高分子化學(xué)上海交大第7章逐步聚合

1、7、逐步聚合、逐步聚合 7.1 引言引言 絕大多數(shù)天然高分子化合物都是縮聚物（天絕大多數(shù)天然高分子化合物都是縮聚物（天然橡膠除外），如蛋白質(zhì)是氨基酸通過酶催化的然橡膠除外），如蛋白質(zhì)是氨基酸通過酶催化的縮聚反應(yīng)生成物；淀粉、纖維素等可看作單糖的縮聚反應(yīng)生成物；淀粉、纖維素等可看作單糖的縮聚物。另一方面，目前使用的許多塑料、化纖、縮聚物。另一方面，目前使用的許多塑料、化纖、涂料、膠黏劑等都是縮聚物，如尼龍、聚酯、酚涂料、膠黏劑等都是縮聚物，如尼龍、聚酯、酚醛樹脂等以及耐高溫的聚酰亞胺和一些梯形聚合醛樹脂等以及耐高溫的聚酰亞胺和一些梯形聚合物均由縮聚反應(yīng)合成；硅酸鹽玻璃和聚磷酸鹽可物均由縮聚反應(yīng)合

2、成；硅酸鹽玻璃和聚磷酸鹽可看作無機(jī)縮聚物；可見縮聚反應(yīng)所涉及的面很廣?？醋鳠o機(jī)縮聚物；可見縮聚反應(yīng)所涉及的面很廣。 絕大部分的縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理，絕大部分的縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理，但也有非縮聚或加聚型的逐步聚合。但也有非縮聚或加聚型的逐步聚合。 逐步聚合的特點(diǎn)是由單體逐步聚合的特點(diǎn)是由單體 二聚體二聚體 三聚體三聚體 高聚物。高聚物。本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)：1、線型縮聚反應(yīng)平衡及相對(duì)分子質(zhì)量控制與分布。、線型縮聚反應(yīng)平衡及相對(duì)分子質(zhì)量控制與分布。2、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。3、縮聚反應(yīng)影響因素及獲得高相對(duì)分子量縮聚物、縮聚反應(yīng)影響因素及獲得高相對(duì)分子量縮聚物 的基本條件。的基本條

3、件。4、體型縮聚反應(yīng)特點(diǎn)、基本條件及凝膠點(diǎn)的計(jì)算。、體型縮聚反應(yīng)特點(diǎn)、基本條件及凝膠點(diǎn)的計(jì)算。5、幾種重要縮聚物如滌綸、尼龍、聚氨酯等的合、幾種重要縮聚物如滌綸、尼龍、聚氨酯等的合 成反應(yīng)。成反應(yīng)。6、了解其他縮聚反應(yīng)。、了解其他縮聚反應(yīng)。 7.2 縮合聚合縮合聚合 縮合聚合反應(yīng)縮合聚合反應(yīng)：簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)，是指帶有兩個(gè)或兩：簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)，是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)。個(gè)以上官能團(tuán)單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)。 縮合反應(yīng)主要在有機(jī)官能團(tuán)之間發(fā)生，除主產(chǎn)物外縮合反應(yīng)主要在有機(jī)官能團(tuán)之間發(fā)生，除主產(chǎn)物外往往還有小分子副產(chǎn)物，如：往往還有小分子副產(chǎn)物，如： ch3c

4、ooh+ch3ch2ohh+ch3cooch2ch3+h2o 從理論上講，有機(jī)化學(xué)中有多少種縮合反應(yīng)，在從理論上講，有機(jī)化學(xué)中有多少種縮合反應(yīng)，在高分子化學(xué)中就可能有多少種縮聚反應(yīng)，只要對(duì)應(yīng)高分子化學(xué)中就可能有多少種縮聚反應(yīng)，只要對(duì)應(yīng)的雙（多）官能團(tuán)單體能夠合成出來，而且相對(duì)穩(wěn)的雙（多）官能團(tuán)單體能夠合成出來，而且相對(duì)穩(wěn)定，這也是高分子科學(xué)工作者面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。定，這也是高分子科學(xué)工作者面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。 ：一個(gè)分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)，常：一個(gè)分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)，常 記為記為 f。如上面反應(yīng)中乙酸、乙醇的官能。如上面反應(yīng)中乙酸、乙醇的官能 度均為度均為1，故該反應(yīng)體系稱為，故

5、該反應(yīng)體系稱為1 - 1體系。體系。 當(dāng)反應(yīng)體系中有一種單體是單官能度的話，縮合反當(dāng)反應(yīng)體系中有一種單體是單官能度的話，縮合反 應(yīng)的結(jié)果只能是低分子化合物，如應(yīng)的結(jié)果只能是低分子化合物，如1 - 3，1 - 2等體等體 系，單官能度單體起到封端劑的作用。系，單官能度單體起到封端劑的作用。 ch3cooh+ch2ch2ohhoch3cooch2ch2oocch3官能官能度度 當(dāng)反應(yīng)體系中單體的官能度均等于當(dāng)反應(yīng)體系中單體的官能度均等于 2 時(shí)，縮合時(shí)，縮合反應(yīng)就可進(jìn)一步發(fā)展到線性縮聚反應(yīng)，如己二反應(yīng)就可進(jìn)一步發(fā)展到線性縮聚反應(yīng)，如己二酸與己二醇進(jìn)行酯化時(shí)，就可以得到高分子量酸與己二醇進(jìn)行酯化時(shí)，

6、就可以得到高分子量的聚酯。的聚酯。hooc(ch2)4coohn+hoch2(ch2)4ch2ohnhooc(ch2)4coo(ch2)6ohn+(2n-1)h2o 因此對(duì)于因此對(duì)于2 - 2官能度體系線性縮聚反應(yīng)可以用通式官能度體系線性縮聚反應(yīng)可以用通式表示如下：表示如下：naaa+nbbba(ab)nb+(2n-1)ab 當(dāng)同一分子中含有可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，當(dāng)同一分子中含有可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，也可以得到線性縮聚物，如羥基酸、氨基酸等。也可以得到線性縮聚物，如羥基酸、氨基酸等。nhorcoohh(orco)nohnh2o 這一類單體稱為這一類單體稱為 2 官能度體系，可用通式表示官能

7、度體系，可用通式表示如下：如下：narba(r)nb+(n-1)ab 線性縮聚反應(yīng)的首要條件：參加縮聚反應(yīng)的單線性縮聚反應(yīng)的首要條件：參加縮聚反應(yīng)的單體能夠形成體能夠形成2 - 2或或2官能度體系。官能度體系。 當(dāng)采用官能度為當(dāng)采用官能度為2-3、3-3或或2-4體系時(shí)，就可體系時(shí)，就可以先形成支化結(jié)構(gòu)，最后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，以先形成支化結(jié)構(gòu)，最后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，稱為體形縮聚。稱為體形縮聚。 在縮聚反應(yīng)中，除聚合速率外，線性縮聚的在縮聚反應(yīng)中，除聚合速率外，線性縮聚的關(guān)鍵是控制分子量，體形縮聚的關(guān)鍵是控制凝膠關(guān)鍵是控制分子量，體形縮聚的關(guān)鍵是控制凝膠點(diǎn)。點(diǎn)。 可供縮聚的官能團(tuán)類型很多，理

