第五章溶膠-凝膠合成法

1、第五章 溶膠-凝膠合成法第一節(jié)溶膠-凝膠合成技術(shù)概述 溶膠-凝膠合成是近期發(fā)展起來的能替代高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的方法。技術(shù)特點n通過各種反應(yīng)物溶液混合，很容易獲得需要的均相多組分體系n對材料制備所需溫度可大幅度降低，從而能在較溫和條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復(fù)合材料等功能材料n由于溶膠的前驅(qū)物可以提純并且溶膠-凝膠過程可在低溫下控制進(jìn)行，因此可制備高純或超純物質(zhì)n溶膠、凝膠的流變性有利于通過某種技術(shù)（噴射、旋涂等）制備各種膜、纖維或沉積材料溶膠-凝膠合成方法中的主要化學(xué)問題中心化學(xué)問題：反應(yīng)物分子（離子）在水（醇）溶液中進(jìn)行水解（醇解）和聚合分子狀態(tài) 聚合體 溶膠 凝膠

2、 晶態(tài)（非晶態(tài)）溶膠-凝膠法起始反應(yīng)物前驅(qū)物通常是金屬鹽溶液或金屬有機化合物無機鹽的水解-聚合反應(yīng)zHHHHOMOM:2按電荷遷移大小，溶劑化分子發(fā)生變化HOMOHMOHMzzz2212在水溶液中，金屬離子可能有三種配體：水、羥基和氧基若N以共價鍵方式與陽離子Mz+鍵合，其分子式粗略記為：MONH2N-h(z-h)+，h定義為水解摩爾比h母體0M(OH2)Nz+2NMON(2N-z)-Nh2NMOx(OH)N-x(N+x-z)-hNM (OH)h.(OH2)N-h(z-h)+h=NM(OH)(N-z)-聚合在不同條件下，配合物可通過不同的方式進(jìn)行聚合形成二聚體或多聚體，有些可聚合形成骨架結(jié)構(gòu)如

3、羥基水母體配合物之間的反應(yīng)按親核取代方式(SN1)形成羥橋M-OH-M。帶電荷的母體不能無限聚合形成固體，其原因是在縮合期間羥基的親核強度是變化的。從水羥基配位的無機母體制備凝膠時，影響因素較多，如pH梯度、濃度、加料方式、控制成膠速度、溫度等。其原因是：成核和生長主要是羥橋聚合過程，由擴散過程控制。有些金屬可以形成穩(wěn)定的羥橋；而有些金屬不能形成穩(wěn)定的羥橋，在加堿時形成無定形凝膠沉淀，連續(xù)失水后可形成穩(wěn)定的羥橋；但有些只能通過氧聚合形成沉淀物。氧基聚合：在聚合過程中金屬的配位層中沒有水配體，反應(yīng)時先按親核加成形成四聚體，形成邊橋氧或面橋氧，再按加成消除機理聚合反應(yīng)。例Cr()的二聚反應(yīng)HCrO

4、4-+ HCrO4- Cr2O72-+H2O金屬有機分子的水解-聚合反應(yīng)金屬烷氧基化合物是金屬氧化物的溶膠-凝膠合成中最常見的反應(yīng)物分子母體，幾乎所有的金屬（包括鑭系金屬）均可形成這類化合物。 M(OR)n+nH2O M(OH)n+nROH實際上，該類反應(yīng)伴隨的水解和聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，水解一般在水或醇溶劑中生成活性羥基化物，反應(yīng)分為三步。三步反應(yīng)H O +M OR O: M ORHO M O M OH+ROHHHH烷氧基化作用H O +M OR MO: M ORM O M O M O M+ROHHRHH氧橋合作用HR HHH O +M OR MO: M OHM O M O M O M+HOHH

5、羥橋合作用M OH+ M O M O M+ ROHM OH+ M O M O M+ H2ORHHH溶膠-凝膠合成方法應(yīng)用n復(fù)合材料的制備n薄膜材料的制備n陶瓷材料的制備第二節(jié) 金屬有機化合物合成金屬有機化學(xué)是一門無機化學(xué)與有機化學(xué)交叉學(xué)科。金屬有機化合物通常指含有金屬碳鍵（M+-C-）的化合物。金屬有機化合物可分為主族金屬有機化合物和過渡金屬有機化合物，其分類根據(jù)基本鍵型，有鍵、鍵、 鍵主族金屬有機化合物n金屬碳鍵鍵長nM-C的鍵能：平均鍵能隨原子序數(shù)的增加而降低n具有離子鍵化合物n多中心鍵化合物（缺電子鍵），如Al(CH3)32陽離子具有較大的電荷/半徑比，容易形成二聚或多聚n對水和空氣穩(wěn)定

