酸堿滴定分析(第四講)ppt課件

1、1;.酸堿滴定的應(yīng)用和特點酸堿滴定的應(yīng)用和特點2;.酸堿的定義酸堿的定義電離理論電離理論電子理論電子理論質(zhì)子理論質(zhì)子理論酸酸能電離出能電離出H H+ +的物質(zhì)的物質(zhì)堿堿電離出電離出OHOH- -的物質(zhì)的物質(zhì)酸酸凡能接受電子的物質(zhì)凡能接受電子的物質(zhì)堿堿凡能給出電子的物質(zhì)凡能給出電子的物質(zhì)酸酸凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿堿凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)1887年，阿倫尼烏斯電離理論年，阿倫尼烏斯電離理論1923年，年，J.N.Bronsted T.M.Lowry:3;.酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論定義：給出質(zhì)子定義：給出質(zhì)子酸酸 HAc H+Ac- 接受質(zhì)子接受質(zhì)子堿堿 Ac-+ H+

2、 HAc通式：通式：HB = H+ + B- 酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 堿堿酸和堿共同組成共軛酸堿對酸和堿共同組成共軛酸堿對4;.酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿共軛體系不能單獨存在酸堿共軛體系不能單獨存在HAc(酸酸1)H+Ac-(堿堿1)H+H2O(堿堿2) H3O+(酸酸2)HAc(酸酸1)+ H2O(堿堿2) H3O+(酸酸2) +Ac-(堿堿1)實質(zhì)實質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAc H2O HAc H+Ac-5;.水的質(zhì)子自遞作用及平衡常數(shù)水的質(zhì)子自遞作用及平衡常數(shù)水的兩性作用水的兩性作用,一個水分子可以從另一個水分子中奪取質(zhì)子一個水分子可以從另一個水分子中奪取質(zhì)子H2O(酸酸1) +H2O(堿堿

3、2) H3O+(酸酸2) +OH-(堿堿1)僅在溶劑分子之間發(fā)生的僅在溶劑分子之間發(fā)生的 質(zhì)子傳遞作用質(zhì)子傳遞作用,稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用KW= H+ OH- =10-14(25C)6;.例如例如: NH3在水中的平衡在水中的平衡 NH3(堿堿1)+H+ NH4+(酸酸1) H2O(酸酸2) H+OH-(堿堿2) NH3 + H2O NH4+OH-7;.酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)與酸堿強度酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)與酸堿強度酸堿強度與什么因素有關(guān)？酸堿強度與什么因素有關(guān)？（1）與該酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力強弱）與該酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力強弱（2）與溶劑接受質(zhì)子的能力）與溶劑接受質(zhì)子

4、的能力強酸強酸冰醋酸冰醋酸弱酸弱酸NH3在水中在水中 弱堿弱堿冰醋酸冰醋酸強堿強堿HCl在水中在水中8;.在共軛酸堿對中，酸性越強，其共軛堿的堿性越弱在共軛酸堿對中，酸性越強，其共軛堿的堿性越弱HCI+H2OH3O+CI-HAc+ H2O H3O+Ac- HAcKaAHcbHAcOHKAc其共軛堿其共軛堿Ac- 的離解的離解Ac- +H2O HAc+OH-AOHHAAHKKCCCbaHAcCKOHHW251014pKa+pKb=pKw9;.酸的強度與其共軛堿的強度是反比關(guān)系。酸愈強（酸的強度與其共軛堿的強度是反比關(guān)系。酸愈強（ pKa愈?。?，其共軛堿愈弱（愈?。涔曹棄A愈弱（ pKb愈大愈大

5、 ），反之亦然。），反之亦然。10;.HAc+H2O H3O+Ac- Ka=1.7510-5HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55106三種酸的強度順序是：HCl HAc NH4+ NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.510-1011;.以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)酸的離解：酸的離解：如 HAc+H2O H3O+Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1堿的離解：堿的離解：如NH3+H2O OH-+NH4+ 堿1 酸2 堿2 酸1酸堿中和：酸堿中和：如 HCl+NH3 NH4+Cl- 酸1 堿2 酸2 堿1鹽的水解：鹽的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc

