紅外線光譜儀原理

1、Fourier Transform InfraredSpectroscopy (FTIR)(All the contents in this file are solely for educational purpose)引言紅外線光譜儀分析技術(shù)原理紅外線光譜儀與分子動(dòng)能量的關(guān)係。紅外線光譜儀儀器光源的分類與偵檢器的適用範(fàn)圍。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀的優(yōu)點(diǎn)。® 紅外線光譜儀的分析方法樣品的處理法。定性分析方法。材料分析的應(yīng)用實(shí)例簡介。紅外線光譜儀(infrared spectrum)外觀圖在談到傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀之前，必須先提到紅外線光譜儀(infrared spectrum) ;

2、IR最初是在1950年末期用來鑑定有機(jī)化合物的一種工具。早期的紅外線光譜儀雖然簡單，但 是此儀器的出現(xiàn)使的化學(xué)家在有機(jī) 與無機(jī)及生化分子的鑑定上面出現(xiàn) 了極大的革命性變化。而且其結(jié)構(gòu)的決定也變的大爲(wèi)省時(shí) 而且有效。紅外線光譜儀是一種有重要的分析方法，尤其利用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜 (FTIR)來獲得光譜資訊，是一項(xiàng)強(qiáng)而有力的分析工具。紅外線光譜學(xué)紅外線光譜涵蓋的範(fàn)紅外線光譜學(xué)是硏究某化學(xué)分子的或者化學(xué)物種因爲(wèi)吸收(或發(fā)射) 紅外線輻射，而在某些震動(dòng)的模式下產(chǎn)生震動(dòng)，藉助於紅外線光譜 的分析使化合物的結(jié)構(gòu)與含量得以決定。光區(qū)波長範(fàn)圍(“m)涵蓋範(fàn)圍(cm")近IR0.78-2.51280

3、04000中IR2.5-504000-200遠(yuǎn)IR50-100020010最常用IR2.5-154000670(表一)紅外線光譜區(qū)的劃分爲(wèi)1280010 (cm-1)或者波長爲(wèi)0.781000pm。近IR光譜區(qū)中可以觀測分子振動(dòng)模式的倍頻(overtone)及組合譜帶 (combination band)的吸收。中IR光譜區(qū)即一般所指的紅外線光譜區(qū)。1 wavenumber (cnr1) = 0.124 meV =0.124*10-3 eV 一般紅外線光譜區(qū)(中IR)依照振動(dòng)又可分爲(wèi)：特徵頻率區(qū)(characteristic- group frequency region;4000-1300c

4、m1)其可以顯現(xiàn)分子的一些官能基的吸收頻率。2扌旨紋區(qū)(finger-print region; 1300cm1 以下)可以顯現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異。紅外線光譜分析在定性與定量上已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用。對於有機(jī)化合物 及一些無機(jī)化合物的鑑定與分析幫助很大，那是因爲(wèi)紅外線光譜具 有獨(dú)特的指紋區(qū)能夠提供許多有用的資訊。28003000 cm / : C-H的伸縮(stretching)振動(dòng)1460cm-1: CH?的基剪動(dòng)(scissor) 1385cm-i: CH3的基搖擺(rock) 695cm-i : CH?的基搖擺(rock)波長(pn)33.544.5 55.56 6.5 789 10 !112

5、 14 162.5 100040003500300025002000 18001600 1400 12001000800600Of (cm*1)80604020 暮 0Kn¥«9紅外線光譜儀通常是以穿透度對波數(shù)作圖來表示分析物對紅外線輻 射的吸收情形。以正辛烷爲(wèi)例，其有四個(gè)主要吸收帶：1.2.3.4.圖一正辛烷的紅外線光譜（波數(shù)範(fàn)圍由6004000cm-1）(圖二)聚苯乙烯薄膜的紅外線吸收光譜如圖二被吸收的的輻射頻率是分子振動(dòng)所吸收的能量。分子振動(dòng)時(shí)，分子內(nèi)各原子不 時(shí)的對於其平衡位置作振動(dòng)：振動(dòng)的模式數(shù)目會(huì)隨著分子所含原子的數(shù)目而增多，而且 越趨於複雜。若是分子具有線性的

