薄膜材料第一講

1、 薄薄 膜膜 材材 料料 20122012年年9 9月月胥鈞耀胥鈞耀2Why do you choose this course?3教學(xué)大綱教學(xué)大綱學(xué)分: 2總學(xué)時(shí): 32Possible answer:45Structural Materials: 67Functional Materials: 8Functional Materials: Thin filmBiological materialIntelligent materialMEMS(Micro-Electro-Mechanical System)ONE OF IMPORTANT Realize methods:9薄膜的物理概念薄

2、膜的物理概念Whats the thin film?A thin film is a layer of material ranging from fractions of a nanometer (monolayer) to several micrometers in thickness.-wikipedia10物體的特征性質(zhì)物體的特征性質(zhì)：?jiǎn)挝惑w積所具有的性質(zhì)，即假定這些物理單位體積所具有的性質(zhì)，即假定這些物理性質(zhì)與體積無(wú)關(guān)。性質(zhì)與體積無(wú)關(guān)。BUT一旦某一個(gè)尺度變得很小，致使表面與體一旦某一個(gè)尺度變得很小，致使表面與體積的比值大大增加，上述假定便不再成立。積的比值大大增加，上述假定便不再

3、成立。薄膜的特點(diǎn)薄膜的特點(diǎn)薄膜：薄膜：兩個(gè)表面彼此非常近兩個(gè)表面彼此非常近決然不同于塊體決然不同于塊體材料的性質(zhì)材料的性質(zhì)11薄膜的物理現(xiàn)象薄膜的物理現(xiàn)象u 光學(xué)現(xiàn)象光學(xué)現(xiàn)象p 反射膜反射膜p 增透膜增透膜p 濾光膜濾光膜p 12-http:/EF鏡頭的技術(shù)介紹鏡頭的技術(shù)介紹亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)鍍膜（亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)鍍膜（SWC）在鏡頭表面形成一個(gè)小于可）在鏡頭表面形成一個(gè)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的楔形顯微結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠持續(xù)改變折見(jiàn)光波長(zhǎng)的楔形顯微結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠持續(xù)改變折射率，從而消除折射率會(huì)突然改變的邊界，能夠?qū)崿F(xiàn)射率，從而消除折射率會(huì)突然改變的邊界，能夠?qū)崿F(xiàn)比蒸氣鍍膜更理想的抑制反射效果。蒸氣鍍膜是鏡頭比蒸

4、氣鍍膜更理想的抑制反射效果。蒸氣鍍膜是鏡頭表面形成的一層小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的薄膜，可以抑制光表面形成的一層小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的薄膜，可以抑制光線反射，但隨著光線入射角的增大，它的效果也會(huì)隨線反射，但隨著光線入射角的增大，它的效果也會(huì)隨之下降；而采用亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)鍍膜（之下降；而采用亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)鍍膜（SWC），即使光線），即使光線入射角大，其防反射的效果依然出色。入射角大，其防反射的效果依然出色。13薄膜的物理現(xiàn)象薄膜的物理現(xiàn)象u 電學(xué)現(xiàn)象電學(xué)現(xiàn)象p 電導(dǎo)率的測(cè)量、超導(dǎo)電性、薄膜的電子發(fā)射。電導(dǎo)率的測(cè)量、超導(dǎo)電性、薄膜的電子發(fā)射。p 電子設(shè)備小型化的要求：電子設(shè)備小型化的要求：e.g. e.g. 醫(yī)學(xué)電子學(xué)醫(yī)

5、學(xué)電子學(xué)電子計(jì)算機(jī)電子計(jì)算機(jī)空間探索空間探索14p10001000多年前，陶瓷器皿表面的彩釉，就是貴金屬薄膜的制多年前，陶瓷器皿表面的彩釉，就是貴金屬薄膜的制備和應(yīng)用備和應(yīng)用p16501650年，年，R. BoyeR. Boye等人觀察到在液體表面上液體薄膜產(chǎn)生等人觀察到在液體表面上液體薄膜產(chǎn)生的干涉相干彩色花紋。的干涉相干彩色花紋。p18501850年，年，M FaradayM Faraday發(fā)明了電鍍制備薄膜的方法。發(fā)明了電鍍制備薄膜的方法。p18521852年，年，W.W. GroveGrove發(fā)現(xiàn)了輝光放電的濺射沉積方法。發(fā)現(xiàn)了輝光放電的濺射沉積方法。pT. A. EdisonT. A

