溫差電材料和器件-章6課件

1、n如果材料的塞貝克系數(shù)a、電導(dǎo)率s、和熱導(dǎo)率K都不為零，材料就具有一定的溫差電性質(zhì)。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多固體，甚至一些液體，非晶體、有機(jī)材料和離子型導(dǎo)體等都具有一定的溫差電特性。n廣義上講，上述所有材料都可以列入溫差電材料的范疇。然而，從實(shí)用的角度來看，只有那些無量綱優(yōu)值接近1的材料，才被視為溫差電材料。n按照這種劃分，目前真正能稱之為溫差電材料的只有為數(shù)不多的幾種化合物半導(dǎo)體及其合金。n其中已被廣泛應(yīng)用的主要有三種：適用于普冷溫區(qū)制冷的Bi2Te3類材料；適用于中溫區(qū)溫差發(fā)電的PbTe類材料；適用于高溫區(qū)溫差發(fā)電的SiGe合金。n對這三種較為成熟的溫差電材料，目前已有很多較好的參考文獻(xiàn)和書

2、籍給出了詳細(xì)的評述。本章僅材料與溫差電關(guān)系密切的主要性質(zhì)作概要性的介紹。第六章 溫差電材料熱電器件的全面性能可以用熱力學(xué)（卡諾）效率和優(yōu)值的乘積來表征8。對于熱電發(fā)電器，最佳效率可表示為：12hc1h2chTT(1ZT)1T(1ZT)T / T 對于熱電致冷器，最大制冷效率m為：12chcm1hc2T(1ZT)T / TTT(1ZT)1在上兩式中，Th為熱端絕對溫度；Tc為冷端絕對溫度；=(Th+Tc)/2；Z為熱電優(yōu)值，21211221122Z) 式中，為賽貝克系數(shù)。對P型半導(dǎo)體，為正值；對N型半導(dǎo)體，為負(fù)值。是熱導(dǎo)率。腳碼指的是構(gòu)成溫差電偶的兩種半導(dǎo)體材料。單種材料的熱電優(yōu)值為： 2Z（1

3、） 熱電器件材料性能表征及優(yōu)化原理熱電器件材料性能表征及優(yōu)化原理（2）無量綱溫差電優(yōu)值系數(shù)：）無量綱溫差電優(yōu)值系數(shù)： Z= 2 / :Seebeck系數(shù) :電導(dǎo)率 :熱導(dǎo)率 （1）溫差電優(yōu)值系數(shù)： （2）無量綱量優(yōu)值: ZT 其中：T是絕對溫度，ZT值越大，材料的熱電性能越高，器件的轉(zhuǎn)換效率越高。近幾十年來研究的常規(guī)半導(dǎo)體熱電材料在 3001300K范圍內(nèi)ZT值都小于或接近1 如果能把優(yōu)值提高到3以上,則由這種材料制成的熱電裝置可達(dá)到接近于理想卡諾機(jī)的效率 要求好的熱電材料： 要求好的熱電材料： 半導(dǎo)體那樣的高Seebeck系數(shù) ，金屬那樣的高電導(dǎo)， 玻璃那樣的低熱導(dǎo)， （3）為獲得高無量綱量

4、優(yōu)值: ZT （3）各參數(shù)隨載流子濃度變化示意圖）各參數(shù)隨載流子濃度變化示意圖溫差電的難點(diǎn)溫差電的難點(diǎn)noptnopt ：10102525-10-102626m m-3-3，重?fù)诫s半導(dǎo)體。重?fù)诫s半導(dǎo)體。：200 200 250 250 V VK K-1-1 s s = = ne ne eleL Ts圖6.4（4）電子晶體聲子玻璃概念n 是指研究或設(shè)計一種熱電材料使之同時具有晶體材料所具有的電導(dǎo)率同時又具有玻璃一樣的熱導(dǎo)率。n 其目的是提高電導(dǎo)率，降低熱導(dǎo)率。n 其直接結(jié)果是研究具有晶格空位的層狀結(jié)構(gòu)和各類大空位晶體結(jié)構(gòu)的材料體系n 尋找高優(yōu)值溫差電材料，一直是溫差電研究的重要內(nèi)容之一尋找高優(yōu)值

5、溫差電材料，一直是溫差電研究的重要內(nèi)容之一。n現(xiàn)有的溫差電固體理論已為如何尋找高優(yōu)值材料指出了探索途徑。根據(jù)這些理論，研究者們一方面對常用的溫差電材料繼續(xù)進(jìn)行深入的研究，從不同的角度調(diào)節(jié)材料的結(jié)構(gòu)與摻雜以求提高其溫差電優(yōu)值另一方面，則致力于尋求高優(yōu)值的新材料。n近來，人們在這兩方面的研究都已取得了一些進(jìn)展，本章將對此，特別是對幾種最有發(fā)展前景的新材料作簡要介紹。n溫差電材料研究中的一個重要內(nèi)容是材料的制備工藝溫差電材料研究中的一個重要內(nèi)容是材料的制備工藝，這是與材料實(shí)用化直接相關(guān)的研究內(nèi)容。n首要問題是要根據(jù)材料的物理特性、冶金特性以及材料的設(shè)計要求制備出具有良好性能的材料。n與此同時，出于經(jīng)

6、濟(jì)性考慮，選擇盡可能簡單方便的制備方法，或者根據(jù)不同的性能要求發(fā)展多種不同的工藝途徑。n目前，較為適用的方法有熔體生長和粉末冶金兩種。n隨著薄膜型溫差電器件的開發(fā)應(yīng)用，人們也開始采用諸如外延、氣相沉積等手段開展薄膜材料工藝研究，本章亦對這些動態(tài)加以介紹。 61 Bi2Te3化合物Bi2Te3(碲化鉍)是由V、VI族元素構(gòu)成的化合物。碲的原子序數(shù)為52，鉍的原子序數(shù)為83。在化學(xué)穩(wěn)定性較好的材料中，它是分子量最大的化合物。Bi2Te3材 料的晶體結(jié)構(gòu)屬R3m斜方晶系。然而，若沿晶體的C軸方向看，其晶體結(jié)構(gòu)可視為六面體層狀結(jié)構(gòu)，如圖6.1所示。在該結(jié)構(gòu)的同一層上，具有相同的原子種類，而原子層間的排

7、布則按照如下方式： Te-TeBiTeBiTeTeBiTeBiTeTe圖6.1 Bi2Te3材料的六面體層狀結(jié)構(gòu)Te（1）Te（1）Te（2）Te（1）Te（1）Te（1）Te（1）Te（2）由圖61可以看出，Bi2Te3的解理面是垂直于晶體C軸的(0001)面而且在兩相鄰的Te（1）原子層間最容易發(fā)生解理。 Bi2Te3的熔點(diǎn)為585，相對較低，從精細(xì)相圖可以看出Bi2Te3材料在熔點(diǎn)溫度的組分偏離嚴(yán)格的化學(xué)配比，呈現(xiàn)稍為Bi過剩，Bi占原子重量比的40.065，Te占原子重量比的59935。這個結(jié)果可以用來解釋Bi2Te3材料理論計算比重(7.68628103kg/m3，與實(shí)驗測量值的差異