8、論上有機(jī)化可供縮聚的官能團(tuán)類型很多，理論上有機(jī)化學(xué)中彼此能反應(yīng)的官能團(tuán)均可，如學(xué)中彼此能反應(yīng)的官能團(tuán)均可，如 - -oh、 - -cooh、 - - nh2、- - coor、 - - cocl、 - - (co)2o、 - - h、 - - cl、 - - so3h等，相互反應(yīng)的等，相互反應(yīng)的結(jié)果可以得到聚酯、聚酰胺、聚醚等許多類縮聚結(jié)果可以得到聚酯、聚酰胺、聚醚等許多類縮聚物，這些特征基團(tuán)保留在大分子中。物，這些特征基團(tuán)保留在大分子中。 此外還可以采用兩種以上多官能度單體進(jìn)行此外還可以采用兩種以上多官能度單體進(jìn)行共聚，以便改進(jìn)縮聚物的某些性能。共聚，以便改進(jìn)縮聚物的某些性能。 7.3 線性

9、縮聚反應(yīng)機(jī)理線性縮聚反應(yīng)機(jī)理 線性縮聚的兩大指標(biāo)是線性縮聚的兩大指標(biāo)是縮聚速率縮聚速率和和分子量分子量，不同的聚合物要求有不同的分子量，因此影響分量不同的聚合物要求有不同的分子量，因此影響分量的因素及其控制成為核心問題。的因素及其控制成為核心問題。 7.3.1 線性縮聚和成環(huán)傾向線性縮聚和成環(huán)傾向 在有機(jī)化學(xué)中討論過環(huán)狀化合物的穩(wěn)定性，在有機(jī)化學(xué)中討論過環(huán)狀化合物的穩(wěn)定性，5、6元環(huán)最穩(wěn)定；元環(huán)最穩(wěn)定；3,4,8-11環(huán)不穩(wěn)定；環(huán)不穩(wěn)定；7元環(huán)有一定元環(huán)有一定穩(wěn)定性。反過來講，雙官能團(tuán)化合物分子內(nèi)環(huán)化反穩(wěn)定性。反過來講，雙官能團(tuán)化合物分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)傾向遠(yuǎn)大于分子間的縮合反應(yīng)傾向，因此縮聚時(shí)應(yīng)傾

10、向遠(yuǎn)大于分子間的縮合反應(yīng)傾向，因此縮聚時(shí)就要考慮單體的成環(huán)傾向。就要考慮單體的成環(huán)傾向。 例如例如: -羥基酸羥基酸 ho(ch2)ncooh n=1，2，6 當(dāng)取代基或環(huán)上元素改變后，環(huán)的穩(wěn)定性變化。當(dāng)取代基或環(huán)上元素改變后，環(huán)的穩(wěn)定性變化。 n=1 hoch2cooh 雙分子縮合成六元環(huán)雙分子縮合成六元環(huán) n=2 ho(ch2)2coohch=chcooh n=3 ho(ch2)3cooh單分子縮合成五元環(huán)內(nèi)酯單分子縮合成五元環(huán)內(nèi)酯 n=4 ho(ch2)4cooh單分子縮合成六元環(huán)內(nèi)酯單分子縮合成六元環(huán)內(nèi)酯 n5 ho(ch2)5cooh 縮聚?？s聚。 成環(huán)是成環(huán)是單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)，

11、縮聚是，縮聚是雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)，因，因而單體濃度低易成環(huán)；單體濃度高易線型縮聚。而單體濃度低易成環(huán)；單體濃度高易線型縮聚。7.3.2 線性縮聚機(jī)理線性縮聚機(jī)理 特征：特征：逐步與平衡逐步與平衡 1、逐步特性：以二元酸與二元醇的縮聚為例進(jìn)、逐步特性：以二元酸與二元醇的縮聚為例進(jìn)行說明。行說明。 horoh + hoocrcoohhoroocrcooh+h2o+hoocrcoohhoroocrcooh+ h2ohoocrcooroocrcoohhorohhoroocrcooh+h2ohoroocrcooroh二聚體二聚體三聚體三聚體 horoocrcooh+h2o2horoocrcoorooc

12、rcooh四聚體四聚體 含羥基的含羥基的任何任何聚體和含羧基的聚體和含羧基的任何任何聚體都可以聚體都可以相互縮聚，如此逐步反應(yīng)下去就可以得到高分子量相互縮聚，如此逐步反應(yīng)下去就可以得到高分子量的聚酯。的聚酯。+ 水m聚聚體體n聚聚體體(m+n)聚聚體體 縮聚反應(yīng)無縮聚反應(yīng)無特定活性種特定活性種，各步反應(yīng)的活化能和，各步反應(yīng)的活化能和速率常數(shù)均相等?？s聚早期，單體消失很快，因此速率常數(shù)均相等?？s聚早期，單體消失很快，因此轉(zhuǎn)化率很高，但實(shí)際意義不大，因?yàn)槎嫁D(zhuǎn)化成二、轉(zhuǎn)化率很高，但實(shí)際意義不大，因?yàn)槎嫁D(zhuǎn)化成二、三、四聚體等低聚物，以后是低聚物之間的縮聚，三、四聚體等低聚物，以后是低聚物之間的縮聚，逐

13、步使分子量增大。逐步使分子量增大。 縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn):帶不同官能團(tuán)的任何兩分子都能反應(yīng)帶不同官能團(tuán)的任何兩分子都能反應(yīng), 無所謂基元無所謂基元反應(yīng)，每步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。反應(yīng)，每步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。在縮聚早期，單體很快消失，變成二聚體、三聚體在縮聚早期，單體很快消失，變成二聚體、三聚體和多聚體，單體轉(zhuǎn)化率高，和多聚體，單體轉(zhuǎn)化率高， 分子量分布寬。分子量分布寬。聚合度穩(wěn)步上升，延長(zhǎng)縮聚時(shí)間可提高分子量。聚合度穩(wěn)步上升，延長(zhǎng)縮聚時(shí)間可提高分子量?？s聚早期，單體轉(zhuǎn)化率高，但分子量低，轉(zhuǎn)化率無縮聚早期，單體轉(zhuǎn)化率高，但分子量低，轉(zhuǎn)化率無意義，改用反應(yīng)程度描述反

14、應(yīng)的深度。意義，改用反應(yīng)程度描述反應(yīng)的深度。 在有機(jī)化學(xué)中，考察一個(gè)在有機(jī)化學(xué)中，考察一個(gè)可逆平衡可逆平衡化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的程度通常采用轉(zhuǎn)化率來表示，但應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的程度通常采用轉(zhuǎn)化率來表示，但考慮到線型縮聚反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能考慮到線型縮聚反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)，而不是整個(gè)單體分子，所以通常采用反應(yīng)團(tuán)，而不是整個(gè)單體分子，所以通常采用反應(yīng)程度來表征反應(yīng)進(jìn)行的程度。程度來表征反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)程度反應(yīng)程度（p）定義為：已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能定義為：已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比（亦即官能團(tuán)數(shù)目之比）。團(tuán)的物質(zhì)的量之比（亦即官能團(tuán)數(shù)目之比）。 反應(yīng)程

15、度與轉(zhuǎn)化率之間究竟又什么差別？反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率之間究竟又什么差別？假定單體縮合只生成二聚體（實(shí)際線性縮聚反假定單體縮合只生成二聚體（實(shí)際線性縮聚反應(yīng)中幾乎不存在）應(yīng)中幾乎不存在）1mol的二元醇與的二元醇與1mol的二元酸反應(yīng)已經(jīng)縮的二元酸反應(yīng)已經(jīng)縮合生成合生成1mol的二聚體酯，就單體而言的二聚體酯，就單體而言轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率率應(yīng)該是應(yīng)該是100，但二聚體兩端仍然帶有，但二聚體兩端仍然帶有能夠繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的一個(gè)羥基和一個(gè)羧基，能夠繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的一個(gè)羥基和一個(gè)羧基，因此無論對(duì)羥基還是羧基而言，其因此無論對(duì)羥基還是羧基而言，其反應(yīng)程反應(yīng)程度度都是都是50。對(duì)于自縮合型單體來說情況相同。對(duì)于自縮合型單體