6、結(jié)構(gòu)，則分子會(huì)有3N-5個(gè)基本振動(dòng)模式(fundamental vibrational mode)。其中N表示分子所含原子的數(shù)目。若是分子結(jié)構(gòu)具有非線性結(jié)構(gòu)，則會(huì)有3N6個(gè)基本振動(dòng)。振動(dòng)模式可以依照原子間的鍵長或鍵夾角的改變而表現(xiàn)爲(wèi)伸縮運(yùn)動(dòng)或彎曲振動(dòng)°Ex CO具有35二1個(gè)基本振動(dòng)模式 HqO具有3(3)6=3個(gè)基本振動(dòng)模式。振動(dòng)運(yùn)動(dòng)是可量子化的，所以一個(gè)振動(dòng)模式的行爲(wèi)可以視爲(wèi)簡諧運(yùn)動(dòng)J簡諸振動(dòng) r解離能位能振動(dòng)能階以 振動(dòng)竝子數(shù) 表示V43210原子間距蹤簡諧運(yùn)動(dòng)非簡諧運(yùn)動(dòng)(圖三)簡諧運(yùn)動(dòng)與非簡諧運(yùn)動(dòng)的振動(dòng)能階與允許躍進(jìn)簡諧振盪中振動(dòng)能量的吸收僅涉及一個(gè)振動(dòng)量子數(shù)的變化，即Av二

7、土 1， 但在非簡諧振盪中則無此限制。所謂的基本振動(dòng)是指振動(dòng)分子從v二0的振動(dòng)基能態(tài)能階吸收能量激發(fā)到v 二1的能階上去。如圖三所示。倍頻(overtone)吸收則涉及振動(dòng)分子數(shù)的變化大於2的情況。而組合譜帶(combination band)則涉及兩個(gè)以上的振動(dòng)模式同時(shí)吸收。(selection rule)在室溫下，大部分的分子通常是以最低的振動(dòng)能階存在著。當(dāng)分子吸收恰 當(dāng)?shù)哪芰慷患ぐl(fā)到更高的振動(dòng)能階時(shí)，分子的振幅也會(huì)隨著加大。然而並非所有的的基本振動(dòng)都會(huì)出現(xiàn)在紅外線光譜中。實(shí)際上，基本振動(dòng) 譜帶的出現(xiàn)的數(shù)目取決於選擇法則(selection rule)。選擇法則要求分子在吸收光量子時(shí)，振

8、動(dòng)模式必須隨著偶極矩而改變，否 則無法出現(xiàn)在紅外線光譜中。事實(shí)上，偶極矩是否能改變可以藉由分子(或者振動(dòng)模式)的對稱性來加以 判別。Adsorbate dipolesSurface planeImage dipoles(a) Adsorbate dipole 丄 surface plane1. image dipole formed via the response of the conduction electrons2. net dipole = 2 x (magnitude of adsorbate dipole)3. energy only lost to the vibration

9、with dynamic dipole 丄 surface plane(b) Adsorbate dipole / surface plane1. image dipole formed via the response of the conduction electrons2. net dipole = 0no energy loss to the vibration with dynamic dipole / surface planeooooocfeo"oooooooo-oooooooo-©GOOooooInfraredcm-1 200500 1000 2000500

10、0Fig. 91 Set of imaginary adsorption states showing the expected loss peaks associated with each structure考慮水分子的基本振動(dòng)模式如圖四所示。(a)伸縮振動(dòng)(對稱)(圖四)(a) 兩個(gè)0H鍵可以彼此同榔in phase)拉伸(對稱伸縮)(b) 以不同相或異相(out phase)拉伸(不對稱壓縮)(c) H-O-H鍵角在彎曲振動(dòng)(bending vibration)時(shí)也可以改變稱爲(wèi) 發(fā)生剪運(yùn)動(dòng)(scissoring motion)口所測的紅外線光譜與外界條件之關(guān)係譜帶位置與譜帶強(qiáng)度通常與測