6、 堿1 酸2 堿2 酸112;.（1）指示劑）指示劑酸堿指示劑(acid-base indicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點指示滴定終點的試劑稱為酸堿指標(biāo)劑。常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色?，F(xiàn)以酚酞和甲基橙為例。13;.變色原理變色原理14;.15;.現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下： HIn H+ + In-酸式色 堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下： InOH OH- + In+堿式色 酸式色16;.(2)指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液中pH值之間的數(shù)量關(guān)系

7、。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：HIn H+ + In-平衡時可得：HInInHKHIn17;.可改寫為：HInInHKHIn對一定指示劑在一定溫度下KHIn是一個常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。18;. 當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。若 10時，pH=pKHIn1 ，顯，顯In-顏色顏色若 1/10時， pH=pKHIn-1 ，顯，顯HIn顏色顏色HInInHInInpH=pKHIn1指示劑的變色范圍為：19;.3 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量指示

8、劑用量: 宜少不宜多，對單色指示劑影響較大宜少不宜多，對單色指示劑影響較大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9變色，變色， 而而1015滴滴PP， pH8變色變色離子強度：影響離子強度：影響pKHIn溫度溫度其他其他20;.21;.22;.物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)(電中性原則電中性原則)。質(zhì)子平衡

9、質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。4 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式23;.質(zhì)量平衡方程質(zhì)量平衡方程（MBE）2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L物料平衡物料平衡 各物種的平衡濃

10、度之和等于其分析濃度。各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。24;.電荷平衡方程電荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-電荷平衡電荷平衡 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)( (電中性原則電中性原則) )。25;.質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式（PBE）(1) 先選零水準先選零水準 (大量存在大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及一

11、般選取投料組分及H2O(2) 將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3) 濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù) 26;.5.3 酸堿溶液酸堿溶液H+的計算的計算酸堿溶液的幾種類型酸堿溶液的幾種類型一一. 強酸堿強酸堿 二二. 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A三三. 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA-四四. 共軛酸堿共軛酸堿 HA+A-五五. 混合酸堿混合酸堿 強強+弱弱. 弱弱+弱弱27;.1 強酸堿溶液強酸堿溶液強酸強酸(HCl):強堿強堿(NaOH): cHCl=10-5.0and10

12、-8.0 molL-1, pH=?質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + cNaOH = OH-最簡式最簡式: OH- = cNaOH質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + OH-最簡式最簡式: H+ = cHCl242wKCCH28;.2 弱酸弱酸(堿堿)溶液溶液展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程, 數(shù)學(xué)處理麻煩數(shù)學(xué)處理麻煩! 一元弱酸一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+=A-+OH- 平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式精確表達式精確表達式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=29;.若若: Kaca10Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽

13、略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似計算式近似計算式:展開得一元二次方程展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最簡式最簡式:若若: ca/Ka 100, 則則 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精確表達式：精確表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca30;.若若: Kaca10Kw 但但 ca/Ka 100 酸的解離可以忽略酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精確式：精確式：H+ Kaca + Kw31;.(1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3

14、) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精確表達式：精確表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡式最簡式)H+ Kaca32;.例例 計算計算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解如不考慮酸的離解(用最簡式用最簡式:pH=0.98), 則則 Er=29%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 則則pH=1.09H+ Ka (

15、ca - H+)33;.一元弱堿一元弱堿(B-)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: 得精確表達式得精確表達式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系34;.若若: c / Ka 20, “1”可以忽略可以忽略 (水的堿性水的堿性)并且并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-近似計算式近似計算式:最簡式最簡式:若若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-=

16、Kbcb最簡式最簡式:37;. 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+38;. 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下與一元酸的計算方法相同以下與一元酸的計算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二級及以后各步離解忽略二級及以后各步

17、離解)39;.Ka1ca 10Kw，則：則： 0.05 則：則： ca/Ka1 100 計算飽和計算飽和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca40;.3 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用、又起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac氨基酸氨基酸 41;.質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+H2A=A2 -+OH-精確表達式精