6、主族金屬有機化合物合成方法n直接合成：2M+nRX RnM+MXn(RnMXn)n金屬轉(zhuǎn)移：M+RM RM+Mn金屬交換反應(yīng)：RM+RM RM+RMn復(fù)分解反應(yīng)：RM+MX RM+MXn金屬鹵化物交換：RM+RX RM+RXn金屬化：RM+RH RH+RMn汞金屬化：汞鹽+CH酸主族金屬有機化合物合成方法n金屬氫化：M-H+C=C M-C-C-Hn碳金屬化：M-R+C=C M-C-C-Rn卡賓插入：Me2SnCl2+CH2N2 Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2n脫碳（羧酸鹽熱裂解）n金屬氯化+芳香重氮鹽過渡金屬有機化合物對于主族元素很少使用nd 軌道成鍵，過渡金屬除了用ns和np軌道外，還要

7、使用(n-1)d軌道成鍵。這些軌道部分被電子占有，使得過渡金屬具有給電子和受電子的性質(zhì)，使金屬配體的鍵級變化很大。18電子規(guī)則和-給電子/-電子的協(xié)同作用（成鍵和反饋鍵）概念是最基本的18電子規(guī)則指當(dāng)金屬d電子數(shù)加上配體供給的電子總數(shù)等于18時，所形成的過渡金屬有機物穩(wěn)定。配合物的幾何構(gòu)型nd6電子構(gòu)型的金屬原子和六配位配合物結(jié)構(gòu)預(yù)期為八面體nd8電子構(gòu)型的金屬原子和五配位配合物結(jié)構(gòu)預(yù)期為三角雙錐體或正方錐體nd10電子構(gòu)型的金屬原子和四配位配合物結(jié)構(gòu)預(yù)期為四面體或正方平面結(jié)構(gòu)過渡金屬有機化合物對于主族元素很少使用nd 軌道成鍵，過渡金屬除了用ns和np軌道外，還要使用(n-1)d軌道成鍵。這

8、些軌道部分被電子占有，使得過渡金屬具有給電子和受電子的性質(zhì)，使金屬配體的鍵級變化很大。18電子規(guī)則和-給電子/-電子的協(xié)同作用（成鍵和反饋鍵）概念是最基本的18電子規(guī)則指當(dāng)金屬d電子數(shù)加上配體供給的電子總數(shù)等于18時，所形成的過渡金屬有機物穩(wěn)定。配合物的幾何構(gòu)型nd6電子構(gòu)型的金屬原子和六配位配合物結(jié)構(gòu)預(yù)期為八面體nd8電子構(gòu)型的金屬原子和五配位配合物結(jié)構(gòu)預(yù)期為三角雙錐體或正方錐體nd10電子構(gòu)型的金屬原子和四配位配合物結(jié)構(gòu)預(yù)期為四面體或正方平面結(jié)構(gòu)第三節(jié) 溶膠-凝膠法制備多孔陶瓷膜一、無機陶瓷膜技術(shù)無機陶瓷膜在許多領(lǐng)域中具有顯著優(yōu)勢，給若干重大工程問題提供有希望的技術(shù)路線。食品、飲料和生物技

9、術(shù)領(lǐng)域石油、化工、冶金領(lǐng)域環(huán)境治理高溫陶瓷燃料電池二、無機陶瓷膜制備技術(shù)n粉體干壓成型燒結(jié)法n流延法n軋輥法n注漿成型法n擠壓成型法n懸浮粒子法n溶膠-凝膠法n相分離/離析法n陽極氧化法n有機高聚物熱分解法n化學(xué)氣相沉積法n物理氣相沉積法n無電極電鍍法溶膠-凝膠應(yīng)用溶膠-凝膠合成途徑n基于水溶液中的膠化路線，通過無機鹽或醇鹽的完全水解，形成沉淀，再加電解質(zhì)進(jìn)行溶膠分散而形成粒子溶膠的路線n基于金屬有機物前驅(qū)物在有機溶劑中控制水解，通過分子簇的縮聚形成無機聚合物溶膠的路線無機膜制備的溶膠-凝膠法二種路線粒子溶膠的形成n溶劑化n水解反應(yīng)n縮合反應(yīng)無機聚合物溶膠的形成n分散相是由有機金屬前驅(qū)物在有機

