Schott技術資料-30

1、 技 術 資 料先進光學事業(yè)部2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：1/10第30篇：光學玻璃的化學性能1 概述光學玻璃由其化學組成、熔煉過程和完成方法等獲得其相應性能。為了獲得特有的光學性能，經常要必須選擇一些可能造成產品化學穩(wěn)定性欠佳的化學組分1。由于這個原因，不同光學玻璃受外界影響和化學要求的化學穩(wěn)定性，相對來說差別很大。水（H2O）或它的離子H+（氫離子會使水溶液呈酸性）或OH-（氫氧根離子會使水溶液呈堿性），總是起著關鍵性的作用。pH值的大小說明水溶液是呈中性（pH7）、酸性（pH7），還是呈堿性（pH7）。水或它的離子的多少是很重要的，比如在水溶液中沖洗玻璃，水很充足，而空氣中

2、的水分、排汗或冷凝等就只有很少的水。含水充足的溶液在與玻璃反應時，溶液的pH值幾乎是不變的。如果只有很少的水，大氣混合物，如空氣中的二氧化碳，或重工業(yè)地區(qū)的二氧化硫等都能溶解在水中，使水呈酸性。當玻璃的堿離子溶入水溶液，使溶液呈堿性時，堿性反應就能發(fā)生。1.1 膜的形成在大量的中性或酸性介質中，化學反應過程就會出現(xiàn)。在這個反應過程中，玻璃中的陽離子（多半是堿離子）與溶液中的氫離子進行交換。溶解層也稱為“硅凝膠層”，因為它的組成是在整個時間過程中形成的。膜層的厚度與玻璃的化學穩(wěn)定性有關。當膜層的厚度達到大約1/4可見光波長時，由于產生干涉色，所以，用肉眼就能看到。如果膜層進一步變厚，它就會漫漫變

3、白。當膜層足夠厚時，膜層可能破裂，或在玻璃表面形成渣層。另一方面，堿性溶液中的氫氧根離子會破壞構成玻璃結構的硅離子之間的結合力，玻璃被溶解。這些反應過程能夠在玻璃拋光和清洗操作中起到一定的作用。玻璃的耐酸、耐堿和耐磷酸數(shù)據對玻璃的化學穩(wěn)定性給出了一種常規(guī)的表示。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：2/101.2 局部侵蝕和污斑的形成濕度和溫度的變化對玻璃表面能夠造成局部侵蝕，通過耐氣候穩(wěn)定性試驗可以具體來做。與在充足水溶液中膜的形成不同，只有少量水分（水分不足）的水溶液也能導致污斑的形成，靠對玻璃元件的溶解產生相互作用。耐污染試驗可用

4、弱酸溶劑來模擬水分不足時（如：口氣，指印等）的效果。1.3 玻璃組分與化學穩(wěn)定性之間的關系為了更好地了解在光學玻璃表面可能發(fā)生的化學反應，我們給出了如下的說明：當玻璃中含有大量的弱水解組分時（如：SiO2、AL2O3、TiO2和稀土氧化物等），這些玻璃通常不會受到水解，也不會受到局部侵蝕。如果玻璃中存在大量的強水解物質（如：堿、土堿氧化物以及象硼、磷氧化物這類更易水解的物質），那么，根據操作條件很可能發(fā)生變化很大的強烈化學反應。這些反應足以能夠在玻璃表面形成可脫落的膜層。我們把的化學侵蝕深度（肉眼能看到脫落和形成的膜）用作耐酸、耐堿、耐磷酸和耐污染試驗的規(guī)定值。這些簡短的說明使我們明白，使用單

5、一的某一種試驗方法不可能充分描述所有光學玻璃的化學性能。因此，光學玻璃加工者必須綜合了解這些化學關系，以便在加工過程中不出現(xiàn)有害的變化。玻璃加工者應該對數(shù)據表中列出的化穩(wěn)類別予以合理的重視和考慮。要作出一個決定，可能必須要考慮幾種試驗方法的結果。有三種化穩(wěn)試驗方法已經成為國際標準： - 耐酸試驗方法 (SR) ISO 8424: 19962 - 耐堿試驗方法 (AR) ISO 10629: 19963 - 耐磷酸試驗方法 (PR) ISO 9689: 19904耐氣候試驗方法(CR)目前作為推薦性標準使用（ISO/DIS 13384 5）。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部

