鉬酸銀無(wú)機(jī)抗菌劑

1、第 25 卷第 2 期中 國(guó) 鉬 業(yè) Vol.25No.2CHINAMOLYBDENUMINDUSTRY2001 年 4 月 April 2001 鉬酸銀無(wú)機(jī)抗菌劑 張文鉦 鄭學(xué)軍（西北有色金屬研究院 西安 710016）摘 要 簡(jiǎn)要敘述了鉬酸銀、關(guān)鍵詞 鉬酸銀 鉬酸鋅 無(wú)機(jī)抗菌劑 中圖分類(lèi)號(hào) :TQ136.1+2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 （2001）02-0025-03 INORGOFSILVERMOLYBDATEZhengXuejunResearchInstituteofNonferrousMetal,Xi ' an,710016）Abstract Theproperties,producti

2、onprocessesandapplicationforinorganicantibacterialagentofsilver molybdate,compositeofsilvermolybdateandzincmolybdatewerereviewedbriefly.Keywor ds Silvermolybdate,Zincmolybdate,Antibacterialagent1 鉬酸銀無(wú)機(jī)抗菌劑 抗菌的概念涵蓋了滅菌、殺菌、防霉、防腐、除臭 和消毒等抑制微生物的相關(guān)作用?？咕鷦┲冈谝欢〞r(shí)間內(nèi) ,能使某些致命微生物 , 如大腸桿菌 （革蘭氏陰性菌的代表 ）、金黃色葡萄球菌 （革蘭氏陽(yáng)性

3、菌的代表 ）的生長(zhǎng) 或繁殖保持在必要的水平以下的物質(zhì)。目前抗菌劑 （或稱(chēng)抗菌材料 ）可分為三大類(lèi) :有機(jī)抗菌劑、無(wú)機(jī)抗菌劑和天然抗菌 劑。有機(jī)抗菌劑有季胺鹽、聚乙烯吡咯酮、雙胍、有機(jī)鹵、有機(jī)錫和咪唑等。有 機(jī)抗菌劑的應(yīng)用歷史有 50 多年,早在第二次世界大戰(zhàn)時(shí) ,德國(guó)納粹軍隊(duì)就穿著用季 胺鹽與纖維混煉制成的軍服來(lái)防止受傷時(shí)人體被細(xì)菌感染。無(wú)機(jī)抗菌劑有活性炭 , 載銀、載鋅、載銅無(wú)機(jī)化合物、載銀陶瓷等 ,另一類(lèi)是最近研發(fā)的光催化半導(dǎo)體材 料,如二氧化鈦、氧化鋅和三氧化鎢等。特別是納米級(jí)二氧化鈦。天然抗菌劑主要 是天然動(dòng)植物的提取物 ,如某些中草藥浸出液 ,綠茶提取物以及近代生物化學(xué)從 蝦、蟹、甲

4、殼類(lèi)外殼提取物如脫乙酰殼多糖等。天然抗菌防腐劑應(yīng)用歷史悠久,像 古埃及包裹的木乃伊、西漢古尸外棺中的棕色藥水等。有機(jī)抗菌劑與無(wú)機(jī)抗菌劑 性能比較示于表 1。近年來(lái) ,無(wú)機(jī)抗菌劑的研發(fā)與應(yīng)用迅速發(fā)展。 1983年日本品川燃料公司推出的載 銀沸石、商品名為 “Zeomic”將,1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù) ,下同 ）的佐米克加入尼龍絲中制成的 抗菌除臭襪問(wèn)世后 ,由于其安全性收稿日期 :2001-01-15好,抗菌除臭效果好 ,從而使得無(wú)機(jī)抗菌劑的應(yīng)用迅速擴(kuò)展。 20 世紀(jì)末用無(wú)機(jī)抗菌 劑制成的家電制品、纖維制品 （如襪、內(nèi)衣內(nèi)褲、鞋襯、抹布、毛巾、被褥和手術(shù) 室的白大褂等 ）、抗菌陶瓷制品 （坐便器、洗手池、