6、. Edison在在1919世紀(jì)末發(fā)明了通電導(dǎo)線使材料蒸發(fā)的物世紀(jì)末發(fā)明了通電導(dǎo)線使材料蒸發(fā)的物理蒸發(fā)制備薄膜方法。理蒸發(fā)制備薄膜方法。p2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代，隨著電子工業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)的興起，薄膜技年代，隨著電子工業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)的興起，薄膜技術(shù)和薄膜材料愈發(fā)顯示出其重要的、關(guān)鍵性的作用。術(shù)和薄膜材料愈發(fā)顯示出其重要的、關(guān)鍵性的作用。薄膜的發(fā)展薄膜的發(fā)展“簡(jiǎn)史簡(jiǎn)史”近近2020年來(lái)，年來(lái)，薄膜技術(shù)與材料迅猛發(fā)展！薄膜技術(shù)與材料迅猛發(fā)展！p 光通訊光通訊p 集成電路集成電路p （Thin film transistor ）p （Organic Light-Emitting Diode）p 太陽(yáng)

7、能電池太陽(yáng)能電池p 生物芯片生物芯片薄膜及微細(xì)加工技術(shù)是構(gòu)筑高新技薄膜及微細(xì)加工技術(shù)是構(gòu)筑高新技術(shù)的術(shù)的基本要素基本要素SUMMARY：薄膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域：薄膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域：薄膜與微細(xì)加工技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)薄膜與微細(xì)加工技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)- 薄膜很薄，是實(shí)現(xiàn)微型化的主要手段薄膜很薄，是實(shí)現(xiàn)微型化的主要手段- 薄膜是制備新型功能器件的有效手段薄膜是制備新型功能器件的有效手段- 探索物質(zhì)秘密的有力手段探索物質(zhì)秘密的有力手段- 獲得常規(guī)情況下難以獲得的物質(zhì)獲得常規(guī)情況下難以獲得的物質(zhì)- 獲得特殊界面結(jié)構(gòu)的膜層獲得特殊界面結(jié)構(gòu)的膜層- 自動(dòng)化控制自動(dòng)化控制薄膜材料的簡(jiǎn)單分類薄膜材料的簡(jiǎn)單分類薄膜材料涂層或厚膜薄膜(

8、1um)(力,熱,磁,生物等)新型薄膜材料大量涌現(xiàn)新型薄膜材料大量涌現(xiàn)納米薄膜納米薄膜納米線和納米棒應(yīng)用:納米激光器納米發(fā)光二極管ZnO納米線制作的發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)圖ZnO納米線制作的發(fā)光二極管的發(fā)射光譜集成電路用薄膜材料磁電薄膜材料磁存儲(chǔ)硬盤磁頭800億美圓磁帶或磁盤記錄信息都是靠其表面覆的一層磁性薄膜,該膜實(shí)際上是由磁性微粒子組成的,在記錄信息時(shí)粒子的磁化方向反轉(zhuǎn)LED中的關(guān)鍵薄膜材料上游：襯底生長(zhǎng)、外延生長(zhǎng)英文名稱：Metalorganic Chemical Vapor Deposition 英文簡(jiǎn)稱MOCVD中文名稱：金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積MOCVD中游：元件制作（透明導(dǎo)電膜、金屬電極）光

9、罩、蝕刻、磨?。ǜ煞涛g）下游：封裝技術(shù)、熒光材料（熒光粉涂布、樹(shù)脂選用、散熱設(shè)計(jì)、光學(xué)設(shè)計(jì)）超硬薄膜材料刀具人工關(guān)節(jié)樹(shù)脂鏡片、薄膜制作和微細(xì)加工工藝不斷創(chuàng)新脈沖激光熔射離子束加工反應(yīng)離子束刻蝕薄膜材料的制備技術(shù)薄膜材料的制備技術(shù)薄膜材料的制備技術(shù)薄膜材料的制備技術(shù)濕式成膜濕式成膜電鍍電鍍物理氣相沉積技術(shù)物理氣相沉積技術(shù)（真空蒸鍍、濺射鍍膜（真空蒸鍍、濺射鍍膜）化學(xué)氣相沉積技術(shù)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（熱（熱CVD、光、光CVD）干式成膜干式成膜化學(xué)鍍化學(xué)鍍陽(yáng)極氧化陽(yáng)極氧化涂覆法（噴涂、甩膠、浸涂）涂覆法（噴涂、甩膠、浸涂）溶膠溶膠-凝膠膜凝膠膜薄膜材料的表征薄膜材料的表征薄膜材料的表征薄膜材料的表征