6、2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：3/102 耐氣候穩(wěn)定性（ISO/DIS 13384）耐氣候穩(wěn)定性講的是光學玻璃在高的相對濕度和溫度下的表現(xiàn)。空氣中水蒸汽的影響，特別是在高溫高濕情況下，能夠引起玻璃表面發(fā)生變化，形成通常擦不掉的霧狀的膜。這種化學過程是玻璃與少量的水發(fā)生的一種反應。在正常氣候條件下這些變化發(fā)生得很慢，即使是比較靈敏的玻璃。為了做玻璃的耐氣候穩(wěn)定性試驗，我們采用了一種加速的方法。把拋光未鍍膜的玻璃片放在水蒸氣飽和的環(huán)境中，溫度在40到50之間隨時間交替變化。在加熱階段，由于玻璃片的溫度比環(huán)境溫度升得慢，所以，水會凝結在玻璃上。在冷卻階段，開始時環(huán)境溫度要比玻璃片的溫度下

7、降得快，這樣會使玻璃表面變干。這由加熱器來加速這種試驗。試驗30h后，從環(huán)境試驗箱中取出玻璃。玻璃表面的侵蝕程度，通過測量樣品侵蝕前、后的濁度差來確定。濁度測量采用積分球式濁度計進行。根據試驗30h后測量的濁度，進行分類定級。表2-1列出了耐氣候穩(wěn)定性的類別。表2-1：光學玻璃耐氣候穩(wěn)定性類別耐氣候穩(wěn)定性類別（CR）1234濁度差（）0.3%0.3% 1.0%1.0% 2.0%2.0%CR1類玻璃表示經過30h氣候變化后看不到侵蝕。在正常濕度條件下，CR1類玻璃在加工和儲存過程中，玻璃表面不會有侵蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。另一方面，CR4類玻璃經過30h試驗后，濁度增加值可能達到或超過2.0%，因此，這類玻

8、璃在加工和儲存過程中要特別當心，因為這類玻璃對氣候的影響十分靈敏。對拋光件的保管，建議鍍保護膜保護，或者確實能保證相對濕度盡可能地低。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：4/10SCHOTT80%以上的光學玻璃，耐氣候穩(wěn)定性都能達到CR2類或好于CR2類。幾乎有60%的玻璃能達到CR1類。只有5%的玻璃為CR4類。表2-2表示耐氣候穩(wěn)定性最靈敏的5個牌號玻璃。其它牌號玻璃的耐氣候穩(wěn)定性類別請參見樣本數(shù)據表。表2-2：耐氣候穩(wěn)定性為CR4類的幾個SCHOTT牌號光學玻璃玻璃牌號類別（CR）N-LAK214N-SK144N-SK164KZ

9、FS124P-SK5743 耐污染穩(wěn)定性耐污染試驗方法能給出玻璃在沒有蒸發(fā)的弱酸水（如：汗水、酸性冷凝水等）的作用下，玻璃表面可能出現(xiàn)的變化情況（污斑形成）。耐污染穩(wěn)定性講的不是玻璃耐氣候變化穩(wěn)定性（見耐氣候穩(wěn)定性），也不是耐濃酸溶液穩(wěn)定性（見耐酸穩(wěn)定性）。有些玻璃（比如N-PSK和N-BAF類玻璃）沒有污斑形成，因此，耐污染類別為FR0類，盡管它們的耐酸和耐氣候穩(wěn)定性比較差。在這些情況下，試驗中沒有污斑形成，但有膜層脫落。因此，在評價這些光學玻璃的化學穩(wěn)定性時，綜合考慮各種穩(wěn)定性的試驗結果是非常重要的！耐污染穩(wěn)定性的類別由以下方法來確定：把待測的拋光平板玻璃樣品緊貼在一個玻璃試驗器皿上，試驗

10、皿有一個球形凹坑，凹坑最大深度0.25mm，里面裝有幾滴試劑。試劑： 醋酸鈉緩沖劑 pH=4.6試劑： 醋酸鈉緩沖劑 pH=5.6干涉色污斑的產生作為玻璃表面被試劑侵蝕的結果。區(qū)分玻璃耐污染穩(wěn)定性類別，測量的是出現(xiàn)棕藍色污斑前所花費的時間，試驗溫度25。顏色的變化對應于一定的表面層厚度，預先根據標準樣品確定。棕藍色的顏色變化說明化學變化至多使玻璃表面形成的膜達到厚的程度。表3-1列出了耐污染穩(wěn)定性的類別。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：5/10表3-1：光學玻璃耐污染穩(wěn)定性類別耐污染穩(wěn)定性類別（FR）012345試劑/時間h100

