第三章非理想反應(yīng)器

1、1第三章非理想流動(dòng)反應(yīng)器2返混 物料在反應(yīng)器內(nèi)不僅有空間上的混合而且有時(shí)間上的混合，這種混合過程稱為返混。物料在反應(yīng)器內(nèi)必然涉及到混合，即原來在反應(yīng)器內(nèi)不同位置的物料而今處于同一位置。如果原來在反應(yīng)器不同位置的物料是在同一時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，發(fā)生混合作用時(shí)，這種混合稱為簡(jiǎn)單混合。如果原來在不同位置的物料是在不同時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，由于反應(yīng)時(shí)間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合后混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過程稱為返混。34 (1)完全不返混型反應(yīng)器 (2)充分返混型反應(yīng)器 (3)部分返混型反應(yīng)器 在這類反應(yīng)器中物料之間存在一定程度的返混，但并未達(dá)到充分返混的程度，現(xiàn)將這類反應(yīng)器稱為

2、非理想流動(dòng)反應(yīng)器。5流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布 如果物料在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)時(shí)有返混發(fā)生，度量該返混程度最簡(jiǎn)單而且最有效的方法是確定物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間規(guī)律，從而可定量地確定返混程度。 由于物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間是一個(gè)隨機(jī)過程，對(duì)隨機(jī)過程通常用概率予以描述，即用二個(gè)函數(shù)及二個(gè)特征值予以描述。二個(gè)函數(shù)分別是概率函數(shù)和概率密度函數(shù)，二個(gè)特征值則是數(shù)學(xué)期望和方差。物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間分布規(guī)律也將用概率予以描述。6停留時(shí)間分布函數(shù)F(t) 當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，在流出物料中停留時(shí)問小于t物料占總流出物的分率： F(t)為時(shí)間t的停留時(shí)間分布概率；Nt為停留時(shí)間小于t的物料量

3、；N為流出物料的總量，也是流出的停留時(shí)間在0與無限大之間的物料量。 NNtFt7停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t) 則存在 及 ttFtEdd tttEtF0d 1d0ttEF89平均停留時(shí)間 平均停留時(shí)間，即數(shù)學(xué)期望 。變量（時(shí)間t）對(duì)坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩。tt tFttttEtdd10010散度 散度，即方差 。變量（時(shí)間t）對(duì)數(shù)學(xué)期望的二次矩。 為了運(yùn)算方便，可改換成如下形式：2t2t tFttttEttdd102022t 2022tdtttEt11停留時(shí)間分布規(guī)律的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 目前采用的方法為示蹤法，即在反應(yīng)器物料進(jìn)口處給系統(tǒng)輸入一個(gè)訊號(hào)，然后在反應(yīng)器的物料出口處測(cè)定輸出訊號(hào)的變化。根據(jù)輸入訊號(hào)的

4、方式及訊號(hào)變化的規(guī)律來確定物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布規(guī)律。由于輸入訊號(hào)是采用把示蹤劑加入到系統(tǒng)的方法產(chǎn)生的，故稱示蹤法。12 示蹤劑應(yīng)滿足以下要求：示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；示蹤劑的加入必須對(duì)主流體的流動(dòng)形態(tài)沒有影響；示蹤劑必須是能用簡(jiǎn)便而又精確的方法加以確定的物質(zhì)；示蹤劑盡量選用無毒、不燃、無腐蝕同時(shí)又價(jià)格較低的物質(zhì)。13階躍輸入法 本法的工作要點(diǎn)是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的階躍變化。也就是說，原來進(jìn)料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時(shí)間起，全部切換為示蹤物（或提高示蹤物濃度），使進(jìn)料中示蹤物的濃度有一個(gè)階躍式突變。1415 進(jìn)口物料以體積流量

5、V送入反應(yīng)器，在時(shí)間為t時(shí)，出料的示蹤劑總量應(yīng)該是Vc，它將由兩部分示蹤劑組成的，一部分是階躍輸入后的物料（量為Vc+）中停留時(shí)間小于t的示蹤劑，其量應(yīng)是Vc+F(t)；另一部分是階躍輸入前的物料（量為Vc0-）中時(shí)間大于t的示蹤劑，其量為Vc0-(1-F(t)即： tFVtFVV10c0cc16 可得 如果階躍輸人前進(jìn)口物流中不含示蹤劑，即 ，上式可以寫成： 有了實(shí)測(cè)的不同時(shí)間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線和E(t)-t曲線，并求出特征值 和 。 000cccctF00c 0cctFt2t17c/c0tt=01響應(yīng)曲線階躍輸入后進(jìn)入的物料階躍輸入前進(jìn)入的物料18 例3-1 測(cè)定某一反應(yīng)