10、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)物性物性組份組份電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)力力,熱熱,磁磁,生物等性質(zhì)生物等性質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)35薄膜的形成與生長(zhǎng)薄膜的形成與生長(zhǎng)對(duì)薄膜形成機(jī)理的研究開(kāi)始于本世紀(jì)對(duì)薄膜形成機(jī)理的研究開(kāi)始于本世紀(jì)2020年代。年代。 白白熾燈泡點(diǎn)亮一段時(shí)間以后，在燈泡玻璃內(nèi)壁形成一熾燈泡點(diǎn)亮一段時(shí)間以后，在燈泡玻璃內(nèi)壁形成一層不透明的薄膜。為了避免這個(gè)問(wèn)題，開(kāi)始研究這層不透明的薄膜。為了避免這個(gè)問(wèn)題，開(kāi)始研究這個(gè)薄膜的形成過(guò)程。個(gè)薄膜的形成過(guò)程。36電子薄膜材料電子薄膜材料，曲喜新等編著，科學(xué)出版社，曲喜新等編著，科學(xué)出版社，1997年年11月月薄膜科學(xué)與技術(shù)手冊(cè)薄膜科學(xué)與技術(shù)手

11、冊(cè)，田民波、劉德令編著，機(jī)械工業(yè)出版，田民波、劉德令編著，機(jī)械工業(yè)出版社，社，1991年年薄膜技術(shù)薄膜技術(shù)，王力衡、黃運(yùn)添、鄭海濤著，清華大學(xué)出版社，王力衡、黃運(yùn)添、鄭海濤著，清華大學(xué)出版社，1991年年薄膜材料與薄膜技術(shù)薄膜材料與薄膜技術(shù) ，鄭偉濤等編著，化學(xué)工業(yè)出版社，鄭偉濤等編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2004年年薄膜物理學(xué)薄膜物理學(xué)， L.?？送型撸茖W(xué)出版社，?？送型?，科學(xué)出版社，1986年年Electronic Thin Film Science，Macmillan PublishingCompany，1992An Introduction to Physics and Technolo

12、gy of Thin Films，World Scientific Publishing Company，1994Handbook of Thin Film Deposition Processes andTechniques: Principles, Methods, Equipment anions, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey,U.S.A., 1988Nanoscale Phenomena in Ferroelectric Thin films, Kluwer2Academic Publishers, 2004教材參考書教材參考書

13、37中文期刊中文期刊中國(guó)科學(xué)中國(guó)科學(xué)科學(xué)通報(bào)科學(xué)通報(bào)功能材料功能材料功能材料與器件學(xué)報(bào)功能材料與器件學(xué)報(bào)紅外與毫米波學(xué)報(bào)紅外與毫米波學(xué)報(bào)激光與紅外激光與紅外半導(dǎo)體學(xué)報(bào)半導(dǎo)體學(xué)報(bào)半導(dǎo)體光電半導(dǎo)體光電稀有金屬材料與工程稀有金屬材料與工程38英文期刊英文期刊Thin Solid FilmsSurface ScienceSurface and Coatings TechnologyApplied Surface ScienceAdvanced MaterialsJournal of Vacuum Science and Technology, B: Surface and filmsJournal o

14、f Electronic MaterialsMaterials Chemistry and PhysicsNature39薄膜的形成機(jī)理薄膜的形成機(jī)理薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程 (1) (1) 核生長(zhǎng)型（核生長(zhǎng)型（Volmer VeberVolmer Veber型）型） 特點(diǎn)：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)特點(diǎn)：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)飛來(lái)的沉積原子不斷聚集在核附近，使核在三維方向飛來(lái)的沉積原子不斷聚集在核附近，使核在三維方向上不斷長(zhǎng)大而最終形成薄膜。上不斷長(zhǎng)大而最終形成薄膜。 這種類型的生長(zhǎng)一般在襯底晶格和沉積膜晶格不相這種類型的生長(zhǎng)一般在襯底晶格和沉積膜晶格不相匹配

15、（非共格）時(shí)出現(xiàn)，大部分的薄膜的形成過(guò)程屬匹配（非共格）時(shí)出現(xiàn)，大部分的薄膜的形成過(guò)程屬于這種類型。于這種類型。40(2) (2) 層生長(zhǎng)型（層生長(zhǎng)型（Frank-Vanber MerweFrank-Vanber Merwe型）型） 特點(diǎn)：沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式特點(diǎn)：沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋一層，然后再在三維方向上生長(zhǎng)第二層、均勻地覆蓋一層，然后再在三維方向上生長(zhǎng)第二層、第三層第三層。 一般在襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積一般在襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能的情況下（共格）發(fā)生這種生長(zhǎng)方原子相互之間鍵能的情況下（共格）發(fā)生這種

