鈦酸鍶粉體的共沉淀法制備研究

1、鈦酸總粉體的共沉淀法制備研究路紅霞景慧張玲玲范永忠內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金研究院（內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所）摘要：鈦酸總是電子工業(yè)用重要原料，試驗采用化學共沉淀法制備鈦酸總粉體，選用 碳酸鈉和氧氧化鈉作為沉淀劑，初始原料采用氯化總和四氯化鈦溶液，重點研 究了反應(yīng)物總鈦比、終點ph值、固液分離物的洗滌以及鍛燒溫度等共沉淀法合 成鈦酸總的條件，并進行了分析測試，結(jié)果表明，制備的鈦酸總粉體具有顆粒 平均粒徑小，晶型完整，產(chǎn)品純度高的特性。關(guān)鍵詞：無機菲金屬材料;鈦酸總粉體；共沉淀法;合成;作者簡介：路紅霞（1979-），女，工程師，主要從事納米材料研發(fā)和礦物分析 工作。收稿日期：2017-09-19s

2、trontium titanate powder ofco-precip itation met hod prepara tion researchlu hong-xia jing hui zhang ling-ling fanyong-zhonginner mongolia autonomous region metallurgicalresearch institute quality inspection instituteof tallurgical ( products of inner mongoliaautonomous region);abstract：strontium ti

3、tanate is an important raw material for electronic industry. the strontium titanate powder was prepared by chemical co-precipitation method, sodium carbonate and sodium hydroxide as precipitator, raw materials using strontium chloride and titanium tetrachloride solution.the paper has studied the con

4、ditions of synthesis of strontium titanatc by co-precipitation method including the rate of strontium and titanium in the reaction, p h value of end point, washing and calcination temperature of solid and liquid separation, and has carried on the analysis and characterization. resuits indicate that

5、the strontium titanate powder has the charactcristics of small average particlc size, complete crystal shape and high purity.keyword：inorganic nonmetallic materials; strontium titanate powder; co-preci pi tation method; synthesis;received： 2017-09-19鈦酸總粉體是一種新型的粉體材料，同時又是微磁性材料不可缺少的添加劑， 它在許多領(lǐng)域（高壓電容器、晶界

6、層電容器、壓敏陶瓷、熱敏元件等）中的應(yīng)用 性都優(yōu)于傳統(tǒng)材料。隨著電子行業(yè)的發(fā)展，人們對電子陶瓷材料的性能的要求越 來越高，要求鈦酸總的粒度細、純度高、組份可控。目前，鈦酸總的制備方法有很多皿，主要有:高溫固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、水 熱法和共沉淀法。高溫固相法是把碳酸鋰和氧化鈦的粉末混合均勻壓片后進行高 溫灼燒，由于灼燒后的粉體在純度、粒度及組成均勻性等方面較差，從而極大地 影響產(chǎn)品的性能。溶膠-凝膠法的基木思路是以鈦醇鹽與總鹽（包括總的有機化 合物）為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅(qū)物，最后再經(jīng)適當 熱處理得到納米材料。因其原料價格昂貴、有機溶劑具有毒性以及高溫熱處理會 使粉體快

7、速團聚，反應(yīng)周期長，工藝條件不易控制，產(chǎn)量小，難以放大和實現(xiàn) 工業(yè)化應(yīng)用。水熱法図是指在密閉的壓力容器中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)， 通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物 質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱法反應(yīng)過程不容易控制，反應(yīng)不完全，對設(shè)備要求也很 高。因此，若使用目前的固相法、溶膠-凝膠法、水熱法等工藝制備的鈦酸總均 存在不足和缺陷。而本試驗中采用的共沉淀法制備陶瓷粉體材料相對于上述幾種 方法具有一定的優(yōu)勢，目的是要避免固相法、溶膠-凝膠法、水熱法等工藝和其 它方法的不足而提供的一種制備高純鈦酸總粉體的工藝，試驗使用較為便宜的 反應(yīng)物初始原料，在制備過程中不產(chǎn)生氨氮

8、氣體，克服了現(xiàn)有碳酸鹽沉淀法中 大量產(chǎn)牛氨氮污染物的問題，可謂綠色化學反應(yīng)，且制備方法簡單，可以大規(guī) 模工業(yè)化生產(chǎn)。采用化學共沉淀法制備得到粉體的成分均勻度非常好，所制備的 鈦酸總電子陶瓷粉體物相較純，分散性好，顆粒均勻。目前高純度納米鈦酸總粉體材料國內(nèi)生產(chǎn)廠家較少，鈦酸總高新技術(shù)尖端產(chǎn)品 屬于未被國內(nèi)研發(fā)和生產(chǎn)的高技術(shù)創(chuàng)新型產(chǎn)業(yè)化項目，突破高純納米鈦酸總 (sr ti os)新工藝將對我國及國際市場有十分重要的意義。1試驗部分1. 1試驗原料試驗采用化學共沉淀法制備鈦酸總粉體。選用碳酸鈉和氫氧化鈉作為沉淀劑，初 始原料采用氯化總和四氯化鈦分析純?nèi)芤骸?. 2試驗原理及主要反應(yīng)試驗主要研究一種