16、來說情況相同。horoh + hoocrcoohhoroocrcooh+h2o 現(xiàn)以等當(dāng)量二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)為例現(xiàn)以等當(dāng)量二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)為例結(jié)合反應(yīng)程度和聚合度的定義推導(dǎo)兩者之間的關(guān)系：結(jié)合反應(yīng)程度和聚合度的定義推導(dǎo)兩者之間的關(guān)系： n0: 起始的羥基數(shù)起始的羥基數(shù) = 起始的羧基數(shù)起始的羧基數(shù) = 起始的二元起始的二元 酸和二元醇的分子總數(shù)（單體的總物質(zhì)量）酸和二元醇的分子總數(shù)（單體的總物質(zhì)量） = t 時(shí)間酸和醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)時(shí)間酸和醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù) n : t 時(shí)間殘留羥基數(shù)時(shí)間殘留羥基數(shù) = t 時(shí)間殘留羧基數(shù)時(shí)間殘留羧基數(shù) = t 時(shí)時(shí) 間聚酯分子數(shù)間聚酯分子數(shù) 根據(jù)定義

17、：根據(jù)定義： 0001nnnnnp（7-1） 聚合度聚合度（ ）：大分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。根據(jù)）：大分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。根據(jù)定義可以可得：定義可以可得： 根據(jù)（根據(jù)（7-1）和（）和（7-2）可以得到聚合度與反應(yīng)程）可以得到聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系：度的關(guān)系： 可見聚合度隨反應(yīng)程度而增加?？梢娋酆隙入S反應(yīng)程度而增加。 nxnnxn0大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)（7-2）pxn11（7-3） 注意：公式（注意：公式（73）廣泛應(yīng)用于平衡縮聚反）廣泛應(yīng)用于平衡縮聚反應(yīng)中聚合度與反應(yīng)程度的相互計(jì)算。應(yīng)中聚合度與反應(yīng)程度的相互計(jì)算。公式使用條件必須是：公式使用條件必須是：?jiǎn)误w的兩種官能團(tuán)等單體的兩種官能團(tuán)等物質(zhì)量

18、比。物質(zhì)量比。 等物質(zhì)當(dāng)量時(shí)等物質(zhì)當(dāng)量時(shí)聚合度聚合度與與反應(yīng)程度反應(yīng)程度的關(guān)系的關(guān)系p00.500.670.800.950.990.9950.99911235201002001000 nx 通過式（通過式（7-3）容易知道，）容易知道，反應(yīng)程度為反應(yīng)程度為0.9時(shí)聚合度還時(shí)聚合度還只有只有10 ，遠(yuǎn)不能滿足工程，遠(yuǎn)不能滿足工程材料和纖維材料對(duì)聚合度材料和纖維材料對(duì)聚合度的要求，一般要求反應(yīng)程的要求，一般要求反應(yīng)程度達(dá)到度達(dá)到0.99 0.995，但實(shí)，但實(shí)際上有許多因素阻礙著反際上有許多因素阻礙著反應(yīng)程度的提高，如應(yīng)程度的提高，如官能團(tuán)官能團(tuán)數(shù)目不等，可逆反應(yīng)數(shù)目不等，可逆反應(yīng)等等，等等，需要

19、認(rèn)真對(duì)待。需要認(rèn)真對(duì)待。 2、可逆平衡、可逆平衡 縮聚酯化反應(yīng)和低分子酯化相似，均為可逆反應(yīng)：縮聚酯化反應(yīng)和低分子酯化相似，均為可逆反應(yīng)： 平衡常數(shù)為：平衡常數(shù)為： 因此縮聚反應(yīng)的可逆程度可以由平衡常數(shù)來衡量，因此縮聚反應(yīng)的可逆程度可以由平衡常數(shù)來衡量，根據(jù)其大小分為三類：根據(jù)其大小分為三類：平衡常數(shù)很大（平衡常數(shù)很大（k大于大于1000），可以看作不可逆），可以看作不可逆,如如聚砜、聚碳酸酯等。聚砜、聚碳酸酯等。平衡常數(shù)中等（平衡常數(shù)中等（k約約300400），水對(duì)分子量有影響，），水對(duì)分子量有影響，如聚酰胺等。如聚酰胺等。+h2oohcoohococoohohohoco211kkk（7-4

20、） 平衡常數(shù)很小，如酯化反應(yīng)平衡常數(shù)很小，如酯化反應(yīng)k約為約為4，小分子副產(chǎn)物，小分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有較大影響，可通過高真空減壓脫除。對(duì)分子量有較大影響，可通過高真空減壓脫除。 總之，逐步特性為縮聚反應(yīng)所共有，而可逆平衡總之，逐步特性為縮聚反應(yīng)所共有，而可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有顯著差別。的程度則各類縮聚反應(yīng)有顯著差別。7.3.3 縮聚中的副反應(yīng)縮聚中的副反應(yīng) 縮聚反應(yīng)一般溫度較高，常伴有基團(tuán)消去、縮聚反應(yīng)一般溫度較高，常伴有基團(tuán)消去、化學(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)?；瘜W(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)。 1、基團(tuán)消去反應(yīng)、基團(tuán)消去反應(yīng)hooc(ch2)ncoohhooc(ch2)nh+co2 2、化學(xué)降解

21、：、化學(xué)降解： 縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)就是聚合物的化學(xué)降解反縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)就是聚合物的化學(xué)降解反應(yīng)之一，如水解、酸解、醇解、胺解等，結(jié)果使聚應(yīng)之一，如水解、酸解、醇解、胺解等，結(jié)果使聚合物的分子量降低。合物的分子量降低。2h2n(ch2)nnh2ch2(ch2)n -1nh2nh3+h2n(ch2)nnh(ch2)nnh2nh3+h(nhrnhcorco)m(nhrnhcorco)poh+h2nrnh2h(nhrnhcorco)mh2nrnh+(nhrnhcorco)pohh 3、鏈交換反應(yīng)：、鏈交換反應(yīng)： 聚酯、聚酰胺、聚硫化物等本身都可以進(jìn)行聚酯、聚酰胺、聚硫化物等本身都可以進(jìn)行鏈交換，特別是

22、聚酯和聚酰胺之間也能進(jìn)行鏈交換，鏈交換，特別是聚酯和聚酰胺之間也能進(jìn)行鏈交換，形成嵌段共聚物。形成嵌段共聚物。h(nhrnhcorco)p(orocorco)noh+h(orocorco)m(orocorco)nohh(nhrnhcorco)p(nhrnhcorco)qoh+h(orocorco)m(nhrnhcorco)qoh 7.4 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)7.4.1 官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念 在小分子化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率常數(shù)僅是在小分子化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率常數(shù)僅是溫度的函數(shù)。但在縮聚過程中，要得到大分子必須溫度的函數(shù)。但在縮聚過程中，要得到大分子必須經(jīng)過上百次縮聚，如