5、浴盆等 ）已全面發(fā)展 ,勢(shì)不可擋。 表 1 有機(jī)抗菌劑與無(wú)機(jī)抗菌劑的比較 有機(jī)抗菌劑 抗菌抗霉性 無(wú)機(jī)抗菌劑 單向抗菌、速效、易流失、廣譜抗菌、持效性洗滌降效抗霉性較好不耐熱,<300光照老化可以產(chǎn)生難變色分解產(chǎn)物有一定毒副作用易分散、易混合 ,可加入各類(lèi)載 體 耐水,耐洗滌耐熱 ,800 °以下持久抗菌光照不老化不易產(chǎn)生易變色對(duì)人體健康無(wú)害 無(wú)二次污染產(chǎn)品 2m對(duì),載體有選擇性 耐熱、耐光性抗藥性變色性安全性向載體加入的可操作性 鉬酸銀、鉬酸銀和鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑是近年來(lái)新研制出來(lái)的無(wú)機(jī)抗菌劑。鉬酸銀 為淡黃色粉末 ,不溶于水 ,可與各類(lèi)高分子材料 ,如 PP、PE、ABS、尼

6、龍和各類(lèi)樹(shù)脂 進(jìn)行混煉可制成抗菌膜、纖維、板等新型材料 ,加在陶瓷釉藥中可制成抗菌日用陶 瓷和工業(yè)陶瓷制品。鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑為微淡黃色或白色? 26? 中 國(guó) 鉬 業(yè)2001 年 4 月(視兩者的復(fù)合比 ),不溶于水 ,具有良好的抗菌性能能示于表 2。表 2 含鉬酸銀 PP 試驗(yàn)片的抗菌性能項(xiàng) 目初期菌數(shù)加鉬酸銀 0.02%的 PP%的復(fù)合抗菌劑 0.02%的 PP 試驗(yàn)片加硅 酸銀 0.02%的 PP試驗(yàn)片加磷酸鈣銀 1%的 PP試驗(yàn)片不加任何抗菌劑的 PP試驗(yàn)片 4.8 ×1036.5 ×1031.1 ×109.6 ×100204.2 

7、15;1037.3 ×10308.0 ×103與防霉性能 ,可與各類(lèi)高分子材料混煉 ,其應(yīng)用比單一的鉬酸銀要好 ,兩者比例要適 中,是一種有廣泛應(yīng)用前景的新型抗菌材料。大腸桿菌 ,個(gè) /mL 金黃色葡萄球菌 ,個(gè) /mL2 鉬酸銀和鉬酸鋅的制備 鉬酸銀最早由美國(guó)的都市化學(xué)公司 (CityChemicalCorp.)制出 ,鉬酸鋅由烏利斯公司 (ULYSSESInc.)制備,最近由日本神東涂 料公司生常態(tài)下試驗(yàn)?zāi)秃蛐韵略囼?yàn)常態(tài)下試驗(yàn)?zāi)秃蛐韵略囼?yàn)6.1 ×1056.1 ×1055×1057.5 ×105 產(chǎn)。我國(guó)上海也生產(chǎn)少量鉬酸鋅。然而

8、這些少見(jiàn)的鉬酸鹽主要用作催化劑和耐蝕 顏料,菌劑。2.1 將 Na26.L 去離子水中 ,。再將 9.1kgAg2NO3 溶于 100L 去離子水中。在反應(yīng) 釜中將鉬酸鈉溶液滴加在硝酸銀溶液中 （3060min）,攪拌 2h,生成沉淀。過(guò)濾用去離子水洗滌數(shù) 次除去鈉離子與硝酸根 ,然后在 100 下烘干得黃白色鉬酸銀無(wú)機(jī) 抗菌劑 ,經(jīng)激光粒度儀測(cè)得 ,該粉末的 dav（平均直徑 ）為 5.0 m重, 量約 10kg。鉬酸銀 無(wú)機(jī)抗菌劑含銀 57.4%59%。得出的鉬酸銀粉末最好用攪拌磨磨至 dav=1.5 。m2.2 鉬酸鋅的制備02.6 ×10409.0 ×1046.0