6、器停留時(shí)間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kgm-3，在出口處測(cè)定響應(yīng)曲線如表所示。 求在此條件下F(t)，E(t)及 與 值。時(shí)間s0152535455565758595出口示蹤劑濃度(kg.m-3)00.51.02.04.05.56.57.07.77.7t2t19 解：本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)并非連續(xù)曲線而是離散型的。則F(t)，E(t)， ， 的計(jì)算式如下：t 0cctF tccttFttFtE0dd 000dccttttEtttEt 202202022tddtccttttEtttEtt2t20 具體計(jì)算結(jié)果如表時(shí)間 t/s 出口濃度 c/kgm-3 F(t) E(t) 0

7、cct 02cct 0 0 0 0 0 0 15 0.5 0.065 0.00433 0.934 14.6l 25 1.0 0.130 0.00650 1.623 40.58 35 2.0 0.260 0.01300 4.545 159.09 45 4.0 0.520 0.02600 11.688 525.97 55 5.5 0.714 0.01940 10.714 589.29 65 6.5 0.844 0.01300 8.442 548.70 75 7.0 0.909 0.00650 4.870 365.26 85 7.7 1.000 0.0091 8.636 820.45 95 7.7

8、1.000 0 0 0 s49.5100cctt22022ts7 .412tcct2122脈沖輸入法 本法的工作要點(diǎn)是在一個(gè)盡可能短的時(shí)間內(nèi)把示蹤物注入到進(jìn)口流中，或者將示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進(jìn)料，然后立刻又恢復(fù)原來的進(jìn)料。同時(shí)開始測(cè)定出口流的響應(yīng)曲線，即出口流中示蹤劑濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。 因?yàn)槭聚檮┦峭粫r(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，因此停留時(shí)間小于t的示蹤劑量應(yīng)該是：23 示蹤劑的總量顯然是：ttVcm0td0dtVcm tttmVctVctVcmmtF000tddd mVcttFtEdd24 例3.2在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式形反應(yīng)器的進(jìn)料中脈沖注入染料液(m=50g)，測(cè)出出口液中示蹤劑濃

9、度隨時(shí)間變化關(guān)系如表所示。 請(qǐng)確定系統(tǒng)的F(t)，E(t)曲線及 ， 值。時(shí)間 t/s 0 120 240 360 480 600 720 840 860 1080 示蹤劑濃度 c(gm-3) 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 00 00 t2t25 解：本實(shí)驗(yàn)采用脈沖示蹤法，測(cè)定的時(shí)間間隔相同(t=120s)，計(jì)算式為：000dcVctVctVcm 0ctcmVctE 000cccmtVtFtt00ctct20022022ttccttct26 計(jì)算值如表所示。ts c(gm-3) c F(t) E(t) tc t2c 0 0.0 0 0 0 0 0 120 6

10、.5 6.5 0.13 0.001083 780 93600 240 12.5 19.0 0.38 0.002083 3000 720000 360 12.5 31.5 0.63 0.002083 4500 1620000 480 10.0 41.5 0.83 0.00167 4800 2304000 600 5.0 46.5 0.93 0.000823 3000 180000 720 2.5 49.0 0.98 0.0004167 1800 1296000 840 1.0 50.0 1.00 0.000167 840 705600 960 0.0 50.0 1.00 0 0 0 1080 0

11、.0 50.0 1.0 0 0 0 50.0 18720 8539200 27s4 .374501872000ctct2220022022ts306084 .374508539200tccttct2829用對(duì)比時(shí)間表示停留時(shí)間分布 目的：將停留時(shí)間分布無因次化。 對(duì)比時(shí)間： 換算：將所有關(guān)系式中t用替換。0RVVt：反應(yīng)器空間時(shí)間 FNNNNtFt30 220222t02022t000dd1ddd1d1dd1ddddEEttEttEtEtttEtEFFttFtE31理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分布 1、平推流反應(yīng)器tt=0F(t)1激勵(lì)曲線tt =F(t)1響應(yīng)曲線t32 脈沖示蹤tt=0E(t)激勵(lì)