23、果每次的反應(yīng)速率常數(shù)都不相經(jīng)過上百次縮聚，如果每次的反應(yīng)速率常數(shù)都不相等的話，就難以進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。等的話，就難以進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。 因此，引入因此，引入官能團(tuán)官能團(tuán)“等活性理論等活性理論”，即單官能，即單官能團(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度后，其官能團(tuán)的反團(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度后，其官能團(tuán)的反應(yīng)活性與分子鏈長(zhǎng)無關(guān)。應(yīng)活性與分子鏈長(zhǎng)無關(guān)。這是高分子化學(xué)定量研究這是高分子化學(xué)定量研究和計(jì)算的基礎(chǔ)。和計(jì)算的基礎(chǔ)。 官能團(tuán)等活性概念的實(shí)驗(yàn)依據(jù)見表官能團(tuán)等活性概念的實(shí)驗(yàn)依據(jù)見表75。誘。誘導(dǎo)效應(yīng)只能沿碳鏈傳遞導(dǎo)效應(yīng)只能沿碳鏈傳遞1、2個(gè)碳原子，官能團(tuán)的個(gè)碳原子，官能團(tuán)的活性與端基活動(dòng)能力有關(guān)，與整個(gè)大

24、分子活動(dòng)能活性與端基活動(dòng)能力有關(guān)，與整個(gè)大分子活動(dòng)能力相關(guān)甚小力相關(guān)甚小。 說明：官能團(tuán)的運(yùn)動(dòng)及碰撞能力與大分子的說明：官能團(tuán)的運(yùn)動(dòng)及碰撞能力與大分子的運(yùn)動(dòng)及碰撞能力是兩個(gè)完全不同的概念。在高粘運(yùn)動(dòng)及碰撞能力是兩個(gè)完全不同的概念。在高粘度溶液中，大分子的運(yùn)動(dòng)能力有所下降，但分子度溶液中，大分子的運(yùn)動(dòng)能力有所下降，但分子鏈端官能團(tuán)運(yùn)動(dòng)及反應(yīng)能力變化不大，因此在聚鏈端官能團(tuán)運(yùn)動(dòng)及反應(yīng)能力變化不大，因此在聚合反應(yīng)初期和中期，官能團(tuán)等活性仍然正確。合反應(yīng)初期和中期，官能團(tuán)等活性仍然正確。 聚合反應(yīng)后期，聚合反應(yīng)體系粘度太高時(shí)會(huì)聚合反應(yīng)后期，聚合反應(yīng)體系粘度太高時(shí)會(huì)影響到官能團(tuán)的運(yùn)動(dòng)能力，其濃度和活性明

25、顯降影響到官能團(tuán)的運(yùn)動(dòng)能力，其濃度和活性明顯降低，聚合反應(yīng)速率也大大降低。因此官能團(tuán)等活低，聚合反應(yīng)速率也大大降低。因此官能團(tuán)等活性理論有一定的適用條件：性理論有一定的適用條件：1、聚合體系為真溶液。、聚合體系為真溶液。2、官能團(tuán)鄰近基團(tuán)及空間環(huán)境相同。、官能團(tuán)鄰近基團(tuán)及空間環(huán)境相同。3、體系粘度不妨礙縮聚反應(yīng)生成的小分子排出。、體系粘度不妨礙縮聚反應(yīng)生成的小分子排出。 7.4.2 線性縮聚動(dòng)力學(xué)線性縮聚動(dòng)力學(xué) 以二元酸和二元醇酯化為例。以二元酸和二元醇酯化為例。 一、不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)一、不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué) 根據(jù)基團(tuán)等活性且與分子量大小無關(guān)的條件，根據(jù)基團(tuán)等活性且與分子量大小無關(guān)

26、的條件，酯化反應(yīng)速率可以采用羧基的消失速率表示：酯化反應(yīng)速率可以采用羧基的消失速率表示： +h2oohcoohocoh+k,hohcoohcoohkdtd（7-5） 酯化反應(yīng)過程中的氫離子可以來自羧酸本身，酯化反應(yīng)過程中的氫離子可以來自羧酸本身，進(jìn)行自催化，也可以外加無機(jī)酸催化，分兩種情況進(jìn)行自催化，也可以外加無機(jī)酸催化，分兩種情況討論。討論。 1、自催化縮聚：、自催化縮聚： cohcoohh3cckdtd（7-6） kt2c1c1202（7-7） )1 (cc0p（7-8） 1c2)-(11202ktp（7-9） 1c2)(202ktxn（7-10） hohcoohcoohkdtd 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

27、：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：圖圖7-2 p0.8, xn0.8, xn5, 1/(1-p)2與與t成線性關(guān)系成線性關(guān)系, 表明聚酯化表明聚酯化反應(yīng)符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。行為。反應(yīng)前期非線性反應(yīng)前期非線性: : 反應(yīng)介反應(yīng)介質(zhì)性質(zhì)的變化質(zhì)性質(zhì)的變化, , 初期是極初期是極性較強(qiáng)的醇和酸。性較強(qiáng)的醇和酸。反應(yīng)后期非線性反應(yīng)后期非線性: : 脫羧副脫羧副反應(yīng)反應(yīng), , 粘度大粘度大, , 水分排除水分排除困難。困難。 由圖由圖7-2中直線部分斜率可以得到速率常數(shù)中直線部分斜率可以得到速率常數(shù)k，再根據(jù)再根據(jù)k=aexp(-e/rt)可計(jì)算出頻率因子可計(jì)算出頻率因子a 和活化和活化能能e。注意

28、：表中用。注意：表中用mol/kg代替代替mol/l是因?yàn)榫酆线^是因?yàn)榫酆线^程中發(fā)生了程中發(fā)生了體積收縮體積收縮。 2、外加酸催化縮聚：、外加酸催化縮聚： 自催化縮聚速率較低，因此通過外加無機(jī)酸來自催化縮聚速率較低，因此通過外加無機(jī)酸來加速反應(yīng)。加速反應(yīng)。2c)hc(cakkdtdhakk2cckdtdtkc1c101c-110tkp1c0tkxn（7-11） （7-12） （7-13） （7-14） （7-15） 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：圖圖7-3 p0.8, 一直到一直到p0.99, 1/(1- p) 與成與成t線線性關(guān)系性關(guān)系, 說明官能團(tuán)等說明官能團(tuán)等活性有一定可靠性?；钚杂幸欢煽啃浴１?/p>

29、表7-7 速率常數(shù)速率常數(shù)k為外為外加酸催化的速率常數(shù)，加酸催化的速率常數(shù)，其比自催化速率常數(shù)大其比自催化速率常數(shù)大1 2個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí), 因此工因此工業(yè)生產(chǎn)是外加酸催化的。業(yè)生產(chǎn)是外加酸催化的。 二、平衡縮聚動(dòng)力學(xué)：二、平衡縮聚動(dòng)力學(xué)：起始起始 1 1 0 0 t 時(shí)，水未排除時(shí)，水未排除 c c 1-c 1-c 水部分排除水部分排除 c c 1-c nw +h2oohcoohocoh+k1,k-12121c)1 (cckkdtdw121c)1 (ccnkkdtd水未排除水未排除:水部分排除水部分排除:（7-16a） （7-16b） 平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：結(jié)合反應(yīng)進(jìn)度定義可以得到：結(jié)合反應(yīng)進(jìn)

30、度定義可以得到： 11/kkk水未排除水未排除:水部分排除水部分排除:)p)-(1221kpkdtdp )p)-(121kpnkdtdpw 結(jié)果表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)進(jìn)度、低分子副結(jié)果表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)進(jìn)度、低分子副產(chǎn)物、平衡常數(shù)有關(guān)，當(dāng)產(chǎn)物、平衡常數(shù)有關(guān)，當(dāng)k很大或很大或nw很小，就與很小，就與外加酸催化的不可逆動(dòng)力學(xué)方程相同。外加酸催化的不可逆動(dòng)力學(xué)方程相同。（7-17a） （7-17b） nx 7.5 線性縮聚物的聚合度線性縮聚物的聚合度 不同書刊中關(guān)于縮聚物的聚合度定義有混淆的不同書刊中關(guān)于縮聚物的聚合度定義有混淆的現(xiàn)象，為此先對(duì)聚合度與結(jié)構(gòu)單元關(guān)系下一明確定義?，F(xiàn)象，為此先對(duì)聚合