9、通過化學共沉淀反應(yīng)制備鈦酸總粉體的方法。采用四氯化鈦溶 液和氯化總?cè)芤簽樵?，以碳酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液為沉淀劑，通過液相化 學共沉淀反應(yīng)，得到鈦酸總前軀體沉淀物。將所述沉淀物從反應(yīng)溶液體系中分離 后，進行洗滌、干燥，隨后在旋轉(zhuǎn)、動態(tài)高溫下鍛燒。整個合成工藝構(gòu)成閉路循 環(huán)，實現(xiàn)物料、水資源的循環(huán)利用，降低能耗，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用。主要反應(yīng)：副反應(yīng)微量:ca ci2和mn ci2屬于原料帶入，ca ci2含量小于500 u g/g, mn ci2含量小于100 u g/go1. 3制備方法將四氯化鈦用鹽酸稀釋，配制成四氯化鈦的鹽酸溶液;將氯化總?cè)芙庥谒校?制成氯化總水溶液;將所述配制

10、好的氯化總水溶液與四氯化鈦的鹽酸溶液混合， 得到含鈦離子和總離子的溶液，將總、鈦元素的摩爾比控制在1.00、1.02。分別 配制碳酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液并混合，作為沉淀劑溶液;將含鈦、總離子的溶 液與沉淀劑溶液進行混合，得到反應(yīng)溶液，進行化學沉淀反應(yīng);反應(yīng)完成后靜置 陳化46 h;將化學沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物進行固液分離，對固體沉淀物進行反復(fù) 洗滌;洗滌過程中也可以在洗滌液中加入一定體積的分散劑，阻止團聚。將洗滌 好的沉淀物進行分散和干燥，之后旋轉(zhuǎn)、動態(tài)鍛燒，鍛燒溫度為880950°c、鍛 燒時間為46 h,得到鈦酸總粉體。2結(jié)果與討論2.1鈦酸總粉體合成工藝最優(yōu)技術(shù)條件確定試驗重點研究

11、了以下各工藝條件對產(chǎn)物粒徑、粒徑分布、微粒形貌等物性的影響 規(guī)律，探索了適宜的制備工藝條件。2. 1. 1總鈦比的影響研究表明，當鈦酸總粉體的總鈦比為1時，電性能最好，晶體結(jié)構(gòu)是發(fā)育良好 的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。當總鈦比偏大或偏小時，其電性能就會惡化?？傗伇扔质潜碚?高純超細鈦酸總質(zhì)量的一個重要指標。試驗合成中不僅保證原料總鈦混合液配比 的準確性，還要及時分析合成產(chǎn)品的總鈦比。國內(nèi)目前沒有鈦酸總中分析總和鈦 的標準測定方法。通過人量的試驗摸索、篩選對比工作，研究開發(fā)出-種鈦酸總 屮總和鈦的化學測定方法并申報地方標準db15/t 887-2015高純鈦酸總屮總鈦 含量的分析方法，能準確快速分析出鈦酸總中

12、總和鈦的含量，且穩(wěn)定性好。原 料總鈦比對產(chǎn)物總鈦比及純度的影響見表lo表1原料總鈦比對產(chǎn)物總鈦比及純度的影響下載原表經(jīng)過多次試驗可以看出，隨著原料總鈦比的增加，產(chǎn)物總鈦比也在增加，當原 料總鈦比控制在1. 00102時，產(chǎn)物總鈦比和純度較好。2. 1.2終點p h值為保證總鈦比沉淀完全，整個共沉淀過程中終點的p h值也是影響反應(yīng)的重 要因素，終點pll值不同會造成前軀體的混合程度不同，進而影響到產(chǎn)物粒徑及 分布。本工藝中終點ph值控制在9以上。較高的ph值下，有利于沉淀反應(yīng)的 發(fā)生和充分進行，并且有利于沉淀物在反應(yīng)溶液體系中的穩(wěn)定存在。隨著終點p h值的增大，總離子沉淀越完全，產(chǎn)物的總鈦比越接

13、近與原料的總鈦比，并且 產(chǎn)物的粒度也隨著p h值的增大而減小。2.1. 3固液分離和濾餅的洗滌固液分離后，需要對分離出固體沉淀物、例如濾餅進行洗滌，洗滌的目的是將粘 附在沉淀物上的溶液成分充分除去，以確保最終粉體的純凈度。一般需要經(jīng)過多 次、反復(fù)洗滌。在洗滌過程中，進行充分攪拌，使沉淀物和洗滌液充分接觸，將 粘附在沉淀物上的溶液充分地溶去。洗滌后，一般可以通過檢測洗滌液中氯離子 的存在情況來判斷是否洗凈，當檢測不到氯離子的存在時，即可以認為己經(jīng)洗 凈，檢測手段通常可以采用硝酸銀檢測法。濾餅的洗滌也是保證產(chǎn)物總鈦比穩(wěn)定的一個關(guān)鍵步驟。嚴格控制洗滌條件，包括 洗滌液的ph值、洗滌次數(shù)和洗滌溫度等。