11、定分子的物理狀態(tài)，分子週遭的環(huán)境及 溫度有關(guān)。因此測得的紅外線光譜會(huì)因爲(wèi)測定條件的不同而有所差異。頻率(cm")(a)正辛烷之紅外線光譜(液槽厚度0.016毫米)穿透比()(a)HI其主要的四個(gè)吸收譜帶於2925，1465，1380，720cm-1 <>2925cm-1爲(wèi)C-H的伸縮運(yùn)動(dòng)1465cm，爲(wèi)-CH2的變形振動(dòng)1380cm-i爲(wèi)-CH3的變形振動(dòng)720cm-i爲(wèi)-CH2的搖擺振動(dòng)穿透比()iiHiiiiiiiiiiibHiiiiiiii!iM!iI :* HnitbriiiinSEEEiSi頻率(cm")4000 3600 3200 2800 2400

12、 2000 1800140() 1200 1000 80060040(川i川i川冊盯需L贈(zèng)“弭卅卅hl ;卅卅廿卅冊卅ttEHffi：憫20郎ft ：Ifi昭i川兒山iihjij川h t i卜卜州I I 1 II*丄 丄 1 丄丄 lx 丄1 丄丄丄丄丄亠： 1 1 ! 144 4 M 4 XX .44 A 4 444 44 yf y*t 4 Y y »y ii I2；茶;久 為 p 6789 101112131416182025匚忙二二血二t社江山門二1 uii in ni 丄孜 111 xi i(b)圖顯然可以看出使用厚度較大的液槽可 以使本來強(qiáng)度吸收較低的吸收譜帶加強(qiáng)， 並於光

13、譜中觀測到更多的吸收帶，尤其是 從1300-700cm-i的區(qū)域(指紋區(qū))。雖然光譜的複雜性會(huì)帶來譜帶的指認(rèn)或分 析的困難，但是卻可以從中分析出樣品分 子的不同，作爲(wèi)鑑定不同化合物的依據(jù)。(b)正辛烷之紅外線光譜(液槽厚度0.2毫米)其可分爲(wèi)分散型(dispersive type)與非分散型(non-dispersive type) >分散型紅外線光譜儀，其爲(wèi)傳統(tǒng)式的光譜儀。同步馬達(dá)濾光鏡調(diào)節(jié)器放大器艮>光源G參考 調(diào)減器4I-V-卜T"夕!、切斷器同步馬達(dá)I 上樣品單色光器同步整流器竜腦圖表光槻偵檢器O(圖五)雙光束紅外線光譜儀之略圖其由光源發(fā)射出來的輻射被分爲(wèi)兩道光束

14、。一束通過樣品槽區(qū)，另一數(shù)通過參考區(qū)， 並經(jīng)由調(diào)減器到切斷器使得參考光束與樣品光束能交替到達(dá)單色光器，在經(jīng)過光柵將 輻射散開來，轉(zhuǎn)成電子訊號，再經(jīng)轉(zhuǎn)換成爲(wèi)光譜訊號。其需要較多時(shí)間來進(jìn)行光譜的 掃描?？诟盗⑷~轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀（FTIR）非分散型的儀器即爲(wèi)傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀（圖六）傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀系統(tǒng)1紅外光的輻射路徑系統(tǒng)2雷射輻射路徑系統(tǒng)3白光的輻射路徑由光源（SJ發(fā)射出來的輻射經(jīng)過光束分裂片（BJ後，分爲(wèi)兩道光束分別到達(dá)固定鏡 面（MJ與活動(dòng)鏡面（MMJ之後再回到分裂片，通過樣品槽（TJ進(jìn)入檢測器。由上圖知道，傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀除了光源之外，儀器組件與傳統(tǒng)式的分散型 儀器有顯著的