31、度與結(jié)構(gòu)單元關(guān)系下一明確定義。 2-2體系的縮聚物有兩種結(jié)構(gòu)單元組成一個(gè)重復(fù)體系的縮聚物有兩種結(jié)構(gòu)單元組成一個(gè)重復(fù)單元，如單元，如a-abn-b，a、b各代表一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，各代表一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，a-b則代表重復(fù)單元，顯然結(jié)構(gòu)單元數(shù)是重復(fù)單元數(shù)的則代表重復(fù)單元，顯然結(jié)構(gòu)單元數(shù)是重復(fù)單元數(shù)的2倍。因此，以重復(fù)單元數(shù)定義聚合度記作倍。因此，以重復(fù)單元數(shù)定義聚合度記作dp(=n)，以結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義聚合度則記作以結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義聚合度則記作 （=2n=2dp）。）。 影響聚合度的因素主要有：反應(yīng)程度、平衡常影響聚合度的因素主要有：反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、基團(tuán)數(shù)比，下面分別討論。數(shù)、基團(tuán)數(shù)比，下面分別討論。 7.

32、5.1 反應(yīng)程度與平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度與平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響 前面我們已經(jīng)得到縮聚物聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)前面我們已經(jīng)得到縮聚物聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系式：系式： 即聚合度隨反應(yīng)程度而增大。即聚合度隨反應(yīng)程度而增大。 滌綸、尼龍、聚碳酸酯等要求聚合度滌綸、尼龍、聚碳酸酯等要求聚合度100200，因此因此 p0.99，而，而反應(yīng)程度受逆反應(yīng)、原料非等摩爾反應(yīng)程度受逆反應(yīng)、原料非等摩爾比等的限制。比等的限制。 當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)總聚和速率為零，反應(yīng)程當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)總聚和速率為零，反應(yīng)程度受到限制，對(duì)于封閉體系，兩種基團(tuán)等摩爾時(shí)：度受到限制，對(duì)于封閉體系，兩種基團(tuán)等摩爾時(shí)：pxn11

33、0p)-(122kp（7-18） nx 1kkp 111kpxn （7-20） （7-19） 對(duì)于聚酯化反應(yīng)，對(duì)于聚酯化反應(yīng)，k=4，p=2/3， =3，因，因此必須在高真空下除去副產(chǎn)物水，此時(shí)：此必須在高真空下除去副產(chǎn)物水，此時(shí)：0p)-(12kpnwwwnnkpnkpx11（7-21） （7-22） 小結(jié)：小結(jié)：1、聚酯化反應(yīng)，、聚酯化反應(yīng)，k=4，當(dāng)要求，當(dāng)要求 100時(shí)，時(shí)，水殘余量水殘余量410-4mol/l，高真空，高真空 (70pa)。2、聚酰胺化反應(yīng)，、聚酰胺化反應(yīng)，k=400，p=0.95， 100時(shí)，時(shí)， 水殘余量水殘余量410-2mol/l，適當(dāng)真空。，適當(dāng)真空。3、酚醛

34、樹脂、酚醛樹脂, k=103104， 為幾到幾十，不為幾到幾十，不必排水。必排水。nxnxnx 7.5.2 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響 前面的討論都是在基團(tuán)數(shù)比相等的前提下進(jìn)行，前面的討論都是在基團(tuán)數(shù)比相等的前提下進(jìn)行，而實(shí)際往往在非等基團(tuán)比下操作，理論分析時(shí)要引而實(shí)際往往在非等基團(tuán)比下操作，理論分析時(shí)要引入兩種單體的基團(tuán)數(shù)比入兩種單體的基團(tuán)數(shù)比r，工業(yè)上多采用過量摩爾，工業(yè)上多采用過量摩爾百分比或分率百分比或分率q。 以二元酸以二元酸 aaa 和二元醇和二元醇 bbb 縮聚進(jìn)行說明?？s聚進(jìn)行說明。設(shè)設(shè)na和和nb為為a、b 的起始基團(tuán)數(shù)，根據(jù)定義，令的起始基團(tuán)數(shù)，根據(jù)定義，

35、令 則則q 與與 r 有如下關(guān)系：有如下關(guān)系： 1bannrrrnnnqaab12/2/ )(11qr或或 （7-24） （7-23） 在兩官能團(tuán)等摩爾的基礎(chǔ)上，使某一單體稍微在兩官能團(tuán)等摩爾的基礎(chǔ)上，使某一單體稍微過量或加入少量單官能度的物質(zhì)，來封鎖端基，就過量或加入少量單官能度的物質(zhì)，來封鎖端基，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合度的控制，分三種情況討論：可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合度的控制，分三種情況討論： 1、2-2體系中，以體系中，以 aaa 為基準(zhǔn)，為基準(zhǔn)，bbb 微過量，設(shè)微過量，設(shè) 基團(tuán)基團(tuán) a 的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為p，則，則a 的反應(yīng)數(shù)為的反應(yīng)數(shù)為nap， 殘留數(shù)為殘留數(shù)為(na-nap)，b 的殘留數(shù)

36、為的殘留數(shù)為(nb-nap)， (a+b)殘留總數(shù)為殘留總數(shù)為(n= na+nb-2nap)，大分子數(shù)，大分子數(shù) 為為(na+nb-2nap)/2，由聚合度定義得到：，由聚合度定義得到：（7-25） 因此可以通過調(diào)節(jié)基團(tuán)比因此可以通過調(diào)節(jié)基團(tuán)比r 來控制預(yù)定聚合度。來控制預(yù)定聚合度。 )1 (222112/ )2(2/ )(pqqrprrpnnnnnxababan 兩種極限情況：兩種極限情況：a、r=1 或或 q=o 時(shí)：時(shí)：pxn11b、p=1 時(shí)：時(shí)：rrxn11 若若r=1，p=1，則，則聚合度無窮大，理聚合度無窮大，理論上生成一個(gè)大分論上生成一個(gè)大分子。子。 2、等摩爾、等摩爾aaa、

37、bbb，另外加入少量單官能度的，另外加入少量單官能度的 cb，其基團(tuán)數(shù)為，其基團(tuán)數(shù)為nb，則，則 2bbannnr 分母中的分母中的2表示表示1分子分子cb中的基團(tuán)中的基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)相當(dāng)于一個(gè)過量過量bbb分子雙官能團(tuán)的作用。分子雙官能團(tuán)的作用。 3、對(duì)于、對(duì)于arb體系加入少量單官能度的體系加入少量單官能度的cb，則，則 baannnr（7-28） （7-27） 小結(jié)：小結(jié)：線型縮聚物的聚合度與基團(tuán)數(shù)比或過量分率密切相線型縮聚物的聚合度與基團(tuán)數(shù)比或過量分率密切相關(guān)。關(guān)。任何原料都很難做到等物質(zhì)的量，微量雜質(zhì)的存在、任何原料都很難做到等物質(zhì)的量，微量雜質(zhì)的存在、分析誤差、秤量不準(zhǔn)、聚合過程中