8、。Bi2Te3材料的熱學(xué)性質(zhì)已由博林(Boling)和伊茨凱維奇(Itskevch)等人測定見表61。 表6.1 Bi2Te3的熱學(xué)性質(zhì)性質(zhì)單位數(shù)值熔點(diǎn)K()858(585)德拜溫度K155.5密度（固）g/cm37.8587熔化潛熱J/kg.mol1.21108比熱（高溫區(qū)）J/kgK1.507104+54.4T-0.13T2比熱（低溫區(qū)）J/kg.K0.840.37T2.33106T/qD)3n Bi2Te3材料的制備可采用區(qū)熔法和布里奇曼法。嚴(yán)格控制生長條件可以獲得單晶體，一般則為多晶材料。n前面已述Bi2Te3在熔點(diǎn)溫度時化合物組分富Bi，過剩Bi在晶格中占據(jù)Te原子位置后形成材料中的

9、受主摻雜，因此，非摻雜Bi2Te3材料總呈現(xiàn)為P型。除這種化學(xué)比偏離形成P型材料之外，Pb、Cd、Sn等雜質(zhì)都可作為受主摻雜劑形成P型Bi2Te3。而過剩Te，或摻入I、Br、A1、Se、Li等元素和鹵化物AgI、CuI、CuBr、BiI3、SbI3等都能使材料成為N型。n圖62示出Bi2Te3在20時的塞貝克系數(shù)隨電導(dǎo)率的變化，反映了材料導(dǎo)電類型與摻雜的關(guān)系。n非摻雜生長得到的P型Bi2Te3晶體，塞貝克系數(shù)約為230mV/K。進(jìn)一步滲入受主雜質(zhì)，如Pb，電導(dǎo)率增加，塞貝克系數(shù)減小，材料趨于強(qiáng)P型。相反，若摻入施主雜質(zhì)，如I，首先產(chǎn)生補(bǔ)償，塞貝克系數(shù)將隨電導(dǎo)率的減小而達(dá)到極值(約為260mV

10、K)，然后迅速減小至0。此時電導(dǎo)率也達(dá)到極小值，為14104Sm-1。若施主雜質(zhì)濃度進(jìn)一步增加，材料開始變?yōu)镹型，塞貝克系數(shù)隨電導(dǎo)率增加而減小，達(dá)到極小值-270mV/K。超過極小值后塞貝克系數(shù)將隨電導(dǎo)率的增加而緩慢增大。 圖6.2 Bi2Te3材料塞貝克系數(shù)隨電導(dǎo)率的變化雜質(zhì)導(dǎo)電N型本征 s/S.m-1 /V.K-1雜質(zhì)導(dǎo)電P型nBi2Te3的第布里淵區(qū)如圖63所示。德拉布爾(Drabble)等人對Bi2Te3的電磁特性的研究表明，無論對n型還是P型材料，都可以用一個能帶極值處于第一布里淵區(qū)反射面處的6能谷模型加以說明，載流子的等能面可以表述為：E=E0-(h2/2m)(a11k12 + a

11、22k22+ a33k32+2a23k2k3) (6.1)二度軸、二度旋轉(zhuǎn)反演軸和三度軸的有效質(zhì)量張量的倒數(shù)。如果材料的費(fèi)米能級確定,通過電磁參數(shù)和熱磁參數(shù)的測量就可以確定出(61)式中的有效質(zhì)量倒數(shù)aij/m。其結(jié)果列于表6.2中。式中 E0是能帶極值點(diǎn)的能量；aij/m是分別對于圖6.3 Bi2Te3的第一布里淵區(qū)二度對稱平分對稱三度對稱表中還列出了Bi2Te3材料的禁帶寬度及其隨溫度的變化關(guān)系。20時，禁帶寬度為0.13eV而且隨溫度的升高而減小。其溫度系數(shù)為:表6.2 Bi2Te3材料的能帶特征名稱價帶導(dǎo)帶能谷數(shù)目66a1119.826.8a223.264.12a334.123.27a

12、231.02.4禁帶寬度0.13 - 9.510-5（T-293）dEg/dT = -9.510-5eV.K (6.2)n 通常情況下，Bi2Te3的能帶形狀隨溫度的變化非常小。但是，當(dāng)載流子濃度較大時，等能面的形狀將隨載流于濃度而發(fā)生變化。n 由于Bi2Te3材料在機(jī)械力學(xué)特性和能帶結(jié)構(gòu)上的各向異性，必將導(dǎo)致溫差電輸運(yùn)特性也具有各向異性。圖6.4示出了Bi2Te3電導(dǎo)率的各向異性特征。其中s11是沿平行于晶體解理面方向(c軸方向）的電導(dǎo)率，而s33是垂直于晶體解理面方向(a軸方向)的電導(dǎo)率。顯面易見，電導(dǎo)率在沿平行于解理面方向比沿垂直于解理面大。而且，當(dāng)電導(dǎo)率較大時，材料的各向異性程度將變得

13、更加明顯。s33/S.m-1s11/s33104105106nBi2Te3材料的塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率等輸運(yùn)系數(shù)也在不同程度上表現(xiàn)出各向異性。這種各向異性在Bi2Te3單晶體中最為顯著。圖6.4Bi2Te3材料電導(dǎo)率的各向異性特性n對于多晶型Bi2Te3材料，盡管多晶體中各個晶粒的取向可以不盡相同，但由于材料生長時各晶粒的解理面總是趨向于平行于生長方向，因此，會表現(xiàn)出與單晶體類似的各向異性。n所以，無論是單晶型還是多晶型Bi2Te3材料,溫差電輸運(yùn)特性都呈現(xiàn)出較為明顯的各向異性。n實(shí)驗研究表明，Bi2Te3材料在平行于解理面方向上具有最大的溫差電優(yōu)值。n同時，也由于沿這個方向進(jìn)行的測量可以最大限度

14、降低由于機(jī)械損傷對溫差電特性的影響，因此，本節(jié)中關(guān)于Bi2Te3溫差電輸運(yùn)特性的討論，若非特別指出，都將是沿平行于解理面的方向。n確定材料的輸運(yùn)系數(shù)，大多需要測量材料的霍爾系數(shù)等參數(shù)。對Bi2Te3材料，由于其各向異性，霍爾系數(shù)測量時通常取磁場在沿垂直于解理面的方向上，(c軸方向)，而電流和霍爾電場則處于平行于解理面的平面內(nèi)。霍爾系數(shù)RH與載流子濃度的關(guān)系（一種載流子情況)為RHAH/ne (63) 式中，e為電子電荷；n為載流子濃度,AH是與能帶結(jié)構(gòu)、簡并度和散射機(jī)制有關(guān)的因子。n對于簡并的N型和P型Bi2Te3材料，77K時的AH值分別為0.47和0.33。n這個結(jié)果與AH1的理論近似值相

15、差較大，主要原因是Bi2Te3的能帶具有多谷結(jié)構(gòu)、等能面為橢球面等。n材料的遷移率可以由同時測量的電導(dǎo)率和霍爾系數(shù)確定。進(jìn)一步測量塞貝克系數(shù)可以推出有效質(zhì)量。n表63列出了與Bi2Te3材料的輸運(yùn)系數(shù)有關(guān)的幾個重要參數(shù)。對遷移率，表中僅列出沿解理面方向的數(shù)值。但實(shí)驗已經(jīng)確定，沿垂直于解理面方向的電子遷移率是沿平行于解理面方向的數(shù)值的l4，而沿垂直于解理面方向的空穴遷移率則是沿平行子解理面方向的數(shù)值的l3。顯然，Bi2Te3材料中遷移率的各向異性是較為明顯的。 表63 Bi2Te3材料的輸運(yùn)特性參數(shù)參數(shù)符號數(shù)值測量溫度遷移率（垂直于c軸方向）：電子 空穴np0.120m2V-1s-10.051m