15、不同。口 干涉系統(tǒng)由圖六知道傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線分光儀的三個(gè)干涉系統(tǒng):1 紅外光系統(tǒng)（系統(tǒng)1）提供干涉圖型 2.雷射干涉波紋參考系統(tǒng)（系統(tǒng)2）能精確而規(guī)律的決定取樣間隔 3.白光系統(tǒng)（系統(tǒng)3）用來精確的決定每次取樣掃描時(shí)的啓動(dòng)此三個(gè)干涉設(shè)統(tǒng)的時(shí)域訊號如圖七所示這三個(gè)干涉系統(tǒng)的時(shí)域信號經(jīng)由傅立葉轉(zhuǎn)換的處理（由電腦程式軟體處理），即可獲得頻域訊號的紅外線光譜（圖七）A:紅外光訊號B:白光訊號C:雷射干涉波紋參考訊號紅外線光源與檢測器紅外線光源爲(wèi)一通電加熱可達(dá)15002200K的白熱電阻棒所產(chǎn)生的熱輻射能。 在中紅外光區(qū)常用的光源爲(wèi)熾棒(glow bar)光源及能斯特發(fā)光體(Nernst glower)

16、 o熾棒爲(wèi)碳化矽棒。能斯特發(fā)光體是由稀土族氧化物所製。一 光源適用波長範(fàn)圍(cm1)石英一鹵素?zé)?5000-3000熾熱棒(Glowbar)10000-200汞(或汞/氤)燈200-10二、光束分裂片石英(quartz)25000-400()CaF212000-1200KCl9000-550KBr9000-450Mylar (3ym)850-125Mylar (6ym)450-75Mylar (12ym)200-40三、偵檢器InSb12000-1800MCT (wide range)9000-450MCT (high sensitivity)9000-650DTGS(mid-IR)9000-

17、400DTGS(far-IR)750-160Cu : Gc4000-325(表二)爲(wèi)傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光源，光束分裂片及偵檢器的適用範(fàn)口傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀的優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)的紅外線光譜儀比較，傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀除了高解 析度之外（vO.lcm），其頻率的再現(xiàn)性非常好。此頻率再現(xiàn)性之特性對於光譜必須相減以便修正背景或者扣除其 他物種的光譜特別有用。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀另有三大優(yōu)點(diǎn):病育旨量輸出大其需要的光學(xué)元件較少，而且沒有狹縫來限制輻射的強(qiáng)度， 故到達(dá)偵檢器的的輻射功率遠(yuǎn)大於分散型的儀器。曙頻率的準(zhǔn)確度與精確度非常高能使訊號經(jīng)多次掃描，而造成訊號/雜訊比的增大。曙光譜掃描時(shí)間短因爲(wèi)光源發(fā)出的

18、輻射波長會(huì)全部同時(shí)到達(dá)偵檢器，因此在極 短的時(shí)間內(nèi)就能獲得單次掃描的全光譜。紅外線光譜儀的分析方法樣品的處理依照其物理狀態(tài)或存在介質(zhì)環(huán)境的不同所呈現(xiàn)出來的紅外線光譜圖 會(huì)有所不同，因此需要有正確的處理技巧才能得到所要的光譜資料。1. 氣體樣品及低沸點(diǎn)的液體樣品將低沸點(diǎn)液體的蒸氣或氣體弓I入氣體容槽(gas cell)中加以測定。 槽長可以從幾公分到幾十公尺。2. 溶液樣品其爲(wèi)將樣品溶在溶劑中，而溶劑會(huì)因爲(wèi)某部分光譜區(qū)的吸收而無 法完全穿透。爲(wèi)了避免喪失此光譜區(qū)的訊息，容槽厚度必須減小或可 以選用吸收位置不同的溶劑來加以測定。3. 液體樣品若是作定性的的光譜測定，可以將一滴純液體滴於一鹽片上，再