18、確表達式:酸堿平衡關(guān)系式酸堿平衡關(guān)系式 酸式鹽酸式鹽 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-42;.若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似計算式近似計算式:如果如果 c 10Ka1, 則則“Ka1”可略可略,得得 最簡式最簡式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 10Kw 則則 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka243;.精確式：精確式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 10Kw c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka

19、2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-44;.弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc45;.例例 計算計算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10

20、Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系H+ Ka1Ka247;.4. 共軛酸堿體系共軛酸堿體系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡電荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H

21、+-OH-+)48;.pH 8 (堿性堿性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡式最簡式H+= Ka ca cb49;.緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液（英文：buffer solution）是一種能在加入少量酸或堿和水時pH基本不會變動的溶液。對于各種PH值不同的緩沖溶液的配置，是有標(biāo)準表格。 50;.計算方法：計算方法：(1) 先按最簡式計算先按最簡式計算OH-或或H+。(2) 再計算再計算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式計算。再按近似式計算。通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可

22、以用最簡式直接計算通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH51;.作業(yè)作業(yè)(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3計算計算PH值值 52;. 強酸強酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的離解忽略弱酸的離解: H+ c HCl ( (最簡式最簡式) )5. 混合酸堿體系混合酸堿體系KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系53;. 強堿強堿(NaOH) +弱堿弱堿(B-)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB + cNaOH = OH

23、-忽略水和弱堿的離解忽略水和弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡式最簡式)KwOH-=cNaOH + + Kbcb Kb+OH-OH-54;.兩弱酸兩弱酸(HA+HB)溶液溶液質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB55;.弱酸弱酸+弱堿弱堿(HA+B-)溶液溶液質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA B-cHB酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwH+B-H+ = +KHAHAK

24、HBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB56;. 綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液酸堿溶液H+的計算總結(jié)的計算總結(jié)質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡 酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系 H+的精確表達式的精確表達式近似處理近似處理H+的近似計算式和最簡式的近似計算式和最簡式57;.酸堿滴定的基本原理酸堿滴定的基本原理酸堿滴定曲線：酸堿滴定曲線：以滴定過程中酸（或堿）標(biāo)準溶液的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH為縱坐標(biāo)，稱為酸堿滴定曲線（acidbase titration curve）58;. 滴定曲線的作用：滴定曲線的作用：(1) 確定滴定終

25、點時，消耗的滴定劑體積；確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；(2) 判斷滴定突躍大?。慌袛嗟味ㄍ卉S大??；(3) 確定滴定終點與化學(xué)計量點之差。確定滴定終點與化學(xué)計量點之差。 (4) 選擇指示劑；選擇指示劑； 滴定曲線的計算。滴定曲線的計算。59;.LmolH/1000. 060;.98.1900.2002. 01000. 0H00. 7PH61;.02.2000.2002. 01000. 0OH62;.63;.HAC+OH-=AC-+H2OaaKCH64;.ACHACKHa9819002002010000.HAC98190020981910000.AC65;.66;.67;.1 Ka=10-52

26、 Ka=10-73 Ka=10-968;.H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O69;.66421.PHKKHaa94932.PHKKHaa70;.71;.4101nnaaKK/72;.電鍍?nèi)芤悍治鲋械乃釅A滴定鋁及其合金的氧化與著色溶液鋁及其合金的氧化與著色溶液去油溶液去油溶液總之，硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等酸性、堿性的測定都要用到酸堿滴定?？傊?，硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等酸性、堿性的測定都要用到酸堿滴定。73;.鋁及其合金的氧化與著色溶液鋁及其合金的氧化與著色溶液硫酸陽極氧化溶液硫酸陽極氧化溶液陰極：陰極： 陽極：陽極： (氧化膜形成氧化膜形成 ) 陽極上的陽極上的Al被氧化，且在表面上形成一層氧化鋁薄膜的同時，由于陽極反應(yīng)生成被氧化，且在表面上形成一層氧化鋁薄膜的同時，由于陽極反應(yīng)生成的的 H+ 和電解質(zhì)和電解質(zhì)H2SO4 中的中的H+ 都能使所形成的氧化膜發(fā)生溶解：都能使所形成的氧化膜發(fā)生溶解：22H2eH3Al3eAl323Al3H OAl(OH)3H3232Al(OH