16、2V-1s-1293K293K遷移率-溫度關(guān)系： 電子 空穴npnT-1.68pT-1.95狀態(tài)密度有效質(zhì)量： 電子 空穴m*nm*p0.37m(77K)，0.58m(293K)0.51m(77K)，1.07m(293K)散射因子s-0.5晶格熱導(dǎo)率：垂直于c軸 平行于c軸KL1.5Wm-1K-10.7Wm-1K-1300K300Kn 遷移率隨溫度的變化關(guān)系反映了材料的散射機(jī)制。表中僅給出了戈德斯米德的實(shí)驗結(jié)果。其他研究者也對之進(jìn)行過研究，但各自的結(jié)果在數(shù)值上存在有差異，其原因可能有兩個方面：u (1)一些研究者采用直接測量霍爾遷移率的方法導(dǎo)出其遷移率隨溫度的依賴關(guān)系，而另一些研究者則通過測量

17、飽和溫區(qū)的電導(dǎo)率而求出此關(guān)系。顯然，如果被測樣品的霍爾系數(shù)隨溫度變化，或是飽和溫區(qū)條件不滿足等，都會導(dǎo)致兩種結(jié)果的差異。u (2)被測材料樣品摻雜原子不同也會導(dǎo)致不同的結(jié)果。實(shí)驗已表明，室溫時采用Te過剩方法的摻雜樣品，遷移率約為270cm2.V-1.s-1，而采用碘原子摻雜，遷移率卻為330cm2V-1s-1，兩者相差尚不算大。然而當(dāng)溫度降低到4K時，采用過剩碲摻雜的樣品的遷移率比采用碘原子摻雜的高出一個數(shù)量級。原因是，作為外來雜質(zhì)的碘原子，比過剩碲具有更強(qiáng)的離化雜質(zhì)離子散射截面，低溫時的散射作用尤為顯著。nBi2Te3材料材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率隨溫度的變化如圖6.56.7所示。n

18、由于材料中絕大多數(shù)摻雜原子都能在能帶中形成非常接近于導(dǎo)帶底(或價帶頂)的施主(受主)能級，因此，即使在較低的摻雜濃度、較低的測試溫度下，也末觀察到載流子的“凍出”。n此外，在較低溫區(qū)時支配載流子散射的離化雜質(zhì)散射機(jī)制與溫度無關(guān)，因此，電導(dǎo)率呈現(xiàn)出與溫度無關(guān)的特征，然而，在液氮以上溫區(qū)，晶格振動散射作用逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致電導(dǎo)率隨溫度的升高而減小。當(dāng)溫度達(dá)到400K附近，電導(dǎo)率達(dá)到極小值、之后，由于本征激發(fā)顯著，電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。圖6.5 Bi2Te3材料材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化 s/Sm-1類似地，塞貝克系數(shù)隨溫度的變化也是先隨溫度上升而增大，此時，載流子濃度基本不變，而散射隨溫度上升而增強(qiáng)

19、。塞貝克系數(shù)達(dá)到極大值時，將隨溫度的進(jìn)一步升高而減少，表現(xiàn)出本征激發(fā)的影響。 圖6.6 Bi2Te3材料材料的塞貝克系數(shù)隨溫度的變化 /VK-1Bi2Te3Bi2Te3Bi0.5Sb1.5Te3Bi2Te2.7Se0.3n在10一300K溫區(qū)內(nèi)，熱導(dǎo)率隨溫度上升而降低，這是由于三聲子過程隨溫度升高而增強(qiáng)所致。然而，溫度超過400K時，熱導(dǎo)率達(dá)到極小值后，反隨溫度熱導(dǎo)率達(dá)到極小值后，反隨溫度的升高而增大。這是由于溫度較高時雙極擴(kuò)散顯著的升高而增大。這是由于溫度較高時雙極擴(kuò)散顯著發(fā)生所致。發(fā)生所致。n通常，在絕大多數(shù)半導(dǎo)體中，對熱導(dǎo)率起主要貢獻(xiàn)的是晶格熱導(dǎo)率分量(即聲子)，但在Bi2Te3材料中，

20、聲子對熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)與載流子的貢獻(xiàn)相當(dāng)。因此，載流子濃度的變化對Bi2Te3材料的熱導(dǎo)率也有明顯的影響。圖6.7 Bi2Te3材料材料的熱導(dǎo)率隨溫度的變化 K/Wm-1K-1n摻雜濃度增加，載流子濃度增大，一方而使載流子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)增大，另一方面，由于摻雜原子本身又構(gòu)成了聲子的散射中心，尤其是摻雜物為鹵化物時，對聲子的散射作用顯著增加，從而使聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)降低。在Bi2Te3材料中，載流子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)比聲子貢獻(xiàn)大，因而熱導(dǎo)率隨電導(dǎo)率的增大而增大。nBi2Te3材料的熱導(dǎo)率也呈現(xiàn)出明顯的各向異性沿平行于解理面方向的熱導(dǎo)率通常是沿垂直于解理面方向的2倍左右。顯然由于遷移率的各向異性程度明顯大

21、于熱導(dǎo)率各向異性的程度，所以， Bi2Te3材料的溫差電優(yōu)值在沿平行于解理面的方向上具有最大數(shù)值。因此，實(shí)際應(yīng)用中都是沿與解理面平行的方向切割元件。n對于 Bi2Te3化合物，在300K附近具有最大的溫差電優(yōu)值，其數(shù)值分別為2210-3K-1(P型）和26l0-3K-1(N型）。相應(yīng)的最佳塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率分別為200mV.K-1，s110-5Sm-1和K1910-3(w.m.K)-1。n Bi2Te3化合物是本世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)的溫差電優(yōu)值最高的材料。它的發(fā)現(xiàn)使溫差電制冷的實(shí)際應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)，起到了開創(chuàng)性的作用，促進(jìn)了后續(xù)的系統(tǒng)研究。其后，人們在 Bi2Te3化合物的基礎(chǔ)上，進(jìn)一少研究開

22、發(fā)了溫差電優(yōu)值更高的以 Bi2Te3為基本材料的固溶體合金。目前，這些固溶體合金已在實(shí)際應(yīng)用中基本取代了 Bi2Te3即化合物材料。n從前述43節(jié)知，通過形成固溶體合金，在材料晶體結(jié)構(gòu)中引入適當(dāng)?shù)亩坛虩o序，有可能在保持遷移率不發(fā)生明顯變化的條件下進(jìn)一步降低材料熱導(dǎo)率，從而使材料的溫差電優(yōu)值得到進(jìn)一步提高，根據(jù)這一理論，人們開始了Bi2Te3為基的固溶體合金的探索，實(shí)驗研究表明，Bi2Te3能分別與Bi2Se3和Sb2Te3在整個組分范圍內(nèi)形成贗二元連續(xù)固溶體合金。n此外，Bi2Te3、Bi2Se3和Sb2Te3三者也可以在相當(dāng)寬的組分范圍內(nèi)(除Sb2Te2組分為25%-30范圍外)形成贗二元固