19、 用另一鹽片夾起來，放在樣品之架上固定。4. 固體樣品固體樣品可以磨成細(xì)粉分散在液體油膏或者固體粉末介質(zhì)中進(jìn)行 測定0內(nèi)反射法若是固體或粉末樣品不易被紅外光穿透或是要得到固體表面的光譜圖, 則可以應(yīng)用內(nèi)反射法internal reflection spectroscopy (IRS) or attenuated total reflectance (ATR)或擴(kuò)散反射法加以測定。樣品樣品通往偵檢器來自光源具高折射率之晶骼(圖八)多次內(nèi)反射裝置(a)樣品放置(b)內(nèi)反射光徑示意圖通常固體樣品可以與漠化鉀粉末壓成薄片或不需加壓以擴(kuò)散反射法（diffusion reflectance method）

20、加以測定 °擴(kuò)散反射法是將來自光源的紅外光在橢圓體的鏡面上反射後聚焦在照射於 樣品（細(xì)微顆粒）的表面。紅外光於表面穿透數(shù)個(gè)微米之後再反射並經(jīng)過另 一橢圓體鏡的反射後，收集於裝置的一端以便進(jìn)入FTIR儀器的之干涉器 區(qū)域。對於固體粉末或粉末表面的測定，此法常常被採用。（圖九）擴(kuò)散反射裝置紅外線光譜的定性分析方法紅外線光譜的定性分析方法通常 可由特徵頻率光譜區(qū)（40005 300cm巧的特徵吸收頻率來判定分析物可能含有哪些 官能基，以便推斷可能的分子結(jié) 構(gòu)。然後再進(jìn)一步對分析物的光譜與 可能結(jié)構(gòu)的分子的紅外線光譜加 以鑑定。此時(shí)指紋區(qū)之光譜（1300400cm）對分子的鑑定就 特別的有用

21、。因爲(wèi)結(jié)構(gòu)分子的微小差異就能造 成光譜圖形的改變。若指紋區(qū)的 光譜非常吻合，則幾乎可以確認(rèn) 是由相同的分子或物質(zhì)所產(chǎn)生。銚型化合物類型頻率範(fàn)圍強(qiáng)度（cm1）C- H Alkynes(-CsC-H) C - H Aromatic rings2850-2970強(qiáng)1340-1470強(qiáng)3010-3095中等675-995強(qiáng)0 H Monomeric alcohols, phenols Hydrogen-bonded alcohols, phenols Monomeric carboxylic acids Hydrogen-bonded carboxylic acids N- HAmines, amid

22、esC= CAlkenesC= CAromatic ringsCsC AlkynesC NAmines, amidesON NitrilesC - 0 Alcohols, ethers, carboxylic acids, esters C = 0 Aldehydes, ketones, carboxylic acids NO， estersNitro compo unds3300強(qiáng)3010-3100中等690-990強(qiáng)3590-3650可變3200-3600可變有時(shí)寬廣3500-3650中等2500-2700I3300-3500中等1610-1680可變1500-1600可變2100-2260可變1180-1360強(qiáng)2210-2280強(qiáng)1050-1300強(qiáng)1690-1760強(qiáng)1500-1570強(qiáng)1300-1370強(qiáng)（表三）一些常見的官能基的特性頻率紅外線光譜的定量分析方法紅外線光譜的特點(diǎn)就是對不同的化合物能提供獨(dú)特或唯一 的指紋光譜。此特點(diǎn)就是定量分析的重要依據(jù)。在定量分析上'某一化合物的含量是由選定的某一譜帶' 依照Beer's Law加以定量。A = log 仃°/TJ = £IC其中A爲(wèi)吸收度To爲(wèi)溶劑對參考光束的穿透度Ts爲(wèi)分析物溶液對參考光束的穿透度