9、×1055.8 ×1057.3 ×1056.9 ×105將 Na2MoO42H2O10.85kg 溶于 100L 去離子水中 ,使之充分溶解 , 將 Zn（NO3）26H2O13.38kg 溶解于 100L去離子水中。使 Zn（NO3）2? 6H2O水溶液滴 加在 Na2MoO42H2O水溶液中（在 3060min內(nèi)）,生成白色沉淀 ,再攪拌 1h,過(guò)濾,用 去離子水洗滌 ,在 100下烘干 ,得 10kg 白色鉬酸鋅無(wú)機(jī)抗菌劑 ,dav=8 m,含鋅 29%。2.3 鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備 將含銀 57%的鉬酸銀 （Ag2MoO4）與含鋅

10、29%的鉬酸鋅各 5.0kg 混合得出鉬酸銀與 鉬酸鋅復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑。3 鉬酸銀的抗菌性能3.1 制作含鉬酸銀抗菌 PP 試驗(yàn)片將 1500份（以重量計(jì)）PP（聚丙烯樹(shù)脂 ）,加1.5份紫外線吸收劑、 0.75份抗氧化劑、 0.75 份樹(shù)脂穩(wěn)定劑混合 ,分別加入 0.02%的鉬酸銀、鉬酸鋅、鉬酸鋅與鉬酸銀復(fù)合 抗菌劑 ,硅酸銀無(wú)機(jī)抗菌劑 （含銀 70%）,1%的磷酸鈣銀無(wú)機(jī)抗菌劑 （含銀 1.1%）,裝 入電熱注塑機(jī)中 ,在 230下注塑成 120mm× 120mm× 1mm 的抗菌 PP試驗(yàn)片。該試 驗(yàn)片的抗菌性抗菌試驗(yàn)方法是在 5cm2 的上述試驗(yàn)片上接種 含大腸桿菌

11、6.1 ×105個(gè)/mL和含金葡萄菌 7.5 ×105個(gè)/mL 的菌液 0.5mL,在35下 培養(yǎng) 24h,而后用 9.5mL生理鹽水洗下試驗(yàn)片上的菌液 ,測(cè)定 1mL中溶液中的大腸 桿菌數(shù)和金黃色葡萄球菌數(shù) ,按細(xì)菌與抗菌試驗(yàn)片接觸 24h 前后的細(xì)菌數(shù)計(jì)算對(duì)細(xì) 菌的殺滅率。從表 2 中所列舉的數(shù)據(jù)可看出在常態(tài)下含銀的 PP 試驗(yàn)片均有良好 的殺菌作用 ,含鉬酸銀 0.02%的 PP試驗(yàn)片、含鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑的試驗(yàn) 片、含硅酸銀 0.02%和含磷酸鈣銀 1%的 PP 試驗(yàn)片對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌 的殺滅率均為 100%,只有含鉬酸鋅的 PP試驗(yàn)片對(duì)大腸桿菌和金

12、黃色葡萄球菌的 殺滅作用較差。但在耐候性試驗(yàn)下 （即將試驗(yàn)片在 83下處理 180h 后再做抗菌試 驗(yàn)）,只有含鉬酸銀 0.02%的 PP 試驗(yàn)片對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率為 100%。含其它銀鹽 ,如硅酸銀和磷酸鈣銀的試驗(yàn)片對(duì)大腸桿菌的殺滅率分別為 99.21%和 95.73%?？梢?jiàn)在鉬酸銀、硅酸銀和磷酸鈣銀加入 PP 中的銀量幾乎相同 但它們的抗菌性較差。鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑的抗菌性位居第二。 3.2 耐熱 性與耐候性試驗(yàn)高分子材料 ,如 PP、PE、ABS 和尼龍等在高溫環(huán)境中易變色 ,在高溫、高濕度環(huán)境 中也易變色 ,故第 25卷第 2期張文鉦 :鉬酸銀無(wú)機(jī)抗菌劑 ? 27