11、1006110.2污斑形成無有有有有有顏色變化?無有/無有有有有FR0類耐污染穩(wěn)定性包含未出現(xiàn)干涉色的所有玻璃，即使用試劑試驗100h后也不出現(xiàn)干涉色。在不到100h的時間內就出現(xiàn)顏色變化的玻璃屬于FR1 FR5類。FR1類玻璃出現(xiàn)顏色的時間最慢，F(xiàn)R5類玻璃出現(xiàn)顏色的時間最快。FR5類玻璃不到12min就會出現(xiàn)顏色變化。這些玻璃在加工過程中必須特別當心。SCHOTT 50%以上的光學玻璃無污斑形成，因此耐污染穩(wěn)定性列為FR0類。不到5%的光學玻璃耐污染穩(wěn)定性為4類或5類。表3-2表示污染最靈敏的幾個牌號玻璃。表3-2：耐污染穩(wěn)定性為FR4類或FR5類的幾個SCHOTT牌號光學玻璃玻璃牌號類別

12、（FR）N-SK164N-KZFS24SF575SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：6/104 耐酸穩(wěn)定性（ISO 8424：1996）耐酸穩(wěn)定性把光學玻璃與大量酸溶液（如：膠水、碳酸水等）接觸時表現(xiàn)出的玻璃性能進行分類。如果酸性水溶液與玻璃表面起反應，污斑就可能形成（見耐污染穩(wěn)定性），或玻璃被分解，或兩種反應同時出現(xiàn)。耐酸穩(wěn)定性試驗提供有關玻璃溶解真實有用的信息。試驗時，把6面拋光的玻璃樣品浸沒在大量的酸性溶液中。我們把溶解層厚所需時間t作為耐酸穩(wěn)定性的測量結果。膜層厚度根據單位面積的重量損失和玻璃密度計算。測量玻璃的耐酸穩(wěn)定性使用

13、兩種腐蝕性溶液。強酸溶液（硝酸：0.5mol/l，pH 0.3）用于穩(wěn)定性較好的玻璃，穩(wěn)定性較差的玻璃使用pH 4.6的弱酸溶液（醋酸鈉緩沖劑）。這種方法，使用兩種不同的溶液，其主要原因是，有些玻璃不可能含有足夠的水溶性物質使玻璃化學穩(wěn)定性達到較差類別，對光學性能沒有不利影響。而有些玻璃在加工過程中則很容易受到損害，即使使用pH 4.6的弱酸（如：碳酸水、膠水、汗水等）也能引起顯著的損害。類別SR5成了這兩類玻璃之間類別劃分的過渡點。在pH 0.3的強酸溶液中溶掉層厚度達到的時間不到0.1h的玻璃和在pH 4.6弱酸溶液中溶掉層厚度達到的時間大于10h的玻璃，都屬于SR5類。耐酸穩(wěn)定性（SR）

14、類別的總體劃分情況列于表4-1中。耐酸穩(wěn)定性用2位數(shù)字或3位數(shù)字表示。頭1位或頭2位數(shù)字表示耐酸穩(wěn)定性類別SR，最后1位數(shù)字（用小數(shù)點分開）告訴你，在整個試驗過程中肉眼看到玻璃表面變化的情況。最后1位數(shù)字的意義在第6章中說明。表4-1：耐酸穩(wěn)定性類別（溫度：25）耐酸穩(wěn)定性類別SR12345515253pH值0.30.30.30.30.34.64.64.64.6時間h10010-1001-100.1-10.1101-100.1-10.1SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：7/10SCHOTT 大約45%的玻璃，耐酸穩(wěn)定性都能達到SR2

15、類或好于SR2類，35%的玻璃能達到SR1類。不到10%的玻璃為SR53類。表4-2表示耐酸最靈敏的幾個牌號玻璃：表4-2：耐酸穩(wěn)定性為SR53類的幾個SCHOTT牌號玻璃玻璃牌號類別（SR）N-LAK2153.2N-PSK53A53.3N-SK1653.3N-LAK753.3N-LAK1253.3LAFN753.3KZFS1253.35 耐堿穩(wěn)定性（ISO 10629：1996）和耐磷酸穩(wěn)定性（ISO 9689：1990）耐堿穩(wěn)定性和耐磷酸穩(wěn)定性，兩種試驗方法都用于表示玻璃耐過飽和堿性水溶液的穩(wěn)定性，并使用同一個類別劃分表。耐堿穩(wěn)定性講的是，當玻璃與熱的堿性液體接觸時，玻璃對堿的靈敏性。值得