16、生長(zhǎng)方式的生長(zhǎng)。式的生長(zhǎng)。 以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜，并且和襯以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜，并且和襯底有確定的取向關(guān)系。例如在底有確定的取向關(guān)系。例如在AuAu襯底上生長(zhǎng)襯底上生長(zhǎng)PbPb單晶膜單晶膜、在、在PbSPbS襯底上生長(zhǎng)襯底上生長(zhǎng)PbSePbSe單晶膜等。單晶膜等。 41(3) (3) 層核生長(zhǎng)型（層核生長(zhǎng)型（Straski KrastanovStraski Krastanov型）型） 特點(diǎn)：生長(zhǎng)機(jī)制介于核生長(zhǎng)型和層生長(zhǎng)型的中間特點(diǎn)：生長(zhǎng)機(jī)制介于核生長(zhǎng)型和層生長(zhǎng)型的中間狀態(tài)。當(dāng)襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積狀態(tài)。當(dāng)襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積原子相互之間

17、鍵能的情況下（準(zhǔn)共格）多發(fā)生這種原子相互之間鍵能的情況下（準(zhǔn)共格）多發(fā)生這種生長(zhǎng)方式的生長(zhǎng)。生長(zhǎng)方式的生長(zhǎng)。 在半導(dǎo)體表面形成金屬膜時(shí)常呈現(xiàn)這種方式的生長(zhǎng)在半導(dǎo)體表面形成金屬膜時(shí)常呈現(xiàn)這種方式的生長(zhǎng)。例如在。例如在GeGe表面上沉積表面上沉積CdCd，在，在SiSi表面上沉積表面上沉積BiBi、AgAg等都屬于這種類型。等都屬于這種類型。 4243 在薄膜的三種生長(zhǎng)方式種，核生長(zhǎng)型最為普遍，在理論上也較為成熟，我們主要討論這種類型的形成機(jī)理。 44核生長(zhǎng)型薄膜核生長(zhǎng)型薄膜形成的形成的四個(gè)階段四個(gè)階段 I.I. 成核：成核：在此期間形成許多小的晶核，按統(tǒng)計(jì)規(guī)律分布在此期間形成許多小的晶核，按統(tǒng)計(jì)

18、規(guī)律分布在基片表面上；在基片表面上；II.II.晶核長(zhǎng)大晶核長(zhǎng)大并形成較大的并形成較大的島島：這些島常具有小晶體的形：這些島常具有小晶體的形狀；狀；III.III.島與島島與島之間之間聚接聚接形成含有空溝道的形成含有空溝道的網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)IV.IV.溝道被填充溝道被填充：在薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，當(dāng)晶核一旦形成：在薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，當(dāng)晶核一旦形成并達(dá)到一定尺寸之后，另外再撞擊的離子不會(huì)形成新并達(dá)到一定尺寸之后，另外再撞擊的離子不會(huì)形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已經(jīng)形成的島上的晶核，而是依附在已有的晶核上或已經(jīng)形成的島上。分離的晶核或島逐漸長(zhǎng)大彼此結(jié)合便形成薄膜。分離的晶核或島逐漸長(zhǎng)大彼此結(jié)合便形成

19、薄膜。45小島階段小島階段成核和核長(zhǎng)大成核和核長(zhǎng)大 透射電鏡觀察：大小一致透射電鏡觀察：大小一致(2-3nm)(2-3nm)的核突的核突 然出現(xiàn)然出現(xiàn). .平行基片平面的兩維大于垂直方向平行基片平面的兩維大于垂直方向 的第三維。的第三維。 說(shuō)明：核生長(zhǎng)以吸附單體在基片表面的擴(kuò)散，說(shuō)明：核生長(zhǎng)以吸附單體在基片表面的擴(kuò)散， 不是由于氣相原子的直接接觸。不是由于氣相原子的直接接觸。小島成核核長(zhǎng)大結(jié)合孔洞連續(xù)膜溝道46結(jié)合階段結(jié)合階段 兩個(gè)圓形核結(jié)合時(shí)間小于兩個(gè)圓形核結(jié)合時(shí)間小于0.1s,0.1s,并且結(jié)合后增大了并且結(jié)合后增大了高度，減少了在基片所占的總面積。而新出現(xiàn)的基片高度，減少了在基片所占的總