12、曲線tt=E(t)響應(yīng)曲線t33 示蹤只是顯示停留時(shí)間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。 01011110100)(,)(,1)(,; 0)(,22tEEFFttEtttEtttFtttFtt用對(duì)比時(shí)間表示：以公式表示：34 2、全混流反應(yīng)器 采用階躍示蹤法測(cè)定停留時(shí)間分布 在t時(shí)刻對(duì)示蹤劑做物料衡算：0, 0, 0:BCdddddd,dddd00R0R0ctccctctcVVcctcVVcVctcVVcVcR整理：積累輸出輸入35 解上述方程 1dd!d1dddd111ln0022221000000eEanxexeEeFEFcceeccccnaxn36 圖示tt=0F(t)1激勵(lì)曲線tt=0F

13、(t)1響應(yīng)曲線tt=0E(t)響應(yīng)曲線37兩種理想反應(yīng)器停留時(shí)間分布對(duì)照 1011011111012teEEEeFFF全混流平推流38 由此可見，當(dāng)完全沒有返混時(shí)， 當(dāng)返混達(dá)到極大程度時(shí)， 當(dāng)返混介于二者之間時(shí)，即非理想流動(dòng)時(shí)， 介于0和1之間。 用來判斷反應(yīng)器內(nèi)的流型，并判斷其偏離理想流動(dòng)的程度。 截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。0212239非理想流動(dòng)模型 用來描述介于兩種理想狀況之間的流型，并通過對(duì)流型的描述，預(yù)計(jì)在非理想流動(dòng)狀態(tài)下的反應(yīng)結(jié)果。 將流型與化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系起來，預(yù)計(jì)反應(yīng)體積、處理量、轉(zhuǎn)化率等之間的關(guān)系。 介紹三種模型：凝集流模型、多級(jí)串聯(lián)槽模型和軸向擴(kuò)散模型。40凝集流

14、模型 物理模型： 流體以流體團(tuán)的方式流過反應(yīng)器，這些流體團(tuán)彼此之間不發(fā)生混合，每個(gè)流體團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)小反應(yīng)器。由于返混的作用，流體團(tuán)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間不同，達(dá)到的轉(zhuǎn)化率因而不同，在反應(yīng)器出口處的宏觀轉(zhuǎn)化率，就是各不同停留時(shí)間的流體團(tuán)達(dá)到的轉(zhuǎn)化率的平均值。41 這樣就把流體的停留時(shí)間分布與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率聯(lián)系起來了，每個(gè)流體團(tuán)都作為一個(gè)間歇反應(yīng)器，它的反應(yīng)時(shí)間由停留時(shí)間分布決定。而流體團(tuán)在停留時(shí)間內(nèi)達(dá)到的轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)決定。最后，將二者結(jié)合起來，在出口處加權(quán)平均，得到最終轉(zhuǎn)化率。 相當(dāng)與若干平推流反應(yīng)器或間歇反應(yīng)器的并聯(lián)，將非理想流動(dòng)對(duì)反應(yīng)的影響明顯化了。42 寫成數(shù)學(xué)公式： 的函數(shù)。，當(dāng)然是單個(gè)

15、微元的轉(zhuǎn)化率或如果是連續(xù)函數(shù)：之間的微元的分率和停留時(shí)間在間的微元達(dá)到的轉(zhuǎn)化率之和停留時(shí)間在txtFxxttExxttttttxtA10AAf0AAf0Afdd43 例3-3某非理想流動(dòng)反應(yīng)器，其停留時(shí)間分布規(guī)律同例3-2。在該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程為-rA=3.3310-3cA，請(qǐng)確定該反應(yīng)器的出口轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)物A的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為1）。44 解：采用凝集流模型進(jìn)行計(jì)算。 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，在間歇反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系如下：ktxxkxkcxcrxctxxexp11ln11ddAA0A0AA0A0AA0AAA 000AAexp1exp1cckttFkttFxxi45時(shí)間 t/s 示

16、蹤劑濃度c/g.m-3 F(t) ccktexp 0 0 0 0 120 6.5 0.13 0.0872 240 12.5 0.25 0.1124 360 12.5 0.25 0.0754 480 10.0 0.20 0.0464 600 5.0 0.10 0.0136 720 2.5 0.05 0.0045 840 1.0 0.02 0.0012 960 0 0 0 1080 0 0 0 50 0.3347 6653. 03347. 01exp10Accktx46多級(jí)串聯(lián)槽模型 物理模型： 反應(yīng)器是由若干大小相等的全混流反應(yīng)器串聯(lián)而成。 這些全混流反應(yīng)器之間沒有返混，沒有反應(yīng)。 定常態(tài)操作。