10、介質(zhì)中水解縮合n存在溶劑化效應(yīng)，且水解反應(yīng)是可逆的n水解與縮合反應(yīng)速率的比較慢，需用酸或堿催化n需適當(dāng)?shù)乜刂扑馑俾薀o機陶瓷膜中孔形成機理n膠粒的堆積n分子團簇的形成與聚集n模板劑的應(yīng)用膠粒的堆積膠粒之間的排斥勢壘高，空間效應(yīng)強，在凝膠形成過程中會得到致密的粒子堆積層，在高溫下易致密。分子團簇的形成與聚合n聚合物凝膠的形成是通過溶膠中的聚合物的逐漸長大，在凝膠形成階段形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。n隨著溶劑蒸發(fā)，凝膠網(wǎng)絡(luò)逐漸塌縮，直到網(wǎng)絡(luò)骨架強度能抵抗住表面張力的壓縮作用，孔隙形成。n在固化過程中，膜層的孔尺寸與孔結(jié)構(gòu)與因團聚作用得到的各分子團簇結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與溶膠階段所用的分子前驅(qū)物水解和縮合條件有關(guān)。高

11、低支鏈團簇與孔結(jié)構(gòu)模板劑的應(yīng)用浸漬提拉法n該方法是溶膠-凝膠過程常用的方法n溶膠中浸漬成膜n膜厚度增加n膜的干燥n燒成為膜產(chǎn)品溶膠-凝膠法制備-Al2O3陶瓷膜無機鹽或醇鹽勃姆石沉淀勃姆石溶膠勃姆石溶膠膜勃姆石凝膠膜-Al2O3陶瓷膜水解溫度、水量溶膠酸種類、量浸漬干燥溫度、濕度燒成溫度、時間干燥控制化學(xué)填加劑的作用溶膠-凝膠法制備-Al2O3陶瓷膜無機鹽或醇鹽勃姆石沉淀勃姆石溶膠勃姆石溶膠膜勃姆石凝膠膜-Al2O3陶瓷膜水解溫度、水量溶膠酸種類、量浸漬干燥溫度、濕度燒成溫度、時間例：醇鹽水解的溶膠-凝膠法制備YSZ膜n以正丙醇鋯、四水硝酸釔為前驅(qū)物n正丙醇為溶劑n冰醋酸或其它螯合劑調(diào)制水解與

12、縮合反應(yīng)Zr(C3H7OH)3Zr(C3H7OH)3溶液C3H7OHZr,Y溶膠Y(NO3)3混合溶液Y2O3Y(NO3)3HNO3CH3COOHC3H7OHH2O凝膠膜YSZ陶瓷膜在醇鹽控制水解的Sol-gel過程中，獲得穩(wěn)定的溶膠的關(guān)鍵因素：n醇鹽與水的摩爾比n溶劑的種類n酸堿催化劑量n各種組分加入的順序n溫度第四節(jié)溶膠凝膠法制備超細(xì)粉體目前人們最為關(guān)注的是超細(xì)（納米）陶瓷粉體，不論是結(jié)構(gòu)陶瓷還是功能陶瓷，其千變?nèi)f化的應(yīng)用領(lǐng)域的開拓和產(chǎn)業(yè)化、市場化都在期待著超細(xì)（納米）粉體制備技術(shù)的突破。從提供高質(zhì)量有望達(dá)到低成本的指標(biāo)而言，最可取的是濕化學(xué)法和特殊的氣相法，這些方法又稱之為軟化學(xué)法，可概

13、括為：氣相法：包括氣相合成法、氣相熱分解法；液相法：包括共沉淀法、均勻沉淀法、溶劑去除法、醇鹽水解法、溶膠凝膠法等。 、濕化學(xué)方法介紹濕化學(xué)法是目前實驗室和工業(yè)上最為廣泛采用的合成超微粉體材料的方法。它與固相法比較，可以在反應(yīng)過程中利用多種精制手段；另外，通過所得到的超微沉淀物，很容易制取各種反應(yīng)活性好的超微粉體材料。濕化學(xué)法的主要特征表現(xiàn)在以下幾個方面：n可以精確控制化學(xué)組成；n容易添加微量有效成分，制成多種成分均一的超微粉體；n超微粉體材料表面活性好；n容易控制顆粒的形狀和粒度；n工業(yè)化生產(chǎn)成本低。共沉淀法共沉淀法 所謂共沉淀法，是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中加入合

14、適的沉淀劑，反應(yīng)生成組成均勻的沉淀、沉淀熱分解得到高純超微粉體材料。共沉淀法的優(yōu)點在于：其一是通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的超微粉體材料；其二是容易制備粒度小而且分布均勻的超微粉體材料。溶劑去除法溶劑去除法 在溶劑去除法中，為了保證溶劑去除過程中溶液的均勻性，溶液被分散成小液滴，以使組分偏析的體積最小。以上兩點非常重要。因此需要使用噴霧法。采用噴霧法時、如果沒有氧化物成分蒸發(fā)，則粒子內(nèi)各成分的比例與原溶液相同；又因為不產(chǎn)生沉淀，故可以合成復(fù)雜的多組分氧化物粉末。另外，采用噴霧法制備的氧化物粒子一般為球形，流動性好，易于處理。噴霧制備氧比物粉體的方法有多種，包括冷凍干燥法、熱煤油