20、面積。而新出現(xiàn)的基片面積上會(huì)發(fā)生二次成核，復(fù)結(jié)合后的復(fù)合島若有足夠面積上會(huì)發(fā)生二次成核，復(fù)結(jié)合后的復(fù)合島若有足夠時(shí)間，可形成晶體形狀，多為六角形。核結(jié)合時(shí)的傳時(shí)間，可形成晶體形狀，多為六角形。核結(jié)合時(shí)的傳質(zhì)機(jī)理是體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（以表面擴(kuò)散為主）以便質(zhì)機(jī)理是體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（以表面擴(kuò)散為主）以便表面能降低。表面能降低。 核結(jié)合時(shí)的傳質(zhì)機(jī)理是體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（以表核結(jié)合時(shí)的傳質(zhì)機(jī)理是體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（以表面擴(kuò)散為主）以便表面能降低。在結(jié)合之初，為了面擴(kuò)散為主）以便表面能降低。在結(jié)合之初，為了降低表面能，新島的面積減少，高度增加。根據(jù)基降低表面能，新島的面積減少，高度增加。根據(jù)基片、小島的表面能和

21、界面能，小島將有一個(gè)最低片、小島的表面能和界面能，小島將有一個(gè)最低能量溝形，該形狀具有一定的高經(jīng)比。能量溝形，該形狀具有一定的高經(jīng)比。47溝道階段溝道階段 圓形的島在進(jìn)一步結(jié)合處，才繼續(xù)發(fā)生大的變形圓形的島在進(jìn)一步結(jié)合處，才繼續(xù)發(fā)生大的變形島被拉長(zhǎng)，從而連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜，在這種結(jié)島被拉長(zhǎng)，從而連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜，在這種結(jié)構(gòu)中遍布不規(guī)則的窄長(zhǎng)溝道，其寬度約為構(gòu)中遍布不規(guī)則的窄長(zhǎng)溝道，其寬度約為5-20nm5-20nm，溝，溝道內(nèi)發(fā)生三次成核，其結(jié)合效應(yīng)是消除表面曲率區(qū)，道內(nèi)發(fā)生三次成核，其結(jié)合效應(yīng)是消除表面曲率區(qū)，以使生成的總表面能為最小。以使生成的總表面能為最小。 連續(xù)薄膜連續(xù)薄膜 小島

22、結(jié)合，島的取向會(huì)發(fā)生顯著的變化，并有些小島結(jié)合，島的取向會(huì)發(fā)生顯著的變化，并有些再結(jié)晶的現(xiàn)象。溝道內(nèi)二次或三次成核并結(jié)合，以及再結(jié)晶的現(xiàn)象。溝道內(nèi)二次或三次成核并結(jié)合，以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)連續(xù)薄膜連續(xù)薄膜電子衍射ED透射電子顯微鏡TEM薄膜的生長(zhǎng)階段：小島階段；聚結(jié)階段；溝道階段；連續(xù)薄膜階段。形核階段連續(xù)薄膜階段溝道階段聚結(jié)階段小島階段薄膜核生長(zhǎng)型的基本過(guò)程薄膜核生長(zhǎng)型的基本過(guò)程: : 首先是來(lái)自于首先是來(lái)自于氣相的原子在基片表面的沉積在基片表面的沉積, ,然后由于然后由于物理(化學(xué))吸附導(dǎo)致氣態(tài)原子吸附在基導(dǎo)致氣態(tài)原子吸附在基片表面成為吸附原子片表面成為吸附原子, ,接著表面熱運(yùn)動(dòng)

23、使得吸附接著表面熱運(yùn)動(dòng)使得吸附原子發(fā)生聚集形成原子發(fā)生聚集形成吸附原子團(tuán)簇, ,而后的吸附原而后的吸附原子表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)又使得聚集的原子團(tuán)簇不斷長(zhǎng)大子表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)又使得聚集的原子團(tuán)簇不斷長(zhǎng)大導(dǎo)致導(dǎo)致成核發(fā)生, ,最后最后, ,晶核的不斷長(zhǎng)大最終在基片晶核的不斷長(zhǎng)大最終在基片表面形成表面形成連續(xù)膜.薄膜形成的基本過(guò)程薄膜形成的基本過(guò)程一一. .成核成核 1.1.物理物理( (化學(xué)化學(xué)) )吸附產(chǎn)生表面吸附原子吸附產(chǎn)生表面吸附原子; ; 2. 2.表面熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生吸附原子聚集表面熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生吸附原子聚集; ; 3. 3.表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致成核發(fā)生表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致成核發(fā)生. .二二. .生長(zhǎng)生長(zhǎng) 1.1.晶