23、溶體合金。盡管Bi2Se3和Sb2Te3與Bi2Te3相比，溫差電優(yōu)值較低。然而，它們與Bi2Te3形成適當(dāng)?shù)暮辖鸷?，確實(shí)正如理論的預(yù)期，可以使材料的/K2值得到提高，此外，形成合金后，還伴隨有禁帶寬度增大等其他一些優(yōu)點(diǎn)，使合金的溫差電優(yōu)值得到進(jìn)一步提高。 62 Bi2Te3固溶體合金nSb2Te3和Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)與Bi2Se3基本相同，能帶結(jié)構(gòu)也很相似，具有明顯的各向異性。然而，其溫差電特性則遠(yuǎn)低于Bi2Se3材料。n表64給出了幾種材料的物理特性及其比較。與Bi2Te3相似，Sb2Te3在熔點(diǎn)時的組分也偏離化學(xué)配比，出現(xiàn)Sb過剩，因此非摻雜的Sb2Te3材料也顯現(xiàn)出強(qiáng)P型，相應(yīng)的最

24、大塞貝克系數(shù)為133VK-1，遠(yuǎn)小于Bi2Te3。n當(dāng)Sb2Te3與Bi2Te3形成臺金后，一般記為Bi1-xSbxTe3，材料具有較強(qiáng)的P型特性。要使其合金獲得最佳的摻雜濃度，需要采用施主雜質(zhì)補(bǔ)償以獲得最佳的P型材料塞貝克系數(shù)。對于Bi1-xSbxTe3材料，較難獲得最佳N型材料，特別是當(dāng)x1之后，即使采用施主雜質(zhì)摻雜，也不易得到N型材料。因此在實(shí)際應(yīng)用中，Bi1-xSbxTe3材料總是只用作溫差電偶的P型臂。n而Bi2Se3則相反，非摻雜時呈現(xiàn)出強(qiáng)N型特征、最大塞貝克系數(shù)僅為一77mvK-1。當(dāng)它與Bi2Te3材料形成贗二元固溶體合金B(yǎng)i2Te3-ySe3時，若y值較小，則非摻雜合金仍呈P

25、型特征，但此非摻雜Bi2Te3化合物的P型特性較弱。然而，y值較大時，則有可能形成N型合金，因此，B12Te3-ySey贗二元合金在實(shí)際應(yīng)用時都被用于制作N型電偶臂。表64 Bi2Te3，Sb2Te3、Bi2Se3和Sb2Se3物理特性及其比較材料熔點(diǎn)/K能谷數(shù)禁帶寬度/eV非摻雜時導(dǎo)電類型/mVK-1K/Wm-1K-1H/cm2V-1s-1Bi2Te3859導(dǎo)帶6價帶60.13P260（P）-270（N）1.91200（電子）510（空穴）Sb2Te3895價帶60.160.28P133（P）-77（N）1.02.02.02.4275（電子）600（空穴）Bi2Se3979導(dǎo)帶60.29N1

26、5（電子）Sb2Se3890約1.245（空穴）n正如理論所預(yù)期一樣，固溶體合金的形成可以使晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。從表6.5可見：Bi2Te3、Sb2Te3和Bi2Se3三種材料的熱導(dǎo)率雖有差異，但卻是接近的。然而，若將Bi2Te3和其余二種二元化合物構(gòu)成贗二元合金，材料的晶格熱導(dǎo)率將進(jìn)一步降低，并在某一組分處達(dá)到極小值。n圖6.86.9分別示出BiSbTe和Bi2TeSe兩種贗二元合金熱導(dǎo)率隨合金組分的變化。從圖可見，n對Bi2-xSbxTe3，當(dāng)摻入的Sb2Te3組分(其摩爾百分?jǐn)?shù)用x，表示)達(dá)70時，該合金具有最小的晶格熱導(dǎo)率其值為04Wm-1K-1。圖68 Bi2-xSbxTe3合金熱

27、導(dǎo)率隨組分的變化1一伯克霍爾茲(1958)、2-戈的斯米德(1961)、3-羅齊(1959) KL/Wm-1K-1xs100n對Bi2Te1-ySey贗二元合金，幾個研究者給出的結(jié)果在Bi2Se3組分其摩爾分?jǐn)?shù)(用xB表示)為30-70之間熱導(dǎo)率有些差異。其原因可能是計算載流子熱導(dǎo)率分量時采用的方法不同。(晶體熱導(dǎo)率一般是由實(shí)驗測量得到材料總熱導(dǎo)率K和電導(dǎo)率，并由威爾曼弗蘭茨定律計算出載流子熱導(dǎo)率分量Ke，兩者之差為晶格熱導(dǎo)率。n然而，由圖可見，所有研究結(jié)果都表明Bi2Te3-ySey合金在Bi3Se3組分約為20附近取極小值，約為0.9Wm-1K-1。顯然，這比Bi2Te3化合物熱導(dǎo)率降低了

28、許多。 圖6.9 Bi2Te3-ySey合金晶格熱導(dǎo)率隨組分的變化 1-錢普尼斯(Champness，1967) 2一伯克霍爾茲(Birkholz，1958) 3一戈德斯米德(Goldsmid，1961) 4一羅齊(Rosi,1959)xy100 KL/Wm-1K-1n合金的形成除對摻雜和熱導(dǎo)率有影響之外，還對禁帶寬度有影響。n對Bi2Te3-ySey合金，安斯廷(Anstin)等和格里納韋 (Greenaway)等的研究表明，當(dāng)Bi2Te3中摻入Bi2Se3后，合金的禁帶寬度首先將隨Bi 2Se3組分的增加而增大，直至Bi2Se3組分值約30%處達(dá)到極大，即當(dāng)合金為Bi2Te2.1Se0.9

29、時禁帶寬度最大，為0.3leV。隨Bi2Se3的進(jìn)一步增加，禁帶寬度減小，但其數(shù)值總大于Bi2Te3化合物的禁帶寬度。合金禁帶寬度的增加，無疑將有助于抑制本征激發(fā)的開始因而可改善材料在“高溫”區(qū)域的溫差電特性。n而對Bi2-xSbxTe3贗二元合金則不同，艾爾阿佩泰安茨(Airatyants)和埃菲莫娃(Efimova)的研究認(rèn)為，該合金的禁帶寬度可能比Bi2Te3化合物的禁帶寬度還小。他們估計Bi2-xSbxTe3合金材料的禁帶寬度可能是01eV。實(shí)際上目前尚無實(shí)驗結(jié)果表明對于x介于01.5之間的該合金，其禁帶寬度低于Bi2Te3化合物的對應(yīng)值。此外，Bi0.5Sbl.5Te合金能夠具有高達(dá)

30、260mVK-1塞貝克系數(shù)，也似乎暗示著，艾爾阿佩泰安茨和埃菲莫娃的推測可能與實(shí)際不符。通過形成固溶體合金，還能影響載流子的遷移率，n對于Bi2-xSbxTe3贗二元合金，人們發(fā)現(xiàn)，空穴遷移率隨Sb2Te3組分的增加而增大。對于Bi2-xSbxTe3固溶體合金，當(dāng)塞貝克系數(shù)取最佳值時，其電導(dǎo)率比Bi2Te3化合物的電導(dǎo)率增加了20，左右。n然而，對于Bi3Te3-ySey，固溶體合金，實(shí)驗研究表明，合金的(m*/m)3/2,將隨y值的增加而單調(diào)下降，這顯然不利于材料優(yōu)值的提高。不過實(shí)驗表明，當(dāng)y0.15時， (m*/m)3/2的下降幾乎可以忽略不計。n總的說來，只要在形成合金后，材料的熱導(dǎo)率下