16、注意的是，在光學玻璃的冷加工過程中，由于水和磨削玻璃顆粒之間發(fā)生化學反應，通常會使磨削液或拋光液的堿性越來越強。當磨削液和拋光液被反復循環(huán)使用時，這是特別有用的。同時也值得注意的是，溫度越高磨削越快。還有就是，熱的堿性溶液被廣泛用在拋光表面的清洗工藝中。耐磷酸穩(wěn)定性講的是，用清洗液清潔玻璃時，玻璃對磷酸的反應。該方法考慮的是，用于清潔光學玻璃的清洗液（洗滌劑）通常是不純的氫氧化物溶液，它們含有多磷酸。耐磷酸穩(wěn)定性類別描述的就是光學玻璃耐受這些洗滌劑的穩(wěn)定性。耐堿穩(wěn)定性和耐磷酸穩(wěn)定性用小數(shù)點分開的兩位數(shù)字表示。第1個數(shù)字表示耐堿穩(wěn)定性類別AR或耐磷酸穩(wěn)定性類別PR。后面的小數(shù)告訴你，在整個試驗過

17、程中肉眼看到玻璃表面變化的情況。最后1位數(shù)字的意義在第6章中說明。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：8/10耐堿穩(wěn)定性類別AR，是根據玻璃在堿性溶液中（氫氧化鈉：0.01mol/l，pH 12），溶掉厚度達到時的時間來劃分的。試驗溫度為50。耐磷酸穩(wěn)定性類別PR，是根據玻璃在含磷堿性溶液中（五鈉三磷酸Na5P3O10：0.01mol/l，pH 10），溶掉厚度達到時的時間來劃分的。試驗溫度為50。溶掉層的厚度，根據單位面積的重量損失和玻璃密度計算。表5-1列出了耐堿穩(wěn)定性和耐磷酸穩(wěn)定性類別。表5-1：耐堿穩(wěn)定性和耐磷酸穩(wěn)定性類別耐堿

18、穩(wěn)定性類別（AR）耐磷酸穩(wěn)定性類別（PR）1234時間h41-40.25-10.25SCHOTT 大約90%的玻璃，耐堿穩(wěn)定性都能達到AR2類或好于AR2類，60%以上的玻璃能達到AR1類。只有5%的光學玻璃為AR4類。表5-2表示對堿最靈敏的幾個牌號玻璃。表5-2：耐堿穩(wěn)定性為AR4類的幾個SCHOTT牌號玻璃玻璃牌號類別（AR）N-LAK214.3N-KZFS24.3KZFSN54.3KZFS124.3P-PK534.3SCHOTT 大約70%的玻璃，耐磷酸都能達到PR2類或好于PR2類，40%以上的玻璃能達到PR1類。大約15%的玻璃為PR4類。更多詳細情況請參見樣本數(shù)據表。表5-3表示

19、對磷酸最靈敏的幾個牌號玻璃。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：9/10表5-3：耐磷酸穩(wěn)定性為PR4類的幾個SCHOTT牌號玻璃玻璃牌號類別（PR）N-KZFS24.2N-FK51A4.3N-PK514.3N-PK52A4.3N-PSK534.3SF574.3N-LAK74.3N-LAK94.3N-LAK124.3N-LAK214.3LAFN74.3KZFSN44.3KZFSN54.3KZFS124.3P-PK534.36 玻璃表面可見變化的判別標準測試樣品的表面變化可通過肉眼觀察作定性評估。耐酸、耐堿、耐磷酸類別后面那位數(shù)字（小數(shù)

20、點后面的那位數(shù)）的定義如下：.0： 無可見變化.1： 透明，但表面出現(xiàn)不規(guī)則疵?。úy、麻點等）.2： 出現(xiàn)霉斑或色斑（有輕微的局部腐蝕）.3： 出現(xiàn)白色的薄膜（有嚴重的局部腐蝕，呈霧狀表面）.4： 出現(xiàn)松散而較厚的腐蝕層，如表面沉積的不溶反應物（可以是破裂可剝離的表層，或表面碎片，屬嚴重腐蝕）。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2008年3月田豐貴2009年1月譯頁碼：10/107 參考文獻1 W. Heimerl, A. Peters:“The Chemical Durability of Optical Glass: Testing Methods” inThe Physical Properties of Optical Glass, ed. by H. Bach, N. Neuroth (Springer Verlag,Berlin Heidelberg 1995,1998) pp. 229 - 2442 ISO 8424: Raw optical glass - Resistance to attack by aqueous ac