24、核的長(zhǎng)大晶核的長(zhǎng)大; ; 2. 2.晶核的合并晶核的合并; ; 3. 3.連續(xù)膜的形成連續(xù)膜的形成. .51成核的基本過(guò)程成核的基本過(guò)程成核是一個(gè)成核是一個(gè)氣氣( (液液)-)-固相變固相變的過(guò)程的過(guò)程, ,主要包括主要包括: :1.1.氣相原子通過(guò)氣相原子通過(guò)物理物理( (化學(xué)化學(xué)) )吸附轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆睫D(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆幼? ;2.2.表面吸附原子通過(guò)表面熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生原子聚集表面吸附原子通過(guò)表面熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生原子聚集; ;3.3.聚集原子團(tuán)通過(guò)捕獲表面擴(kuò)散的吸附原子長(zhǎng)大聚集原子團(tuán)通過(guò)捕獲表面擴(kuò)散的吸附原子長(zhǎng)大. .4.4.當(dāng)聚集原子團(tuán)尺度達(dá)到臨界核條件時(shí)成核發(fā)生當(dāng)聚集原子團(tuán)尺度達(dá)到臨界核條

25、件時(shí)成核發(fā)生. .新相形核理論新相形核理論- -毛吸理論毛吸理論新相形核過(guò)程的類型：新相形核過(guò)程的類型：自發(fā)形核自發(fā)形核：整個(gè)形核過(guò)程完全是在相變自由：整個(gè)形核過(guò)程完全是在相變自由能的推動(dòng)下進(jìn)行的。能的推動(dòng)下進(jìn)行的。非自發(fā)形核非自發(fā)形核：除了有相變自由能作推動(dòng)力之：除了有相變自由能作推動(dòng)力之外，還有其他的因素起著幫助新相核心生成的外，還有其他的因素起著幫助新相核心生成的作用。作用?；舅枷耄夯舅枷耄簩⒁话銡怏w在固體表面上凝結(jié)成微液滴的形核與生長(zhǎng)理論將一般氣體在固體表面上凝結(jié)成微液滴的形核與生長(zhǎng)理論“類似毛細(xì)管潤(rùn)濕類似毛細(xì)管潤(rùn)濕”應(yīng)用到薄膜形成過(guò)程分析。應(yīng)用到薄膜形成過(guò)程分析。 在薄膜與襯底之

26、間浸潤(rùn)性較差的情況下，在薄膜與襯底之間浸潤(rùn)性較差的情況下，薄膜的形核過(guò)程可以近似地被認(rèn)為是一個(gè)自薄膜的形核過(guò)程可以近似地被認(rèn)為是一個(gè)自發(fā)形核的過(guò)程。發(fā)形核的過(guò)程。從過(guò)飽和氣相中凝結(jié)出一個(gè)球形的新相核心的從過(guò)飽和氣相中凝結(jié)出一個(gè)球形的新相核心的過(guò)程：過(guò)程：自發(fā)形核自發(fā)形核新相核心形成的同時(shí)，還伴隨有新的固新相核心形成的同時(shí)，還伴隨有新的固氣相氣相界面的形成，它導(dǎo)致相應(yīng)界面的形成，它導(dǎo)致相應(yīng)表面能的增加表面能的增加4r2。 單位核心表面的表面能。單位核心表面的表面能。自由能變化自由能變化G取得極值的條件為取得極值的條件為dG/dr = 0，即，即臨界核心半徑臨界核心半徑形成一個(gè)新相核心時(shí)，系統(tǒng)的自

27、由能變化為形成一個(gè)新相核心時(shí)，系統(tǒng)的自由能變化為 形成臨界核心時(shí)系統(tǒng)自由能變化形成臨界核心時(shí)系統(tǒng)自由能變化S（氣相過(guò)飽和度）（氣相過(guò)飽和度）越大，越大，G*越小。越小。G = -ln(1+S)vkT形核過(guò)程的能壘核心的生長(zhǎng)使自由能下降。減小自身尺寸降低自由能；非自發(fā)形核理論非自發(fā)形核理論非自發(fā)形核過(guò)程的熱力學(xué)非自發(fā)形核過(guò)程的熱力學(xué)形成一個(gè)原子團(tuán)時(shí)的自由能變化為Gv 單位體積的相變自由能，它是薄膜形核的驅(qū)動(dòng)力； 氣相(v)、襯底(s)與薄膜(f)三者之間的界面能；a1、a2、a3 與核心形狀有關(guān)的常數(shù)。 對(duì)于圖示的冠狀核心， 根據(jù)表面能之間的平衡條件，核心形狀的穩(wěn)定性要求各界面能之間滿足 即只取

