第二十一章氣相色譜法

1、第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 氣相色譜法氣相色譜法：以氣體為流動相的柱色譜分離技術(shù)二、氣相色譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用二、氣相色譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用 “三高三高” “” “一快一快” “” “一廣一廣” ” （1 1）分離效率高，選擇性高：）分離效率高，選擇性高： 復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體，手性異構(gòu)體。 （2 2） 靈敏度高：靈敏度高： 可以檢測出g.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量. （3 3） 分析速度快：分析速度快： 一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。 （4 4） 應(yīng)用范圍廣：應(yīng)用范圍廣： 適用于沸點(diǎn)低于400的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。 二、氣相色譜法的特點(diǎn)二

2、、氣相色譜法的特點(diǎn) 不足之處：不足之處： 不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。對被分離組分的定性較為困難。一、流程一、流程 1. 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制; 2. 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及氣化室； 3. 色譜柱：色譜柱：填充柱（填充固定相）或毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）； 4. 檢測器檢測器：可連接各種檢測器，以熱導(dǎo)檢測器或氫火焰檢測器最為常見； 5. 記錄系統(tǒng)：記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀； 6. 溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度控制。色譜柱組成 一、氣-固吸附色譜柱二、氣-液分配色譜柱固定相固定相 (包括有吸附劑、分子篩、高分子多孔微

3、球）1）吸附劑硅膠 （強(qiáng)極性）， AL2O3（中極性，吸附力強(qiáng)） 活性炭（非極性）特點(diǎn)：（1）耐高溫?zé)o流失，對烴類異構(gòu)體有很好耐高溫?zé)o流失，對烴類異構(gòu)體有很好 的選擇性。的選擇性。 （2）吸附性能受操作條件及環(huán)境影響大）吸附性能受操作條件及環(huán)境影響大； 等溫線為非線性，色譜峰不對稱，進(jìn)樣量小。 （3）在高溫下有催化作用。 氣-固色譜柱：能在高溫下使用，用于分離永久性氣體及其它氣體的混合物、高沸點(diǎn)混合物、極性較強(qiáng)的物質(zhì)。2）分子篩：硅鋁酸的鈉或鈣鹽。強(qiáng)極性特殊吸附劑，具有孔穴結(jié)構(gòu)和吸附性能，易吸水失活。適用于分離永久性氣體和烴類化合物。 吸附+分子篩3）高分子多孔微球是有機(jī)合成的高分子聚合物 吸

4、附、分配機(jī)制特性：（1）選擇性強(qiáng)，分離效果好，具有疏水性，對、水和 含羥基的化合物的保留能力比大多數(shù)有機(jī)化合物小， 適用于快速測定樣品中的微量水分。（2）熱穩(wěn)定性好，無流失現(xiàn)象，能在250下長期使用（3）粒度均勻，機(jī)械強(qiáng)度高，不易破碎，耐腐蝕性好。（4）具有較大的表面積，對極性物質(zhì)沒有特殊的吸附活性中心，能得到對稱的峰。（5）可作吸附劑，也可作載體。（6）適用于分離氣體、烴類、含氧化合物等。 固定相：載體+固定液（一）固定液（二）載體1要求：（1）操作柱溫下固定液呈液態(tài)（易于形成均勻液膜）。 粘度小，凝固點(diǎn)低（最低使用溫度） 蒸氣壓低，流失少（最高使用溫度） （柱壽命長，檢測本底低）（2）固定

5、液對樣品應(yīng)有較好的溶解度及選擇性（3）操作條件下固定液熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好（4）對載體有良好的浸潤性，易形成均勻的液膜。2分類： 極性分類法 化學(xué)分類法相對極性法規(guī)定：非極性標(biāo)準(zhǔn)角鯊?fù)榈南鄬O性法：0 強(qiáng)極性標(biāo)準(zhǔn)氧二丙晴的相對極性法：100標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：苯，環(huán)己烷。做法：分別測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在兩種固定液和待測固 定液上的相對保留值的對數(shù)。)()(lg/環(huán)己烷苯RRttq 211)(100100qqqqpxxv按計(jì)算值將相對極性分為五級續(xù)前化學(xué)分類法化學(xué)分類法苯基苯基聚聚硅氧烷硅氧烷續(xù)前C醇類：（氫鍵形固定液） 非聚合醇：長鏈脂肪醇和多元醇（甘油） 聚合醇 ： 聚乙二醇（PEG-20M2500C）D酯