15、法、噴霧干燥法和噴霧熱解法等。醇鹽水解法醇鹽水解法 醇鹽水解法是合成超微粉體的種新方法。其水解過程不需要添加堿，因此不存在有害負(fù)離子和堿金屬離子。其突出的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和、操作簡單，作為高純度顆粒原料的制備，這是一種最為理想的方法，但成本昂貴是其缺點。 醇鹽水解制備超微粉體的工藝過程包括兩部分，即水解沉淀法(包含共沉淀法)和溶膠凝膠法(sol-gel法)。超微粉體的制備大體上有溶膠混合法和復(fù)合醇鹽直接水解法兩種。前者的基本過程是把各自的金屬醇鹽加水分解、制成溶膠，混合后預(yù)燒，最后得到超微粉體。 醇鹽水解法制備的超微粉體不但具有較大的活性，而且粒子通常呈單分散狀態(tài)，在成型體中表現(xiàn)出良好的填充性

16、，因此具有良好的低溫?zé)Y(jié)性能。所以，用醇鹽作為原料合成的超微粉體，在發(fā)展高功能陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)方面，開辟了廣闊的前景。配合物法配合物法 n在金屬離子與至少含有一個羧基的羥基羧酸如檸檬酸HOC(CH 2CO2H)2CO2H和乙醇酸HOCH2CO2H之間，形成多元鰲合物。該鰲合物在加熱過程中與有多功能基團的醇如乙二醇HOCH2CH2OH,發(fā)生聚酯化反應(yīng)。進(jìn)一步加熱產(chǎn)生粘性樹脂，然后得到透明的剛性玻璃狀凝膠，最后生成細(xì)的氧化物粉體。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 n溶膠是一種分散體系，它的分散相（膠體質(zhì)點，顆粒狀的膠體質(zhì)點通常又稱為膠體粒子）大小介于溶液與懸浮液的分散相之間，一般在10-910-6m內(nèi)

17、，膠體質(zhì)點（如高聚物分子）相互聯(lián)搭形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)空隙中填滿液體（分散介質(zhì)）。這樣形成的分散系稱為凝膠，凝膠是膠體的一種存在形式。從溶膠到凝膠的變化稱為溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。n凝膠與溶膠的最大不同在于：溶膠具有良好的流動性，其中的膠體質(zhì)點是獨立的運動單位，可以自由行動；凝膠的膠體質(zhì)點相互聯(lián)結(jié)，在整個體系內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，液體包在其中，凝膠流動性較差；凝膠和真正的固體又不完全一樣，它由固液兩 相組成，屬于膠體分散體系，其結(jié)構(gòu)強度有限，易遭受變化。 溶膠-凝膠法（sol-gel）是化學(xué)合成方法之一，是20世紀(jì)60年代中期發(fā)展起來的制備玻璃、陶瓷和許多固體材料的一種工藝。它是前驅(qū)體在液相下均勻混合

18、并進(jìn)行反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，借助于蒸發(fā)或萃取除去其中所含的液體介質(zhì)。其基本工藝過程包括：醇鹽或無機鹽水解、sol、gel、干燥和焙燒。作為溶膠的起始原料可以是金屬無機鹽、金屬有機鹽、金屬有機絡(luò)合物以及金屬醇鹽。顯然，sol-gel過程中并不采用傳統(tǒng)的粉體混合固相反應(yīng)，也未采用通用的機械脫水方法。 溶膠凝膠(sol-gel)合成優(yōu)點n通過各種反應(yīng)物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系；n對材料制備所需溫度可大幅度降低，從而能在較溫和條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復(fù)合材料等功能材料；n由于溶膠的前驅(qū)體可以提純而且溶膠凝膠過程能在低溫下可控制的進(jìn)行，因而可制備高純或超純物質(zhì)，且可避免在高溫下對反應(yīng)容器的污染等問題；n溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、涅質(zhì)等制備各種膜、纖維或沉積材料。溶膠凝膠法制備的粉體具有以下特點n高度的化學(xué)均勻性，這是因為溶膠是由溶液制得，交替顆粒間以及膠體顆粒內(nèi)部化學(xué)成分完全一致；n高純度，同其它化學(xué)法一樣，過程中無任何機械步驟；n超微尺寸顆粒，膠體顆粒尺寸小于0.1m；n不僅可以制得復(fù)雜組分的氧化物陶瓷粉體，而且可以制備多組分的非氧化物粉體，發(fā)展前景良好。 nSol-gel法無論所使用的前驅(qū)物是無機鹽還是金屬