28、決于各界面能之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤(rùn)性越差，即fs越大，則的數(shù)值越大。當(dāng)=0， 為層狀生長(zhǎng)模式。當(dāng)0， 為島狀生長(zhǎng)模式；dG/dr = 0，形核自由能G取極值條件為 雖然非自發(fā)形核過(guò)程的核心形狀與自發(fā)形核時(shí)有所不同，但二者所對(duì)應(yīng)的臨界核心半徑相同。非自發(fā)形核過(guò)程的臨界自由能變化為 非自發(fā)形核過(guò)程中G隨r的變化趨勢(shì)也和自發(fā)行核過(guò)程相同，在熱漲落的作用下，會(huì)不斷形成尺寸不同的新相核心。半徑rr*的核心則隨自由能的下降而傾向于長(zhǎng)大。 非自發(fā)形核過(guò)程的臨界自由能變化還可以寫成兩部分之積的形式 接觸角越小，即襯底與薄膜的浸潤(rùn)性越好，則非自發(fā)形核的能壘降低得越多，非自發(fā)形核的傾向也越大。在層狀模式

29、時(shí)，形核勢(shì)壘高度等于零。自發(fā)形核過(guò)程的臨界自由能變化能量勢(shì)壘降低的因子薄膜的形核率薄膜的形核率形核率：?jiǎn)挝幻娣e上，單位時(shí)間內(nèi)形成的臨界核心的數(shù)目。簡(jiǎn)化模型：氣相沉積過(guò)程中形核的開(kāi)始階段。新相形成所需要的原子可能來(lái)自： (1)氣相原子的直接沉積； (2)襯底表面吸附原子沿表面的擴(kuò)散。主要來(lái)源表面吸附原子在襯底表面停留的平均時(shí)間 吸附原子在擴(kuò)散中，會(huì)與其他原子或原子團(tuán)結(jié)合。隨著其相互結(jié)合成越來(lái)越大的原子團(tuán)，其脫附可能性逐漸下降。 在襯底表面缺陷處，原子正常鍵合狀態(tài)被打亂，吸附原子的脫附激活能Ed較高。這導(dǎo)致在襯底表面的缺陷處薄膜的形核率較高。脫附激活能表面原子的振動(dòng)頻率 遷移來(lái)的吸附原子通量應(yīng)等于

30、吸附原子密度na和原子擴(kuò)散的發(fā)生幾率 的乘積；則因此，得到臨界形核自由能變G*的降低將顯著提高形核率；高的脫附能Ed、低的擴(kuò)散激活能Es有利于氣相原子在襯底表面的停留和運(yùn)動(dòng)，會(huì)提高形核率。襯底溫度和沉積速率對(duì)形核過(guò)程的影響襯底溫度和沉積速率對(duì)形核過(guò)程的影響 通過(guò)自發(fā)形核的情況下，通過(guò)自發(fā)形核的情況下，薄膜沉積速率薄膜沉積速率R與與襯底溫度襯底溫度T對(duì)臨界核心半徑對(duì)臨界核心半徑r*和臨界形核自由能和臨界形核自由能變化變化G*的影響的影響來(lái)說(shuō)明它們對(duì)整個(gè)形核過(guò)程及薄來(lái)說(shuō)明它們對(duì)整個(gè)形核過(guò)程及薄膜組織的影響。膜組織的影響?？偨Y(jié)： T越高，r*越大， G*也越高，沉積的薄膜首先形成粗大的島狀組織； T

31、降低， G*下降，形成的核心數(shù)目增加，形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的薄膜組織。 R增加將導(dǎo)致r*減小， G*降低，相當(dāng)于降低沉積溫度，使薄膜組織的晶粒細(xì)化。 因此，提高沉積的溫度并降低沉積的速率可以得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜；低溫、高速的沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)甚至是非晶態(tài)的薄膜組織。!連續(xù)薄膜的形成連續(xù)薄膜的形成 形核初期形成的孤立核心將隨著時(shí)間的推移而逐漸長(zhǎng)大，這一過(guò)程除了涉及吸納單個(gè)的氣相原子和表面吸附原子之外，還涉及了核心之間的相互吞并和聯(lián)合的過(guò)程。核心相互吞并的機(jī)制：u 奧斯瓦爾多(Ostwsld)吞并過(guò)程u 熔結(jié)過(guò)程u 原子團(tuán)的遷移球的表面自由能Gs=4ri2 (i=1,2)，每個(gè)球含有的原子數(shù)

32、ni=4ri3/3，那么：每增加一個(gè)原子帶來(lái)的表面自由能增加每個(gè)原子的自由能則得到吉布斯-辛普森(Gibbs-Thomson)關(guān)系a相當(dāng)于無(wú)窮大原子團(tuán)中原子的活度值。 公式表明，較小的核心中的原子將具有較高的活度，其平衡蒸氣壓也將較高。 因此，當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的核心互為近鄰的時(shí)候，尺寸較小的核心中的原子有自發(fā)蒸發(fā)的傾向，而較大的核心則會(huì)因其平衡蒸氣壓較低而吸納蒸發(fā)來(lái)的原子。結(jié)果是較大的核心吸收原子而長(zhǎng)大，而較小的核心則失去原子而消失。吞并的結(jié)果使薄膜大多由尺寸較為相近的島狀核心所組成。 薄膜生長(zhǎng)過(guò)程與薄膜結(jié)構(gòu)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程與薄膜結(jié)構(gòu)薄膜的生長(zhǎng)模式： 外延式生長(zhǎng)和非外延式生長(zhǎng) 薄膜的四種典型組織