31、降的程度遠(yuǎn)超過(m*/m)3/2的下降，就將有助于材料溫差電優(yōu)值的提高。n大量實(shí)驗結(jié)果表明，通過形成贗二元固溶體合金B(yǎng)i2-xSbxTe3和Bi2Te3-ySey，確實(shí)能使材料的優(yōu)值得到明顯的提高。n盡管兩種不同類型的合金優(yōu)值提高的機(jī)理不盡相同，但主要原因都是降低了熱導(dǎo)率；n其次，在Bi2-xSbxTe3固溶體合金中，空穴遷移率的增加導(dǎo)致優(yōu)值的提高，而在Bi2Te3-ySey固熔體合金中，禁帶寬度增加有助于減小在較高溫(300K左右)區(qū)少數(shù)載流子的影響，同樣有利于優(yōu)值提高。n目前，采用P型的Bi2-xSbxTe3固溶體合金，可以獲得的溫差電優(yōu)值高達(dá)3.310-3K-1，n型Bi2Te3-ySe

32、y固溶體合金，可以獲得的溫差電優(yōu)值為3.010-3K-1。n圖6.10示出300K時這兩種固溶體合金的溫差電優(yōu)值與Bi2Te3化合物的比較。顯然，通過形成固溶體合金，溫差電優(yōu)值可得到提高。它們是目前使用最廣泛的溫差電材料。 圖6.10 300K時贗二元BiSbTe和BiTeSe與BiTe溫差電優(yōu)值的比較1-P-Bi0.5Sb1.5Te3, 2-N-Bi2Te2.7Se0.3, 3-N-Bi2Te3, 4-P-Bi2Te3。s/kSm-13 Z/10-3K-1n 迄今為止，對于贗三元合金(Bi1-xSbxTe2-ySey)的研究遠(yuǎn)不及贗二元合金深入。n伊姆(Yim)和羅齊(Rosi)報導(dǎo)贗三元合

33、金的溫差電優(yōu)值比贗二元合金稍有提高，它們是目前優(yōu)值最高的材料。300K時，最好的n型材料是摻Sbl3的Bi1.8Sb0.2Te2.85Se0.15合金，其優(yōu)值為3.210-3K-1，最好的P型材料是摻過剩Te的Bi1.5Sb0.5Te2.9Se0.1合金，其優(yōu)值為3.410-3K-1。n伊姆和羅齊認(rèn)為，導(dǎo)致優(yōu)值提高的原因是：u形成贗三元合金后，增加了短程無序，進(jìn)一步降低了晶格熱導(dǎo)率；u摻入少量的Se可使禁帶寬度稍有增加，減小了室溫附近雙極擴(kuò)散對于熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。n表6.5給比了幾種不同組分的摻雜的Bi2Te3及其固溶體合金的溫差電優(yōu)值。表6.5 BiTe3及其合金摻雜類型及溫差電特性n Bi2T

34、e3及其固溶體合金是目前溫差電優(yōu)值最高的材料，其最大值處于300K左右，因此特別適合于室溫附近的應(yīng)用，尤其是室溫下的制冷。總結(jié)其材料特性，可以看出這類材料具有如下待征。u (1)化學(xué)穩(wěn)定性較好的化合物中相對分子質(zhì)量最大；u (2)熔點(diǎn)較低，德拜溫度較低；u (3)化學(xué)鍵雖有離于鍵成分，但以共價鍵為主；u (4)能帶結(jié)構(gòu)為多能谷，禁帶寬度為0.130.16eV；u (5)優(yōu)值最大的區(qū)域中，載流子散射機(jī)制以聲子散射為主；u (6)最佳塞貝克系數(shù)在200V附近；u (7)通過形成固溶體合金可以進(jìn)一步提高溫差電優(yōu)值，其主要原因是熱導(dǎo)率的明顯降低。n 此外，可在P型材料中摻Sb以取代V族元素Bi，而在N

35、型材料中則摻Se以取代VI族元素Te。n 顯然，所有上述特征已在第四章的理論分析中得到預(yù)示。nPbTe是IV-VI族化含物。其化學(xué)鍵屬金屬鍵類型，具有氯化鈉型晶體結(jié)構(gòu)。與Bi2Te3相比，PbTe熔點(diǎn)較高(1095K)，禁帶寬度較大(約0.3eV)。因此，這種材料的應(yīng)用溫區(qū)比Bi2Te3高。通常被作為300一900K溫度范圍內(nèi)使用的溫差發(fā)電材料。n由于PbTe材料的晶格結(jié)構(gòu)屬面心立方點(diǎn)陣，因此溫差電特性具有完全的各向同性。n此外，PbTe也是化學(xué)穩(wěn)定性較好的大分子量化合物，其密度為8.164g/cm3。實(shí)際上，PbTe材料不僅是一種較好的溫差電構(gòu)抖，也是一種常用的光電材料。有關(guān)它的電學(xué)性質(zhì)的詳

36、述，讀者可參見文獻(xiàn)，本節(jié)僅著重介紹其溫差電性質(zhì)。6.3 PbTe及其合金n PbTe材料中過量的Pb(或過剩Te)，可以形成材料的P型(或N型)摻雜。另一方面，若在材料中存在有Pb(或Te)空位，也具有類似的摻雜作用。因此，兩類缺陷會實(shí)現(xiàn)補(bǔ)償，達(dá)到平衡時，材料仍呈本征導(dǎo)電，團(tuán)此，PbTe材料的組分化學(xué)配比，可以在一個范圍內(nèi)發(fā)生改變，而不會影響到材料的本征特性。然而，由于過量Pb(或過量Te、Pb空位、Te空位)在PbTe材料中的固溶度較低，僅為萬分之一左右，因此采用這種方法獲得的載流子濃度最高也不過1025m-3。該數(shù)值比PbTe材料作為溫差電應(yīng)用所要求的摻雜濃度低，為獲得最佳的載流子濃度，就

37、必須采用外族雜質(zhì)原于摻雜。n外族雜質(zhì)原子是替位形的，可占據(jù)Te原子或是Pb原于格點(diǎn)，例如，用Cl-1取代Te-2可獲得施主摻雜，也可用Na+1取代Pb+2獲得受主摻雜。實(shí)際往往使用PbCl2、PbBr2、Bi2Te3、Ge2Te3等作為施主摻雜劑而采用Na2Te、K2Te等作為受主摻雜。n 對PbTe輸運(yùn)特性的實(shí)驗研究表明，遷移率隨溫度的變比遵從遷移率隨溫度的變比遵從T-2.5T-3.0關(guān)系關(guān)系。然而，若要用前面介紹的理論對這個實(shí)驗結(jié)果給出較好的解釋，必須假設(shè)載流子的散射是兩個聲子與一個載流子同時發(fā)生相互作用的過程，而不是慣常的僅涉及一個聲子和一個載流子的過程。n科洛摩茨(Kolomoets)

38、等人認(rèn)為，這種情況在溫度較高時是可以發(fā)生的。他們由此確定PbTe的散射因子s0，有效質(zhì)量m*/m00.3。此外，從威德曼弗蘭茨關(guān)系和材料的金屬鍵特征分析，其散射因子數(shù)值也應(yīng)接近于零。n從圖可見根據(jù)摻雜種類和濃度的不同，材料的塞貝克系數(shù)的最大值處于600800K范圍內(nèi)。n此外，P型材料比N型材料隨溫度升高下降較快。其原因可以從電子和空穴的遷移率差異較大給予解擇。PbTe材料的電子遷移率為n2240cm2V-1s-1，空穴遷移率p860cm2V-2s-1。當(dāng)溫度接近本征激發(fā)區(qū)時，材料中少數(shù)載流子的影響增大。而且少數(shù)載流子濃度越高，遷移率越大，影響就越大。因此，由于P型材料中少數(shù)載流子為遷移率較高的