17、47 用階躍法測(cè)定第i個(gè)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布V0, c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,tcVVcVcitiiiiddR1積累量輸出量輸入量料衡算：個(gè)反應(yīng)器的示蹤劑做物時(shí)刻，對(duì)第48NiiiiiRiiiiiieccNcNccctNcNcctcVVcVctVNVNVV1dd0,00:BCdddd,CSTR01011110RRR解得：對(duì)第一槽得：由則：總?cè)莘e為的容積為恒容且每個(gè)49120N2030233020122!11.! 211111! 21111111dd111ddNNNNNNNNNNeccNNeccNeNcNcNccNecceNcNcNcc！依此類推：！解得：對(duì)第三槽解得：

18、對(duì)第二槽50 2212120N120N!21.! 21111!11.! 21111dd!11.! 211111!11.! 211111NNNNNNNNNNNNNeNNNNNeEFENNNNeFFccNNNNecc！由！因此：由定義：！51 1!1!dd!1d!1!11010011NNnaxnNNNNNNNNNNNNanxexeNNEeNNeNNNE所以：52 NNNNNNNNeNNeNNEENNNNNNNN1111!1!11d!1d!1dd220120120022225354 N=1，全混流 N ，平推流 N等于某一值，意味著該反應(yīng)器的返混程度相當(dāng)于N個(gè)理想混合反應(yīng)器的串聯(lián)。 N只是一個(gè)虛擬值

19、，因此，N可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。 停留時(shí)間分布密度函數(shù)的散度為槽數(shù)的倒數(shù)。N1255 小數(shù)的階乘由函數(shù)解決。 。其余通過遞推公式求得函數(shù)值，的手冊(cè)可查函數(shù)遞推公式。稱2111,1!1d01xxxxxxxnnueuzuz56 解題步驟： NkxNttEtFiNi式中：，前一章有：對(duì)等溫一級(jí)不可逆反應(yīng)或停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)111AN22t57軸向擴(kuò)散模型 物理模型： 1 主體流動(dòng)為平推流，但疊加一渦流擴(kuò)散。 2 渦流擴(kuò)散遵循費(fèi)克擴(kuò)散定律且在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。 費(fèi)克擴(kuò)散定律(Ficks law)：121 -2-AAAsm:smkmol:ddENlcEN58 在有化學(xué)反應(yīng)時(shí)對(duì)反應(yīng)物做物料衡

20、算：dlllccuAdAATATucATAAdAllcclETAAlcElAtclArAlcEllccuAAllcclEucAddddTATATAAATTAAAT積累反應(yīng)軸向擴(kuò)散出流出軸向擴(kuò)散入流入59 整理得：反應(yīng)器總長(zhǎng)令無因次化：，因此對(duì)示蹤實(shí)驗(yàn)，:,00220AAA2A2AAAAA2A2LzczcuLEcLlztccclculcEtcrrtclculcE60共有四種邊界條件否發(fā)生流型變化，依流體進(jìn)出反應(yīng)器時(shí)是同的結(jié)果。不同的邊界條件會(huì)有不平推流，則擴(kuò)散系數(shù)全混流，則擴(kuò)散系數(shù)。數(shù)值越大返混程度越小擴(kuò)散量的比值的物理意義：流動(dòng)量與數(shù)彼克列令：,Pe0, 0Pe,Pe1PecletPe22EE

21、PezczccEuL61 開開，開閉，閉開，閉閉。 反應(yīng)器內(nèi)有返混，如邊界處有返混，則為開式邊界條件，若邊界處沒有返混，則為閉式邊界條件。62解析解。只有開開式邊界條件有且當(dāng)閉閉式邊界條件：且當(dāng)開開式邊界條件：且當(dāng)初始條件：Const110001001000czzczzczz63 開開式邊界條件下的解： xxxexFccxxerferf00erf1erf,d2erferf12Peerf121002誤差函數(shù)64 222Pe18Pe2Pe21Pe41expPe21dd兩個(gè)特征值：FE656667 只能通過數(shù)值解得到。與：開閉及閉開式邊界條件閉閉式邊界條件：EF222Pe13Pe2Pe11Peexp1Pe11Pe2168通過擴(kuò)散模型求轉(zhuǎn)化率 定常態(tài)下，由基礎(chǔ)方程 簡(jiǎn)化得0AAA2A2rtclculcE0dddd0:BC0ddddA0A00A0AAA2A2LlcLllcEcuuclrlculcE時(shí)時(shí)6970 對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，有解析解 2Peexp12Peexp12Peexp411Pe41Pe/2Peexp12Peexp112Peexp2Peexp1212Peexp2Peexp12122A0AA22A0AAxcczLlkEulLlzzz