為使B值回到零，必須加一個反向磁場強(qiáng)度c，c稱為矯頑磁場強(qiáng)度，俗稱矯頑力。 結(jié)論： 納米微粒尺寸大于超順磁臨界尺寸時通常表現(xiàn)較高的矯頑力Hc圖圖1. 磁滯曲線磁滯曲線第120頁/共137頁121圖2. 鐵磁材料磁疇示意圖左：無磁場；左：無磁場； 右：有磁場右：有磁場 第121頁/共137頁122 每個磁性顆粒就是一個單磁疇，每個單磁疇納米顆粒成為一個永久磁鐵 要使磁性失掉，必須使每個磁性顆粒的整體磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，即進(jìn)入超順磁性狀態(tài)前磁性納米顆粒具有很大的矯頑力第122頁/共137頁123（3）居里溫度居里溫度為磁性物質(zhì)的重要參數(shù)居里溫度： 19世紀(jì)末，著名物理家居里在自己的實驗室里發(fā)現(xiàn)磁石的一個物理特性，就是當(dāng)磁石加熱到一定溫度時，原來的磁性