39、電子，因此，其影響的程度更大，導(dǎo)致塞貝克系數(shù)的下降較為明顯。圖6.11 PbTe材料塞貝克系數(shù) /VK-1xPbI100=0.100 xNa(Al)100=1.0P型N型T/oC0.10.3圖6.11示出了N型和P型PbTe材料塞貝克系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。圖612613分別給出了PbTe材料的熱導(dǎo)率、電阻率隨溫度的變化。從圖可見電阻率和熱導(dǎo)率隨溫度的變化也與塞貝克系數(shù)的變化類似，即在700K左右達(dá)到極值，且隨摻雜濃度的增大，極值點(diǎn)向高溫區(qū)偏移。 K/Wcm-1K-1點(diǎn)：實(shí)驗測量曲線：假設(shè)K與T無關(guān)的計算值xPbI100=0.100 xNa(Al)100=1.0圖6.12 PbTe材料的熱導(dǎo)率P

40、型N型T/oC圖6.13 PbTe材料的電導(dǎo)率 /mWcmxPbI100=0.100N型T/oCxNa(Al)100=1.0P型T/oC /mWcmn類似地，溫差電優(yōu)值極大值也隨摻雜濃度的增大向高溫區(qū)偏移。盡管摻雜濃度較低時的溫差電優(yōu)值極大值比摻雜濃度高時還大，但由于在摻雜濃度較高時的極大值對應(yīng)的溫度較高，作為溫差發(fā)電應(yīng)用，通常選用高摻雜PbTe材料以獲得較大的ZT值。實(shí)際上，在美國宇航局(NASA)早期的空間探測計劃中，多次采用這種材料作為溫差發(fā)電器的電偶臂材料實(shí)用中極為成功(參見第九章)。n關(guān)于PbTe固溶體合金科洛摩茨等人的早期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PbTe與PbSe形成固溶體合金時，/KL將比P

41、bTe材料增大15倍，其原因也是由于合金的形成在晶格結(jié)構(gòu)中引入了短程無序，增加了短波聲子的散射，使晶格熱導(dǎo)率KL明顯減小。因此，他們預(yù)計這種固溶體合金的溫差電優(yōu)值將比PbTe化合物有更明顯的提高。n然而，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)其固溶體合金的優(yōu)值在500一700K區(qū)域內(nèi)，并不比PbTe化合物有顯著提高。其原因尚不清楚，但已有實(shí)驗表明，形成PbTePbSe合金后，材料的禁帶寬度將明顯減小，導(dǎo)致少數(shù)載流子影響增大，結(jié)果導(dǎo)致高溫區(qū)溫差電優(yōu)值的減小。n PbTePbSe固溶體合金通常為P型材料。類似地，PbTe還可以與SnTe材料形成P型固溶體合金材料。n對于N型材料則可以采用PbTe與GeTe形成合金，兩者的溫差電

42、持性都與PbTePbSe類似，在室溫附近的溫差電優(yōu)值得到提高，近年來，對于PbTe固溶體合金的研究則是試圖在固溶體中摻入更多的其他種類的元素，形成多元合金。例如已報導(dǎo)的有PbTeAg、PbTeAgSbTe或GeTeAgSbTe等。這些材料的優(yōu)值都比PbTe材料有明顯的提高。n然而，這些提高都發(fā)生在室溫附近，而在PbTe材料最有應(yīng)用價值的高溫區(qū)域，優(yōu)值并沒有得到明顯的改善。n 另一個提高PbTe材料溫差電優(yōu)值的可能選擇是采用粉末冶金法制備多晶材料，利用晶界散射進(jìn)一步降低材料熱導(dǎo)率。n布安德里(Bhandri)和羅(Rowe)對于PbSnTe材料的晶格熱導(dǎo)率隨晶粒尺寸、摻雜濃度及合金狀態(tài)的變化進(jìn)行

43、了分析，給出了一個理論模型，根據(jù)該模型，對已實(shí)現(xiàn)最佳摻雜的PbSnTe材料，若采用晶粒尺寸為0.5m的多晶材料，其熱導(dǎo)率可以比相應(yīng)的單晶材料降低11左右。n進(jìn)一步的實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)，熱導(dǎo)率的降低比理論預(yù)期更低，約為20。但遺憾的是，在這種多晶材料中電導(dǎo)率也呈現(xiàn)出類似的下降因此，溫差電優(yōu)值并未得到明顯的改善。64 SiGe合金n Si和Ge材料都是目前較為成熟的兩種半導(dǎo)體材料，廣泛用于晶體管集成電路的制造，盡管這兩種材料的溫差電功率因子2s較大，由于其熱導(dǎo)率也高，因而單質(zhì)Si和Ge都不是好的溫差電材料。不過，若將兩者形成合金，就可以使材料n的熱導(dǎo)率顯著下降，伴隨而來的遷移率的下降則遠(yuǎn)不如熱導(dǎo)率明顯，

44、從而可以獲得較大的溫差電優(yōu)值。它是目前最常用的溫差電材料之一。n Si和Ge都屬于IV族元素，化學(xué)鍵為共價鍵，晶體結(jié)構(gòu)為金剛石結(jié)構(gòu)。兩者可形成連續(xù)固溶體合金。根據(jù)合金組分的不同，其他物理參數(shù)如晶格常數(shù)、密度、熔點(diǎn)、德拜溫度等在兩單質(zhì)相應(yīng)的數(shù)值之間變化。n表66給出了這些數(shù)值并與Si和Ge比較。由于有實(shí)際應(yīng)用的溫差電材料都是重?fù)诫s材料，所以表66中給出的性質(zhì)都對應(yīng)于摻雜濃度在1026m-3范圍內(nèi)的材料數(shù)值。nSiGe合金最為顯著的待點(diǎn)之一就是許多物理性質(zhì)可通過組分的改變加以調(diào)節(jié)。 表6.6 重?fù)诫sSi、Ge及SiGe的物理性質(zhì) 均勻SiGe合金材料可以采用區(qū)熔法制備。然而由于SiGe合金相圖中，

45、固液相線的分離較大，容易產(chǎn)生組分分凝，導(dǎo)致材料中出現(xiàn)富Ge區(qū)域和富Si區(qū)域生長出來的材料很不均勻，必須選擇適當(dāng)?shù)纳L步驟和條件。另一種制備方法是粉末冶金法。盡管采用這種方法制備的材料在均勻性和重復(fù)性上遠(yuǎn)不如區(qū)熔法，但粉末冶金法制備的材料中多晶晶界對聲子的散射能進(jìn)一步降低晶格熱導(dǎo)率，可獲得優(yōu)值較高的材料。為了得到最佳的溫差電特性，同樣要對SiGe合金摻雜，所用的摻雜元素與摻Si、Ge單質(zhì)的雜質(zhì)相同。常用的施主雜質(zhì)有P、As等V族元素，常用受主雜質(zhì)為B、Ga等III族元素。由于最佳溫差電特性所對應(yīng)的摻雜濃度高因此摻雜應(yīng)盡可能達(dá)到該摻雜元素在合金中的固溶度限。在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生技術(shù)性困難。對于P型材料