38、單體的揮發(fā)與分分析誤差、秤量不準(zhǔn)、聚合過程中單體的揮發(fā)與分解損失都是造成基團(tuán)數(shù)不等量的原因，在實(shí)際生產(chǎn)解損失都是造成基團(tuán)數(shù)不等量的原因，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)該努力排除。應(yīng)該努力排除。 7.6 分子量分布分子量分布 flory 應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法推出線性縮聚物聚合度與應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法推出線性縮聚物聚合度與自由基聚合岐化終止時(shí)聚合度分布相同，不同自由基聚合岐化終止時(shí)聚合度分布相同，不同的是用反應(yīng)程度代替鏈增長(zhǎng)幾率。的是用反應(yīng)程度代替鏈增長(zhǎng)幾率。 x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)：聚體的數(shù)量分布函數(shù)： x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)聚體的質(zhì)量分布函數(shù): )1 (1pnpnxx210)1 (pxpnxnwxxx（7-30） （7-29）

39、 由于縮聚反應(yīng)的反應(yīng)程由于縮聚反應(yīng)的反應(yīng)程度（如度（如0.995）遠(yuǎn)小于自）遠(yuǎn)小于自由基的鏈增長(zhǎng)幾率（如由基的鏈增長(zhǎng)幾率（如0.9990 0.99975），所），所以縮聚物的聚合度（如以縮聚物的聚合度（如200）遠(yuǎn)低于加聚物的）遠(yuǎn)低于加聚物的鏈長(zhǎng)（如鏈長(zhǎng)（如1000 4000）。）。 數(shù)均聚合度：數(shù)均聚合度：質(zhì)均聚合度：質(zhì)均聚合度：分子量分布寬度：分子量分布寬度： 尼龍尼龍66的分子量分布與理論推導(dǎo)結(jié)果近似，許多的分子量分布與理論推導(dǎo)結(jié)果近似，許多逐步聚合物的分子量分布逐步聚合物的分子量分布2。 pxn11ppxw11（7-32） （7-31） 21pxxnw（7-33） 7.7 逐步聚合的實(shí)

40、施方法逐步聚合的實(shí)施方法7.7.1 逐步聚合的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征逐步聚合的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征 特征特征: 室溫下速率低，速率常數(shù)并不大，高溫下速率室溫下速率低，速率常數(shù)并不大，高溫下速率常數(shù)也不大常數(shù)也不大 10-3 l/(mols)。單體揮發(fā)或分解損。單體揮發(fā)或分解損失，聚合物氧化降解，需要通失，聚合物氧化降解，需要通n2或或co2保護(hù)。保護(hù)。 聚合熱不大，活化能大，需要高溫。聚合熱不大，活化能大，需要高溫。 dlnk/dt=h/rt2，溫度升高，平衡常數(shù)變小。，溫度升高，平衡常數(shù)變小。h =-20kj/mol不足以維持高溫，需要加熱。不足以維持高溫，需要加熱。7.7.2 逐步聚合實(shí)施方法逐

41、步聚合實(shí)施方法 熔融縮聚熔融縮聚: 聚合溫度不僅高于單體的熔點(diǎn)，而聚合溫度不僅高于單體的熔點(diǎn)，而且比聚合物的熔融溫度高出且比聚合物的熔融溫度高出10 20，整個(gè)聚，整個(gè)聚合體系處于熔融狀態(tài)，稱熔融聚合。合體系處于熔融狀態(tài)，稱熔融聚合。 聚合體系聚合體系: 單體單體+少量催化劑。少量催化劑。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 產(chǎn)物純凈產(chǎn)物純凈, 分離簡(jiǎn)單。分離簡(jiǎn)單。例子：合成滌綸、酯交換法聚碳酸酯、聚酰胺等。例子：合成滌綸、酯交換法聚碳酸酯、聚酰胺等。 溶液聚合溶液聚合: 單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中的聚合。中的聚合。 特點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，要求單體活性高，副反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，要求

42、單體活性高，副反應(yīng)也較少。也較少。 若為平衡聚合，則需通過精餾或加堿成鹽除去若為平衡聚合，則需通過精餾或加堿成鹽除去副產(chǎn)物。副產(chǎn)物。 缺點(diǎn)缺點(diǎn): 去除溶劑困難。去除溶劑困難。 例如例如: 聚砜、聚苯醚、尼龍聚砜、聚苯醚、尼龍-66合成的前期等。合成的前期等。 界面縮聚界面縮聚: 兩種單體分別溶于互不相溶的溶劑兩種單體分別溶于互不相溶的溶劑中，隨后把兩種單體溶液倒在一起，在兩相界中，隨后把兩種單體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)生的快速縮聚反應(yīng)。面上發(fā)生的快速縮聚反應(yīng)。 特點(diǎn)特點(diǎn): 使用活潑單體，反應(yīng)速度快；使用活潑單體，反應(yīng)速度快； 兩單體的配比和純度要求不太嚴(yán)格；兩單體的配比和純度要求不太嚴(yán)格；

43、 大都是不可逆反應(yīng)；大都是不可逆反應(yīng)； 反應(yīng)可以在靜止的界面上，也可在攪反應(yīng)可以在靜止的界面上，也可在攪拌下進(jìn)行。拌下進(jìn)行。 例如：將己二胺溶于水（加堿），將例如：將己二胺溶于水（加堿），將二酰氯溶于氯仿，聚合速率很快，二酰氯溶于氯仿，聚合速率很快，速率常數(shù)為速率常數(shù)為104 105 l/(mol s)，反，反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制應(yīng)屬于擴(kuò)散控制 7.8 重要線形縮聚物重要線形縮聚物7.8.1 滌綸滌綸 (pet) 聚酯可以通過醇酸直接酯化、酯交換、醇和聚酯可以通過醇酸直接酯化、酯交換、醇和酰氯或酸酐反應(yīng)等方法制備。由對(duì)苯二甲酸和酰氯或酸酐反應(yīng)等方法制備。由對(duì)苯二甲酸和乙二醇及少量丁二醇縮合聚酯就是重

44、要的合成乙二醇及少量丁二醇縮合聚酯就是重要的合成纖維滌綸。纖維滌綸。 由于對(duì)苯二甲酸熔點(diǎn)高，由于對(duì)苯二甲酸熔點(diǎn)高，300升華，在溶升華，在溶劑中溶解度小，難以精制，給基團(tuán)等摩爾比帶劑中溶解度小，難以精制，給基團(tuán)等摩爾比帶來困難；聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)小，排除微量水困來困難；聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)小，排除微量水困難，不易得到高分子量聚酯。難，不易得到高分子量聚酯。 工業(yè)上成熟技術(shù)是工業(yè)上成熟技術(shù)是:對(duì)苯二甲酸甲酯化，再對(duì)苯二甲酸甲酯化，再酯交換，最后縮聚。酯交換，最后縮聚。 1. 甲酯化甲酯化: 注意除掉苯甲酸。注意除掉苯甲酸。2. 酯交換：酯交換：150200，原料摩爾比，原料摩爾比1:2.4，醋酸鹽，醋

45、酸鹽和三氧化二銻為催化劑：和三氧化二銻為催化劑： 借甲醇餾出，使反應(yīng)向右。借甲醇餾出，使反應(yīng)向右。 ch3ooccooch3+ 2 hoch2ch2ohhoch2ch2ooccooch2ch2oh2+ 2ch3oh h2o2hooccoohch3oh+ 2ch3ooccooch3+ 3. 縮聚縮聚 在在260290，三氧化二銻催化劑，借高真空和高，三氧化二銻催化劑，借高真空和高溫，不斷餾出乙二醇，逐步提高聚合度。溫，不斷餾出乙二醇，逐步提高聚合度。由于隨反應(yīng)程度提高，體系粘度增加，因此工程上由于隨反應(yīng)程度提高，體系粘度增加，因此工程上縮聚分兩步在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，更有利于提高產(chǎn)縮聚分兩步在兩個(gè)