6、類：中強(qiáng)極性固定液 非聚酯類：鄰苯二甲酸酯 聚酯類 丁二酸二乙二醇聚酯 （PDEGS或DEGS低苯基硅橡膠 SE52 含苯基5%，3500C中苯基硅橡膠 OV17 含苯基50%，3500C高苯基硅橡膠 OV25 含苯基75%，3500C（c）氟烷基聚硅氧烷：中等極性（d）氰基聚硅氧烷： 強(qiáng)極性圖示續(xù)前3固定液的選擇：固定液的選擇：（1）按相似相溶原則選擇（2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇a a按極性相似原則選擇：按極性相似原則選擇： 固定液與被測組分極性“相似相溶”，K大，選擇性好 非極性組分選非極性固定液，（色散力） 按沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱 中等極性組分選中等極性固定液，（誘導(dǎo)力） 基本

7、按沸點(diǎn)順序出柱 強(qiáng)極性組分選極性固定液（定向力） 按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱注：對于中等極性組分，若沸點(diǎn)相同， 則按極性順序出柱，極性較強(qiáng)的后出柱續(xù)前b b按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇：按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇： 固定液與被測組分化學(xué)官能團(tuán)相似，作用力強(qiáng)， 選擇性高 醇類選醇類或聚乙二醇固定液 酯類選酯或聚酯固定液 組分的沸點(diǎn)差別為主 選非極性固定液 按沸點(diǎn)順序出柱 沸點(diǎn)低的先出柱 組分的極性差別為主 選極性固定液 按極性強(qiáng)弱出柱 極性弱的先出柱例：苯（80.10C），環(huán)己烷（80.70C）選非極性柱 分不開；選中強(qiáng)極性柱 較好分離，環(huán)己烷先出柱1作用：作用：承載固定液的作用2要求：要求： 比表面積大

8、（多涂漬固定液） 無吸附性（不吸附被測組分） 化學(xué)惰性（不與固定液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)） 熱穩(wěn)定性好 具有一定的機(jī)械強(qiáng)度續(xù)前3分類：（1）硅藻土類：具有一定粒度的多孔性固體微粒 紅色：吸附力強(qiáng)，與非極性物質(zhì)配伍涂布 白色：吸附力弱，與極性物質(zhì)配伍涂布（2）非硅藻土類：玻璃微球，石英微球， 氟塑載體，含氟化合物4載體的處理方法鈍化，減弱吸附性 酸洗：用于分析酸類和酯類 堿洗：用于分析胺類等堿性化合物 硅烷化：用于易形成氫鍵的組分的分離。 表面釉化：增加柱效、機(jī)械強(qiáng)度。圖示檢測器：是指示和測量載氣中被分離組分及其量變化的一種裝置，將流出色譜柱的被測組分的量的變化（濃度）轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎^測的電信號（電流、電壓 ）

9、由記錄儀記錄下來，就得到流出曲線。一、氣相色譜檢測器分類 二、常用檢測器的特點(diǎn)和檢測原理三、檢測器的性能指標(biāo) 1.積分型檢測器 信號的強(qiáng)度是組分隨時間的積累量，直接的出組分的含量。通常測定色譜柱后流出物的總量。 2.微分型檢測器 信號的強(qiáng)度是組分隨時間的瞬間量的變化，流出曲線上各點(diǎn)表示該瞬間某組分的量，峰面積表示某組分的總量。濃度型檢測器：測量組分在載氣中的濃度的變化。 當(dāng)載氣流量不同時，進(jìn)樣量一定時，峰高不 變，峰面積隨載氣流量的增大而減少。 響應(yīng)值與組分的濃度成正比（TCD） 質(zhì)量型檢測器：測量組分質(zhì)量流速的變化 當(dāng)載氣流量不同時，進(jìn)樣量一定時，峰面積不變，峰高隨載氣流量的增大而增大。 響

10、應(yīng)值與單位時間進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量成正比（FID）CR dtdwR（一）熱導(dǎo)檢測器（TCD） （二）氫焰檢測器（FID）1特點(diǎn) 2結(jié)構(gòu) 3檢測原理 4影響因素及注意事項(xiàng) 以熱敏元件作為測量臂和參考臂。熱敏元件：阻值隨溫度的升高而增大， 具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 1）通用型，應(yīng)用廣泛 2）結(jié)構(gòu)簡單 3）穩(wěn)定性好 4）線性范圍寬 5）不破壞組分，可重新收集制備 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：與其他檢測器比靈敏度稍低 （因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大） 1）進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時）進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時 2）進(jìn)樣后：測量臂通樣品氣體）進(jìn)樣后：測量臂通樣品氣體+載氣載氣 參比臂通載氣時參比臂通載氣時基線，0