46、，對應(yīng)最佳溫差電特性所要求的摻雜濃度約為1026m-1。采用硼摻雜并使之達(dá)到硼原子在SiGe合金中的固溶度限，剛好可以獲得所要求的濃度。然而，對于N型材料，要求的最佳摻雜濃度接近l027m3。這個數(shù)值比起P、A s等雜質(zhì)在SiGe合金中的固溶度還高，無法實(shí)現(xiàn)。近來，人們發(fā)現(xiàn)、若SiGe合金中存在少量的Ge或A1原子，就可以使P原子在SiGe合金中的固溶度提高，從而使摻雜濃度進(jìn)一步向最佳值接近。n SiGe合金中載梳子遷移率比具有相同載流子濃度的Si或Ge材料都低。這是由于SiGe合金中由于晶格失配等原因而引入更多的點(diǎn)缺陷，增加了散射，導(dǎo)致遷移率的降低。n點(diǎn)缺陷的數(shù)目與合金中Si和Ge的比例有關(guān)

47、。當(dāng)組分為l：1時點(diǎn)缺陷濃度最大，因此遷移率也相應(yīng)變化，且在此組分達(dá)到最小值。n除組分因素外，遷移率也隨載流子濃度的增加而減小。n對N型的SiGe合金，當(dāng)載流子濃度低于1026m-3時，遷移率隨載流子濃度的下降與P型材科具有相同的趨勢。然而，當(dāng)載流子濃度高于1025m-3時，N型材料中遷移率的下降比P型材料更快。斯萊克(Slack)等認(rèn)辦，這是因為濃度較高時，一部分電子處于能量稍高、遷移率較低的L能帶中，此外，還出現(xiàn)了X能帶與L能帶中電子帶間散射，使得N型材料的多數(shù)載流子遷移率明顯降低。nSiGe合金中載流子遷移率隨溫度的變化與Si材料相似。在低溫(100K)，遷移率幾乎不隨溫度變化。溫度升高

48、，遷移率下降。這表明在合金中存在著與溫度無關(guān)的離化雜質(zhì)散射以及在高溫區(qū)隨溫度升高而增強(qiáng)的載流子聲子散射和合金散射機(jī)制。后面這二種散射機(jī)制在低溫下不顯著。n 克蘭(K1ine)等人采用電反射率法測量了SiGe合金的禁帶寬度及其隨組分的變化。結(jié)果表明，合金禁帶寬度在Ge和Si的值之間隨組分x線性變化。根據(jù)理論計算獲得與實(shí)驗相同的結(jié)果。n斯萊克等人采用內(nèi)插法，從目前己知的Ge和si禁帶寬度隨溫度的變化關(guān)系出發(fā)研究了SiGe合金禁帶寬度隨溫度的變化規(guī)律。他們的結(jié)果表明，當(dāng)溫度從0K變化到1400K，禁帶寬度的變化達(dá)到31。此外，禁帶寬度還隨載流子濃度的變化而變化。對常用的 Si0.7Ge0.3合金，斯

49、萊克等人給出了禁帶寬度隨溫度T和載流子濃度n的關(guān)系式為：式中， Eg(0，0)是絕對零度且載流子濃度為0的禁帶寬度、其數(shù)值為105eV；a、b、c、n均為常數(shù)，數(shù)值分別為a4.74310-4eV/K，b450K, c0.125eV，n11020cm-3。( 6.4)21/30( , )(0,0)()ggaTnEn TEcbTnu SiGe合金的熱導(dǎo)率K和塞貝克系數(shù)隨合金組分的變化如圖615和616所示。u就熱導(dǎo)率而言，在合金組分為60Si40Ge附近達(dá)到極小值，且極小值隨摻雜原子種類和載流子濃度而變化。載流子濃度增加時，極小值降低。對于載流子濃度為1.51026m-3的Si0.6Ge0.4合金

50、，其熱導(dǎo)率比純Si和純Ge材料減小了約23。圖615 300K時SiGe合熱導(dǎo)率倒數(shù)隨合金組分變化 l一非摻雜，2一l.51026m-3P(B),3-1.51026m-3N(As)， 4-1.51026m-3N(P)xSi1SiGe K1/W-1mK4u實(shí)用中常采用Si含量較高的合金組分以得到較高的優(yōu)值，原因是：n (1)Si含量較高的臺金，熱導(dǎo)率較低。n (2)摻雜原子，如P，它的固溶度隨Si含量的增加而增大，從而可獲得較高的載梳子濃度。 n(3)Si含量較高的合金具有較大的禁帶寬度和熔點(diǎn)，更適合于高溫應(yīng)用，此外，Si含量高的合金比重較小，抗氧化能力強(qiáng)，特別適合于空間應(yīng)用。uSiGe合金的塞

51、貝克系數(shù)在Si0.15Ge0.85組分處為極大值。其原因是在該組分處，合合系統(tǒng)相互交叉的Si能帶和Ge能帶處于等能狀態(tài)，狀態(tài)密度有效質(zhì)量達(dá)到極大值，因此塞貝克系數(shù)也達(dá)到極大值。根據(jù)材料優(yōu)值的定義，Si0.15Ge0.85合金似應(yīng)具有較好的溫差電特性。u然而，由于其他因素的制約，具有該組分合金的溫差電優(yōu)值并不是最高。圖6.15 300K時SiGe合金塞貝克系數(shù)隨合金組分變化xSi100 / mVK1 典型典型SiGe合金的溫差電特性合金的溫差電特性隨溫度的變化如圖隨溫度的變化如圖617所示。所示。 塞貝克系數(shù)隨溫度的變化，塞貝克系數(shù)隨溫度的變化，在很寬的一個范圍內(nèi)基本呈在很寬的一個范圍內(nèi)基本呈對

52、數(shù)關(guān)系，而電阻率則基本對數(shù)關(guān)系，而電阻率則基本上是線性關(guān)系。對于上是線性關(guān)系。對于P型材料，型材料，當(dāng)載流子濃度和溫度一定當(dāng)載流子濃度和溫度一定時塞貝克系數(shù)將隨時塞貝克系數(shù)將隨Si含量含量的增加而略有增加；而對的增加而略有增加；而對N型型材料，在材料，在Si0.60Ge0.40-Si0.85Ge0.15組分范圍內(nèi)，組分范圍內(nèi)，塞貝克系數(shù)基本上保持不變。塞貝克系數(shù)基本上保持不變。但在但在Si0.80Ge0.20處例外，其塞貝克系數(shù)比其他組分大處例外，其塞貝克系數(shù)比其他組分大10左右。在載流子濃度較低的合金中，左右。在載流子濃度較低的合金中，本征激發(fā)的影響更明顯，隨溫度的升高，至本征激發(fā)的影響更明

53、顯，隨溫度的升高，至900K左右，塞貝克系數(shù)和電阻率都出現(xiàn)了迅速的下左右，塞貝克系數(shù)和電阻率都出現(xiàn)了迅速的下降。降。 T/K / VK1 / mW.cm T/K14圖6.17 N型Si80Ge20合金溫差電性質(zhì)隨溫度和載流子濃度的變化l-n=2.21018cm-3, 2-n=2.31019cm-3, 3-n=6.71019cm-3, 4-n=1.51022cm-3熱導(dǎo)率也在熱導(dǎo)率也在900K左右發(fā)生了因雙左右發(fā)生了因雙極擴(kuò)散所致的迅速增加。由于載流極擴(kuò)散所致的迅速增加。由于載流子子聲子散射的存在，材料熱導(dǎo)率聲子散射的存在，材料熱導(dǎo)率將隨載流子濃度的增加而下降。實(shí)將隨載流子濃度的增加而下降。實(shí)驗