14、在洗滌過程中，如果操作不當，會出 現(xiàn)碳酸總的過度溶解而使得總流失，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物中的總、鈦比偏離預(yù)定 值。為了避免在洗滌過程中上述現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高整個制備過程的工藝可靠性和 產(chǎn)品穩(wěn)定性，優(yōu)選使用碳酸氫鈉溶液作為洗滌液，并且優(yōu)選使用p h為7. 08. 0 的低濃度碳酸氫鈉溶液。碳酸氫鈉的濃度過低，則達不到有效抑制碳酸總?cè)芙獾?目的，濃度過高，則可能會在沉淀物中引入新的雜質(zhì)。對于固液分離后得到溶液，以及洗滌后的洗滌液，可以進行后續(xù)處理，回收其 中的氯化鈉、碳酸鈉等成分，并對處理后的水進行純化，這些回收的成分和純化 后的水都可以循環(huán)使用。2.1.4鍛燒溫度鍛燒溫度影響鈦酸總反應(yīng)程度，溫度太高，會

15、出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，粉體顆粒粗而硬。 此外，隨著懶燒溫度的升高，粉體的平均粒徑增大，團聚程度也加大。優(yōu)選的鍛 燒溫度為880950°c、熾燒時間為46 h。為了制得分散性較好的產(chǎn)物，在制得的總鈦共沉淀溶液中加入乙醇分散劑， 對產(chǎn)物粒徑及分布起到了很好的分散作用。2.2鈦酸總的分析測試 2. 2. 1鈦酸總粉體顆粒形貌利用sem對所制備的sr ti o3顆粒的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，掃描電鏡圖 如圖1所示。圖1掃描電鏡圖 下載原圖sem觀察表明鈦酸總粉體由大小均勻的球形顆粒構(gòu)成，顆粒的粒徑在0.1 mn以 下。2. 2. 2鈦酸總粉體xrd圖鈦酸總粉體晶體衍射（xrd）圖如圖2所示。圖2晶

16、體衍射(xrd)圖 下載原圖 通過x射線衍射譜圖分析顯示，xrd圖顯示鈦酸總粉體的結(jié)晶度非常好，相純度 咼，未檢測到雜質(zhì)相的存在。2. 2.3鈦酸總粉體紅外圖鈦酸總粉體紅外光譜圖如圖3所示。圖3紅外光譜圖下載原圖對產(chǎn)品紅外光譜圖解析結(jié)果可知：紅外光譜圖檢測顯示鈦酸總粉體的特征吸 收峰出現(xiàn)在 715cm (sr-o)和 562 cm (ti-o)處。2. 3鈦酸總粉體的小試初探試驗采用的技術(shù)工藝相對于現(xiàn)有共沉淀技術(shù)的方法，由于采用nq2co3和na oh作 為沉淀劑，原料成木較低，工藝過程易控制，在鍛燒過程中不產(chǎn)牛氨、氮污染， 生產(chǎn)工藝對環(huán)境友好，可謂清潔生產(chǎn)。采用共沉淀法的最大技術(shù)難點是粒度分

17、布均勻性的控制，必須設(shè)計出特殊的化 學反應(yīng)器，要求該反應(yīng)器具有超快速的微觀混合(即分子尺度上的混合)特性， 保證成核和晶體牛長在濃度均勻分布的環(huán)境中進行。工藝反應(yīng)在液相離子間進行，反應(yīng)充分，制備的鈦酸總粉體具有顆粒平均粒徑 小，晶型完整，形貌為球形，產(chǎn)品純度高。結(jié)合試驗研究結(jié)果，可以自行設(shè)計并 制作用于小屮試試驗的反應(yīng)爐、板框壓濾機、管式爐及干燥器等裝置，并完成管 路連接、洗滌裝置焊接和電路改造等，為小中試做準備。3結(jié)論本試驗采用共沉淀合成法，以na2c03和na oh作為沉淀劑，原料成本較低，工藝 過程易控制，在鍛燒過程屮不產(chǎn)生氨、氮污染，生產(chǎn)工藝對環(huán)境友好，達到了清 潔生產(chǎn)的目的。制備的高純鈦酸總粉體具有顆粒平均粒徑小，晶型完整，產(chǎn)品純 度高的特性。目前我國高純納米鈦酸總(sr ti 03)粉體國內(nèi)生產(chǎn)廠家較少，而 且高純納米鈦酸總粉體材料應(yīng)用領(lǐng)域會隨著電子信息化，陶瓷工業(yè)和磁性材料 不斷成長而擴大，產(chǎn)品用量也會急劇增加。因此，鈦酸總由粗產(chǎn)品向高純納米粉 體延伸將有廣闊的技術(shù)推廣前景。突破高純納米鈦酸總