13、?要求添加有鉬酸銀、鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的PP、PE 等的耐熱性和耐候性要好 ,在高濕度環(huán)境下不變色。加有鉬酸銀等無(wú)機(jī)抗菌劑的 PP試驗(yàn)片的耐熱 性與耐候性試驗(yàn)結(jié)果示于表 3。表 3 含鉬酸銀等抗菌劑 PP 的耐熱性與耐候性抗菌劑加鉬酸銀 0.02%的 PP試驗(yàn)片加鉬酸鋅 0.02%的 PP 試驗(yàn)片加鉬酸銀與 鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑 0.02%的 PP試驗(yàn)片加硅酸銀 0.02%的 PP 試驗(yàn)片加磷酸鈣銀 % 的 PP 試驗(yàn)片不加抗菌劑的PP試驗(yàn)片230與 PP混煉 150下放置 1085下（有雨 ）放置 是銀離子可以殺菌 , 銀離子能殺菌早在古代人們就 知道了 ,蒙古人用銀器盛牛奶保鮮 ,用

14、煮銀水治療傷口。現(xiàn)今在醫(yī)學(xué)上用磺胺嘧啶 銀來(lái)控制燒傷感染 ,用載銀活性炭處理飲水 ,阿波羅宇航員飲用的是含 5×1-08 的銀 離子水 ,據(jù)稱(chēng)這種水可長(zhǎng)期保持不被細(xì)菌感染 ,。在一定條件下 Ag=Ag+e,即使 ppb 菌,如SAg+SH 成型時(shí)的顏色變化天后的顏色變化 180h 后的顏色變化 不變色不變色不變色不變色不變色SAg +2H+ 不變色 變色不變色不變色 變色變色不變色變色變色不變色 從而可使細(xì)菌賴(lài)以生存的酶喪失活性 ,細(xì)菌被 殺滅。在所有金屬中 ,銀對(duì)細(xì)菌的殺滅作用最強(qiáng) ,其次為銅 ,這些金屬對(duì)細(xì)菌、真菌和病毒 具有很強(qiáng)的微動(dòng)力作用也有關(guān)。鉬化合物、鉬酸根、鉬多酸如 M

15、o3O102- 、 Mo6O204- 、 Mo7O246- 、 Mo10O348-等也有殺菌作用,其理論研究尚待深入。5結(jié)語(yǔ) 結(jié)果表明 ,加鉬酸銀、鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌 劑的 PP耐熱性、耐候性較加硅酸銀、磷酸鈣銀的抗菌 PP 要好。 鉬酸銀、鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑是一種新型無(wú)機(jī)抗菌材料,它們與高分子材料混煉后可制成各類(lèi)抗菌塑料制品 ,如抗菌襪、內(nèi)衣、內(nèi)褲、床單、抹布、菜板、手 術(shù)白大褂、電冰箱、洗衣機(jī)、兒童玩具、建材工業(yè)陶瓷與日用陶瓷等 ,有著廣闊的 應(yīng)用前景。作者簡(jiǎn)介 鄭學(xué)軍,現(xiàn)在西北有色金屬研究院工作 ,高級(jí)工程師 ,碩士研究生。4 抗菌機(jī)理探討 鉬酸銀的抗菌性與其分子中銀有關(guān) ,許

16、多研究 人員研究過(guò)銀的抗菌機(jī)理 ,目前較為被接受的機(jī)理 歐盟正在進(jìn)行調(diào)查中國(guó)廠商傾銷(xiāo)鉬鐵行為據(jù)“中華商務(wù)網(wǎng) ”報(bào)道 ,由于去年中國(guó)鉬鐵不斷大量涌入歐洲市場(chǎng) ,引起當(dāng)?shù)罔F 合金廠家懷疑中國(guó)向歐洲市場(chǎng)傾銷(xiāo)鉬鐵 ,并向當(dāng)局提出申訴。歐盟當(dāng)局在 1999 年 11月 9日決定接受歐洲鐵合金協(xié)會(huì)訴狀 ,并開(kāi)始調(diào)查中國(guó)廠家向歐洲出口鉬鐵的 行為。從調(diào)查開(kāi)始 ,計(jì)劃 9 個(gè)月內(nèi)做出裁定是否征收反傾銷(xiāo)稅。據(jù)歐洲調(diào)查 ,2000年 1季度 ,中國(guó)廠商向歐洲出口鉬鐵量比 1999年同期增加許多 ,從 市場(chǎng)占有率來(lái)看 ,1999 年為 17.5%,2000年同期上升到 48.8%,歐洲廠家據(jù)此實(shí)例提 出中國(guó)廠商有傾銷(xiāo)行為。又據(jù)中