54、發(fā)現(xiàn)由于電子對聲子的散射比空驗發(fā)現(xiàn)由于電子對聲子的散射比空穴對聲子的散射強(qiáng)，因此穴對聲子的散射強(qiáng)，因此N型型SiGe合金的熱導(dǎo)率比合金的熱導(dǎo)率比P型型siGe合金低一合金低一些。由圖些。由圖6.17(d)可以看出，重?fù)诫s可以看出，重?fù)诫sSiGe合金的無量綱優(yōu)值可達(dá)到合金的無量綱優(yōu)值可達(dá)到ZT1.0。這與。這與Bi2Te3固溶體合金固溶體合金的數(shù)值相當(dāng)，不同處只在于所對應(yīng)的數(shù)值相當(dāng)，不同處只在于所對應(yīng)最大無量綱優(yōu)值的溫度不一樣。最大無量綱優(yōu)值的溫度不一樣。SiGe合金的相應(yīng)溫度合金的相應(yīng)溫度(1100K)遠(yuǎn)高遠(yuǎn)高于于Bi2Te3(300K)。 圖圖6.17僅給出僅給出N型材料的溫差電特性。相對應(yīng)

55、的型材料的溫差電特性。相對應(yīng)的P型材料的溫差電特性及其變化規(guī)律基本相似，型材料的溫差電特性及其變化規(guī)律基本相似，數(shù)據(jù)也接近，因此非常適于制造有效優(yōu)值也較高的溫差電器件。自數(shù)據(jù)也接近，因此非常適于制造有效優(yōu)值也較高的溫差電器件。自1977年旅行者號首次采用年旅行者號首次采用SiGe合金作為溫差發(fā)電材料以來，美國合金作為溫差發(fā)電材料以來，美國NASA圖6.17 N型Si80Ge20合金溫差電性質(zhì)隨溫度和載流子濃度的變化l-n=2.21018cm-3, 2-n=2.31019cm-3, 3-n=6.71019cm-3, 4-n=1.51022cm-3 T/K T/K K1/W-1mK ZT1n以后的

56、空間計劃中，SiGe合金幾乎完全取代了PbTe材料。但盡管如此，人們并沒有停止進(jìn)步改善這種材料溫差電性能的努力。與Bi2Te等材料相比，SiGe合金的熱導(dǎo)率仍然較高，因此。從70年代起人們開始了通過進(jìn)步降低晶格熱導(dǎo)率以提高材料溫差電優(yōu)值的研究。n方法之就是利用晶界對聲于的散射作用。羅等人對siGe合金中晶界散射的影響作了較為詳盡的理論分析，其后又采用粉末冶金法制備出具有小的晶粒結(jié)構(gòu)的SiGe合金作性能特性實(shí)驗研究。結(jié)果表明這種合金的晶格熱導(dǎo)率比區(qū)熔法制備的相應(yīng)合金的熱導(dǎo)率降低了30左右”。n另一方面，皮沙羅迪(Pisharody)等人采用在SiGe合金中摻入少量III-V族化合物(如GaP等）

57、形成多元合金，以求在合金中引入額外的聲子散射，降低熱導(dǎo)率。他們的結(jié)果也表明，SiGeGaP多元合金系統(tǒng)中的晶格熱導(dǎo)率也有明顯的減少。n然而遺憾的是、在上述兩種情況、熱導(dǎo)率降低時伴隨著電導(dǎo)率的減小比預(yù)計的還要顯著，因此，溫差電優(yōu)值并未得到明顯改善。n以后人們還對具有小晶粒結(jié)構(gòu)并摻有GaP的SiGe合金進(jìn)行研究，獲得更低的晶格熱導(dǎo)率，但同時仍伴隨著電導(dǎo)率的下降，故此仍未能使優(yōu)值得到明顯的改善。上面敘述的三類材料都屬于較為成熟的半導(dǎo)體溫差電材料。這些材料不僅溫差電優(yōu)值較高、制備工藝成熟，而且都已在實(shí)際制冷和發(fā)電裝置中得到了廣泛的應(yīng)用。本節(jié)將介紹幾類尚處于研究開發(fā)階段，然而很有發(fā)展前景的材料。 6.5

58、.1 BiSb合金n 純Bi和春Sb均為半金屬材料，但當(dāng)兩者形成的合金中含Sb量的摩爾分?jǐn)?shù)為4-40時，合金就成為半導(dǎo)體材料。其禁帶寬度隨Sb含量改變，并在Sb含量為12%處最大，數(shù)值為0.014eV。由于其禁帶寬度較窄，因此BiSb合金不適合于室溫以上溫區(qū)應(yīng)用，然舊，它卻是一種在較低溫區(qū)很具潛力的溫差電材料。 6.5 開發(fā)中的材料 n BiSb合金通常采用區(qū)熔法制備。制備出的合金為單晶體，有較好的化學(xué)均勻性和物理完整性。合金的晶體結(jié)構(gòu)與金屬Bi極為相似，屬于斜方晶系R3m結(jié)構(gòu)。塞貝克系數(shù)、電阻率相熱導(dǎo)率都在不同程度上呈現(xiàn)出各向異性。合金形成后，材料的熱導(dǎo)率將比純Bi或純Sb的熱導(dǎo)率低得多，而

59、且隨Sb含量的增加而減小。例如，Bi0.95Sb0.05合金在80K時的晶格熱導(dǎo)率為3.7W.m-1K-1，而Bi0.88Sb0.12合金的相應(yīng)值為3.1Wm-1K-1。與之相反，形成合金后的塞貝克系數(shù)將比純Bi(約為-70mVVK-1)和純Sb(約-40mVK-1)有明顯的增加。BiSb合金在80K時的典型塞貝克系數(shù)為一160mVK-1。n非摻雜的BiSb合金是N型材料，為進(jìn)一步得到強(qiáng)N型材料，可采用Pb摻雜。但實(shí)驗結(jié)果表明，在60K以上的溫區(qū)，摻雜與非摻雜材料的塞貝克系數(shù)基本相同，而在150K以下溫度，摻雜材料電導(dǎo)率顯著低于非摻雜材料。因此，摻雜材料的溫差電優(yōu)值通常都低于非摻雜材料。n由于

60、各向異性的影響，BiSb合金在沿三度軸方向具有最大優(yōu)值。在80110K溫區(qū)溫差電優(yōu)值約為5210-3K-1。n對合金摻Sn可獲得P型樹料，但相應(yīng)的溫差電優(yōu)值很小，在上述溫區(qū)僅為0.310-3K-1。比P型Bi2Te3的數(shù)值還低。在低溫區(qū)制作溫差熱電偶時，通常采用非摻雜Bi0.88Sb0.12合金作為N型臂，而采用P型Bi2Te3作P型臂。n隨著近年來高溫超導(dǎo)材料的出現(xiàn)，可以選用超導(dǎo)材料作為無源溫差電偶臂取代P型電偶臂，與非摻雜的N型Bi-Sb臂構(gòu)成溫差電偶，可獲得器件有效優(yōu)值與N型Bi-Sb材料優(yōu)值完全相同的溫差電偶。圖6.18給出低溫區(qū)N型Bi-Sb材料與Bi2Te3類合金無量綱優(yōu)值的比較。