33、形態(tài)原子的沉積過(guò)程可細(xì)分為三個(gè)過(guò)程：氣相原子的沉積襯底表面的擴(kuò)散薄膜內(nèi)的擴(kuò)散薄膜結(jié)構(gòu)的形成將與沉積時(shí)的襯底相對(duì)溫度Ts/Tm以及沉積原子能量（取決于壓強(qiáng)）密切相關(guān)。 Ts 襯底的溫度，Tm 沉積物質(zhì)的熔點(diǎn)沉積條件對(duì)于薄膜微觀組織的影響：（以濺射法為例）細(xì)纖維狀柱狀晶等軸晶形態(tài)1型的薄膜組織： 在溫度很低、氣體壓力較高的情況下所形成的具有薄膜微觀組織。 沉積組織呈現(xiàn)一種數(shù)十納米直徑的細(xì)纖維狀的組織形態(tài)，纖維內(nèi)部缺陷密度很高或?yàn)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)；纖維間的結(jié)構(gòu)疏松，存在許多納米尺寸孔洞。 隨薄膜厚度的增加，細(xì)纖維狀組織發(fā)展為錐狀形態(tài)，其間夾雜尺寸更大的孔洞，而薄膜表面則呈現(xiàn)出與之相應(yīng)的拱形形貌。形態(tài)T型的

34、薄膜組織： 介于形態(tài)1和形態(tài)2之間的過(guò)渡型組織。 濺射氣壓降低，入射粒子的能量提高，薄膜表面原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，雖然薄膜組織仍然保持了細(xì)纖維狀的特征，纖維內(nèi)部缺陷密度較高，但纖維邊界處的組織出現(xiàn)了明顯的致密化傾向，纖維間的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。低溫抑制型生長(zhǎng)：原子的擴(kuò)散能力不足，薄膜由疏松的晶粒邊界包圍下的相互平行生長(zhǎng)的較為致密的纖維狀組織所組成。！形態(tài)2型的薄膜組織： Ts/Tm=0.30.5溫度區(qū)間、原子表面擴(kuò)散進(jìn)行得較為充分時(shí)形成的薄膜組織。 形成的組織為各個(gè)晶粒分別外延而形成的均勻的柱狀晶組織，柱狀晶的直徑隨沉積溫度的增加而增加。 晶粒內(nèi)部缺陷密度較低，晶粒邊界的致密性較好，

35、薄膜具有較高的強(qiáng)度。同時(shí)，各晶粒的表面開(kāi)始呈現(xiàn)出晶體學(xué)平面所特有的形貌。形態(tài)3型的薄膜組織： 襯底溫度的繼續(xù)升高（Ts/Tm 0.5）使得原子的體擴(kuò)散開(kāi)始發(fā)揮重要作用。此時(shí)，在沉積進(jìn)行的同時(shí)，薄膜內(nèi)將發(fā)生再結(jié)晶的過(guò)程，晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大，直至超過(guò)薄膜的厚度。薄膜的組織變?yōu)榻?jīng)過(guò)充分再結(jié)晶的粗大的等軸晶組織，晶粒內(nèi)部缺陷密度很低。 在形成形態(tài)2和形態(tài)3型組織的情況下，襯底的溫度已經(jīng)較高，因而濺射氣壓或入射粒子能量對(duì)薄膜組織的影響變得比較小了。高溫?zé)峒せ钚蜕L(zhǎng)：沉積溫度較高，原子的擴(kuò)散比較充分，擴(kuò)散將消除孔洞的存在，使薄膜組織轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹螒B(tài)。80薄膜中的缺陷薄膜中的缺陷l薄膜初始階段，很小的小島是完美的單晶。薄膜初始階段，很小的小島是完美的單晶。 小島長(zhǎng)大小島長(zhǎng)大彼此接觸彼此接觸晶界、晶格缺陷晶界、晶格缺陷進(jìn)入進(jìn)入薄膜中薄膜中l(wèi)單晶薄膜缺陷：缺陷堆、孿晶界單晶薄膜缺陷：缺陷堆、孿晶界 多晶薄膜缺陷：晶界面積多多晶薄膜缺