46、反應(yīng)器中進(jìn)行，更有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。品質(zhì)量。前段前段: 270，2000 3300pa;后段后段: 280 285，70 130pa。hoch2ch2ooccooch2ch2oh+h(och2ch2oocco)noch2ch2oh(n-1)hoch2ch2oh 7.8.2 聚碳酸酯聚碳酸酯 (pc)脂肪族聚碳酸酯玻璃化溫度較低，無實(shí)用價(jià)值。實(shí)脂肪族聚碳酸酯玻璃化溫度較低，無實(shí)用價(jià)值。實(shí)際應(yīng)用的聚碳酸酯是以雙酚際應(yīng)用的聚碳酸酯是以雙酚a與光氣或碳酸二苯酯與光氣或碳酸二苯酯反應(yīng)來制備的。反應(yīng)來制備的。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 鏈剛性高，主鏈中有苯環(huán)，四取代的季碳原鏈剛性高，主鏈中有苯環(huán)，四取代的季碳原子，子，

47、tm=270，tg = 149，在，在15-130內(nèi)有良好內(nèi)有良好的力學(xué)性能，抗沖性能好，耐蠕變，透明，尺寸穩(wěn)的力學(xué)性能，抗沖性能好，耐蠕變，透明，尺寸穩(wěn)定性好，是重要的工程塑料。定性好，是重要的工程塑料。cch3ch3ohhocch3ch3o(oc)noclcoclcooo 生產(chǎn)方法：生產(chǎn)方法： 1、光氣直接法、光氣直接法 采用界面縮聚技術(shù)，采用界面縮聚技術(shù)，t = 室溫室溫 50，胺為催化，胺為催化劑，雙酚劑，雙酚a鈉鹽的水溶液為水相，光氣的有機(jī)溶液鈉鹽的水溶液為水相，光氣的有機(jī)溶液（如（如ch2cl2）為另一相。由于界面縮聚為不可逆）為另一相。由于界面縮聚為不可逆反應(yīng)，所以光氣稍過量，可

48、以彌補(bǔ)水解造成的損反應(yīng)，所以光氣稍過量，可以彌補(bǔ)水解造成的損失。加少量單官能團(tuán)物質(zhì)封端，控制分子量。失。加少量單官能團(tuán)物質(zhì)封端，控制分子量。 2、酯交換法、酯交換法 第一階段：第一階段：t = 180200，p = 27004000pa，轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率8090%；第二階段：；第二階段：t = 290300，p = 130pa以下，加深反應(yīng)程度。碳酸二苯酯過量，排以下，加深反應(yīng)程度。碳酸二苯酯過量，排除苯酚。除苯酚。mn為為3萬時(shí)，萬時(shí)，300粘度為粘度為600pas，攪拌，攪拌和傳熱困難，因此分子量一般不超過和傳熱困難，因此分子量一般不超過3萬。萬。 7.8.3 聚酰胺聚酰胺 (pa) 聚酰胺有

49、兩類：一類由二元酸與二元胺縮聚聚酰胺有兩類：一類由二元酸與二元胺縮聚而成，如尼龍而成，如尼龍66、尼龍、尼龍1010等；另一類由己內(nèi)等；另一類由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成。酰胺開環(huán)聚合而成。一、尼龍一、尼龍66、尼龍、尼龍1010： 酰胺化反應(yīng)速度快酰胺化反應(yīng)速度快, 不需要催化劑。平衡常數(shù)不需要催化劑。平衡常數(shù)大大, 但要等當(dāng)量比。為此先將己二胺與己二酸但要等當(dāng)量比。為此先將己二胺與己二酸制成制成66鹽，并利用其鹽，并利用其在冷、熱乙醇中溶解度有在冷、熱乙醇中溶解度有顯著差別，重結(jié)晶提純，以保證胺、羧酸官能顯著差別，重結(jié)晶提純，以保證胺、羧酸官能團(tuán)的等摩爾比，而使雜質(zhì)留在母液中。團(tuán)的等摩爾比，而使

50、雜質(zhì)留在母液中。 縮聚時(shí)加入少量單官能團(tuán)醋酸縮聚時(shí)加入少量單官能團(tuán)醋酸(0.2%0.3%)進(jìn)進(jìn)行封端，控制分子量。行封端，控制分子量。 66鹽在高溫下，己二胺鹽在高溫下，己二胺(沸點(diǎn)沸點(diǎn)196)易揮發(fā)，己二易揮發(fā)，己二酸易脫羧，可通過以下三步解決：酸易脫羧，可通過以下三步解決： 加壓聚合（水溶液縮聚）加壓聚合（水溶液縮聚）: 60%66鹽水溶液加少量鹽水溶液加少量醋酸縮聚，密閉系統(tǒng)，在較低溫度（醋酸縮聚，密閉系統(tǒng)，在較低溫度（215）加熱）加熱1.52h，然后緩慢升溫至，然后緩慢升溫至270275(高于尼龍高于尼龍66熔熔點(diǎn)點(diǎn)265)，借水的蒸汽壓保持，借水的蒸汽壓保持1.61.7 mpa 壓

51、力。壓力。 常壓常壓: 270275，不斷排汽，降至常壓。，不斷排汽，降至常壓。 減壓減壓: 最后減壓至最后減壓至2700pa。 尼龍尼龍1010(熔點(diǎn)熔點(diǎn)194): 1010鹽的配制和縮聚與尼龍鹽的配制和縮聚與尼龍66相似。但相似。但1010鹽不溶于水，故采用熔融縮聚，在鹽不溶于水，故采用熔融縮聚，在240250聚合。聚合。 二、尼龍二、尼龍6商品名商品名: 錦綸。錦綸。原料：己內(nèi)酰胺。原料：己內(nèi)酰胺。合成纖維：用水或酸作為催化劑，逐步聚合機(jī)理，合成纖維：用水或酸作為催化劑，逐步聚合機(jī)理，分子量約分子量約2 3 萬。萬。工程塑料：用工程塑料：用na、na(oh)等堿作為催化劑，屬陰等堿作為催

52、化劑，屬陰離子開環(huán)聚合，分子量可達(dá)離子開環(huán)聚合，分子量可達(dá)7 萬。常采用模內(nèi)澆注萬。常采用模內(nèi)澆注技術(shù)制備機(jī)械零件，故稱澆注尼龍。技術(shù)制備機(jī)械零件，故稱澆注尼龍。 水解開環(huán)聚合：將單體（己內(nèi)酰胺）和水解開環(huán)聚合：將單體（己內(nèi)酰胺）和510%水加水加熱到熱到250270經(jīng)經(jīng)1224小時(shí)，即可制得尼龍小時(shí)，即可制得尼龍6。 機(jī)理：機(jī)理：水解：水解： h2o+ 己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺 hooc(ch2)5nh2氨基酸本身縮聚氨基酸本身縮聚: -cooh + -nh2 -conh- + h2o氨基上氮向己內(nèi)酰胺（親電）進(jìn)攻，增長(zhǎng)也相同氨基上氮向己內(nèi)酰胺（親電）進(jìn)攻，增長(zhǎng)也相同: -nh2 +己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺

53、 -nhco(ch2)5nh2 為什么是開環(huán)聚合？為什么是開環(huán)聚合？ 己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合速率比氨基酸自縮聚的速率己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合速率比氨基酸自縮聚的速率至少要大至少要大1個(gè)數(shù)量級(jí)，因此上述反應(yīng)中氨基酸自個(gè)數(shù)量級(jí)，因此上述反應(yīng)中氨基酸自縮聚只占很少的百分比，主要由開環(huán)聚合形成縮聚只占很少的百分比，主要由開環(huán)聚合形成聚合物。聚合物。 水的作用水的作用：在反應(yīng)初期作引發(fā)劑使用。在反應(yīng)初期作引發(fā)劑使用。反應(yīng)后期，為提高分子量，應(yīng)將大部分水除掉。反應(yīng)后期，為提高分子量，應(yīng)將大部分水除掉。 控制分子量控制分子量：加入單官能團(tuán)的酸。加入單官能團(tuán)的酸。 最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物： 89%單體，單體，3%低聚物。純尼龍低

54、聚物。純尼龍6加熱時(shí)也有單體加熱時(shí)也有單體產(chǎn)生，這是七元環(huán)單體在開環(huán)線型聚合和成環(huán)之間產(chǎn)生，這是七元環(huán)單體在開環(huán)線型聚合和成環(huán)之間構(gòu)成一定平衡的關(guān)系。構(gòu)成一定平衡的關(guān)系。 除去單體和低聚物除去單體和低聚物：熱水浸取后，在熱水浸取后，在100120，133pa真空干燥，將水真空干燥，將水分降至分降至0.1%以下。以下。 7.8.4 全芳聚酰胺全芳聚酰胺當(dāng)將芳香環(huán)引入聚酰胺主鏈，可大大提高其耐熱性當(dāng)將芳香環(huán)引入聚酰胺主鏈，可大大提高其耐熱性和剛性。如（和剛性。如（ppd-t）：）： nh2nh2ncoohnhooc+nhncohocn+2nh2o其為其為 dopont 公司產(chǎn)品，商品名為公司產(chǎn)品，

55、商品名為kevlar，中文稱為，中文稱為聚芳綸，是一種溶致性液晶高分子，主要加工成纖維，聚芳綸，是一種溶致性液晶高分子，主要加工成纖維，具有如下特點(diǎn)：高強(qiáng)度（具有如下特點(diǎn)：高強(qiáng)度（2400 3000 mpa）、高模）、高模量（量（62 143 gpa）、耐高溫（熔點(diǎn)）、耐高溫（熔點(diǎn)375，玻璃化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度530），密度為（），密度為（1.14 1.47 gml-1）。）。 ppd-t的制備方法：的制備方法：1. 由對(duì)苯二胺（由對(duì)苯二胺（ppd）與對(duì)苯二甲酰氯（）與對(duì)苯二甲酰氯（tdc）縮聚：主要采用低溫溶液縮聚工藝，在低溫縮聚：主要采用低溫溶液縮聚工藝，在低溫（010）下，以）下

56、，以n, n-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺 n, n-二甲基甲酰胺等為溶劑，氯化鋰和氯化鈣作助二甲基甲酰胺等為溶劑，氯化鋰和氯化鈣作助溶鹽，吡啶叔胺類作酸吸收劑。將溶劑和助溶溶鹽，吡啶叔胺類作酸吸收劑。將溶劑和助溶鹽加入反應(yīng)器，攪拌溶解，冷卻到鹽加入反應(yīng)器，攪拌溶解，冷卻到010，加，加入對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰和酸吸收劑，在很短入對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰和酸吸收劑，在很短時(shí)間內(nèi)縮聚成黃色粉末析出。洗滌，干燥，得時(shí)間內(nèi)縮聚成黃色粉末析出。洗滌，干燥，得到到6.5dl/g 的的ppd-t縮聚物?？s聚物。2. 有對(duì)苯二胺與對(duì)二苯甲酸直接縮聚：在活化劑有對(duì)苯二胺與對(duì)二苯甲酸直接縮聚：在活化劑或催化劑作用下直接縮

57、聚。或催化劑作用下直接縮聚。 7.8.5 聚酰亞胺聚酰亞胺聚酰亞胺一般由二酐和二胺縮聚得到，其剛性大，聚酰亞胺一般由二酐和二胺縮聚得到，其剛性大，熔點(diǎn)高，耐熱性好，可在熔點(diǎn)高，耐熱性好，可在250 300長(zhǎng)期使用。根長(zhǎng)期使用。根據(jù)溶解性的好壞，其合成方法可分為據(jù)溶解性的好壞，其合成方法可分為“一步法一步法”和和“兩步法兩步法”。 對(duì)于亞胺化后不溶不熔的聚酰亞胺往往采用兩步法，對(duì)于亞胺化后不溶不熔的聚酰亞胺往往采用兩步法，如：均苯四酸酐和對(duì)苯二胺，在如：均苯四酸酐和對(duì)苯二胺，在n, n-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、n, n-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等強(qiáng)極性溶劑中，二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等強(qiáng)極性

58、溶劑中，于于70下先制成可溶性的高分子量聚酰胺酸中間產(chǎn)下先制成可溶性的高分子量聚酰胺酸中間產(chǎn)物，然后將其加工成型（膜、纖維、涂層等），再物，然后將其加工成型（膜、纖維、涂層等），再在在150以上使其閉環(huán)固化（亞胺化）得到成品。以上使其閉環(huán)固化（亞胺化）得到成品。 ccccnoooooonh2nh2n+ccoohchoocoohnnhnnh2onh2occccnnoooon 對(duì)于亞胺化后仍然保持可溶性的聚酰亞胺就可以采對(duì)于亞胺化后仍然保持可溶性的聚酰亞胺就可以采用一步法進(jìn)行合成，即將等摩爾量的二胺和二酐加用一步法進(jìn)行合成，即將等摩爾量的二胺和二酐加入到一種高沸點(diǎn)溶劑（如間甲酚等）中，并加入少入到

59、一種高沸點(diǎn)溶劑（如間甲酚等）中，并加入少量喹啉或異喹啉作催化劑，在高溫下直接反應(yīng)，副量喹啉或異喹啉作催化劑，在高溫下直接反應(yīng)，副產(chǎn)物水可以采用甲苯共沸脫除，使平衡向右移動(dòng)，產(chǎn)物水可以采用甲苯共沸脫除，使平衡向右移動(dòng)，反應(yīng)完全。反應(yīng)完全。ccccnnooooch2t-butylt-butylnccccnoooooo+ch2nh2nh2nt-butylt-butyl2nh2o 除聚酰亞胺以外，耐高溫的聚合物還有聚苯并咪唑、除聚酰亞胺以外，耐高溫的聚合物還有聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和梯形聚合物等。聚苯并噁唑和梯形聚合物等。 7.8.6 聚砜和聚苯醚砜聚砜和聚苯醚砜 聚芳砜是聚砜的重要品種，其由雙酚聚芳

60、砜是聚砜的重要品種，其由雙酚a的鈉鹽的鈉鹽 + 4,4-二氯二苯砜經(jīng)過親核取代反應(yīng)而成。二氯二苯砜經(jīng)過親核取代反應(yīng)而成。 式中式中n=5080，為不可逆親核取代反應(yīng)。，為不可逆親核取代反應(yīng)。 溶劑為二甲基亞砜等非質(zhì)子極性溶劑，聚合溫度為溶劑為二甲基亞砜等非質(zhì)子極性溶劑，聚合溫度為150 180，雙酚，雙酚a的鈉鹽由雙酚的鈉鹽由雙酚a的的naoh溶液就溶液就地配成，形成的水分經(jīng)甲苯、二甲苯蒸餾帶走，除地配成，形成的水分經(jīng)甲苯、二甲苯蒸餾帶走，除盡水分和防止水解是獲得高分子量聚砜的關(guān)鍵之一。盡水分和防止水解是獲得高分子量聚砜的關(guān)鍵之一。 分子量由原料等當(dāng)量比控制，最后可由氯甲烷端基分子量由原料等當(dāng)