11、043212121GABIVRRRRRR色譜峰，0043212121GABIVRRRRRR（1）橋流橋流，靈敏度，靈敏度 靈敏度足夠時，橋流應(yīng)盡可能小（100200mA） 先通載氣，再給橋流 （2）熱導(dǎo)系數(shù)，靈敏度，靈敏度，選大的做載氣 載 組，出正峰 載 = 組，不出峰 載 He N2選氫氣做載氣（3）溫度：池體T，池體與熱絲溫差溫差，靈敏度，靈敏度 保證T檢 T柱，以免造成檢測器污染（4）濃度型檢測器， A 1/u， 以A定量，應(yīng)保持u一定 （峰面積定量依據(jù)）1特點(diǎn)2結(jié)構(gòu)3檢測原理和離子化機(jī)理4操作條件選擇和注意事項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：專屬型檢測器（只能測含C有機(jī)物） 靈敏度高（ TCD） 響應(yīng)快

12、線性范圍寬缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：燃燒會破壞組分原形，無法回收 （制備純物質(zhì)，不采用該檢測器）1.1.檢測原理：利用組分在氫焰中產(chǎn)生離子，離子在收檢測原理：利用組分在氫焰中產(chǎn)生離子，離子在收 集，極與極化環(huán)之間定向流動形成離子流集，極與極化環(huán)之間定向流動形成離子流 而產(chǎn)生電信號，以此對物質(zhì)進(jìn)行檢測。而產(chǎn)生電信號，以此對物質(zhì)進(jìn)行檢測。 離子流的強(qiáng)度與進(jìn)入檢測器中組分的質(zhì)量及分子中含離子流的強(qiáng)度與進(jìn)入檢測器中組分的質(zhì)量及分子中含碳量有關(guān)碳量有關(guān)2.2.離子化機(jī)理：化學(xué)電離理論離子化機(jī)理：化學(xué)電離理論 氫焰氫焰自由基自由基正離子正離子 有機(jī)化合物有機(jī)化合物離子對離子對離子流離子流流向陰、陽極流向陰、陽極放大放大

13、記錄記錄 （1 1）沒有有機(jī)物通過檢測器時，氫氣的燃燒產(chǎn)）沒有有機(jī)物通過檢測器時，氫氣的燃燒產(chǎn)生極微弱的離子流，生極微弱的離子流，1010-12-12-10-10-1111A,A,稱為檢測器的稱為檢測器的本底或基流。本底或基流。 （2 2）在有有機(jī)物通過檢測器時，電流與有機(jī)物）在有有機(jī)物通過檢測器時，電流與有機(jī)物引入量成正比，可達(dá)到引入量成正比，可達(dá)到1010-7-7A A。電流的微小變化，。電流的微小變化，經(jīng)放大后有記錄儀記錄而得到流出曲線。經(jīng)放大后有記錄儀記錄而得到流出曲線。1 1）載氣的選擇：）載氣的選擇： 載氣載氣N N2 2氣氣 1:1-1:1.51:1-1:1.5 燃?xì)馊細(xì)釮 H2

14、 2氣氣 助燃?xì)庵細(xì)饪諝饪諝?1:5-1:101:5-1:102 2）使用溫度：高于柱溫）使用溫度：高于柱溫50100501000 0C C， 使用恒定柱溫或程序升溫。使用恒定柱溫或程序升溫。 （多組分、寬沸程的混合物）（多組分、寬沸程的混合物）3 3）注意問題：）注意問題： 質(zhì)量型檢測器，質(zhì)量型檢測器，h uh u， 以以h h定量，應(yīng)保持定量，應(yīng)保持u u恒定（峰高定量依據(jù)）恒定（峰高定量依據(jù)）（一）噪聲與漂移 （二）靈敏度（三）檢測限1噪聲噪聲RN：無樣品通過時，由儀器本身和工作條件下：無樣品通過時，由儀器本身和工作條件下 的偶然因素引起基線的起伏稱為的偶然因素引起基線的起伏稱為2漂移：基線隨時間向一個方向的緩慢變化稱為漂移：基線隨時間向一個方向的緩慢變化稱為 （以一小時內(nèi)的基線水平變化來表示（以一小時內(nèi)的基線水平變化來表示,mV/h）1濃度型檢測器的靈敏度（Sc）靈敏度越高，噪音越大ChwFASC0/mgmLmV 的電信號樣品進(jìn)入檢測器所產(chǎn)生載氣攜帶指mgmLSC11)(2cmA峰面積）進(jìn)樣量（mgwQRS壓時的載氣流速校正檢測器溫度和大氣0F2 2質(zhì)量型檢測器的靈敏度質(zhì)量型檢測器的靈敏度（Sm）wASm/gsmV 的信號強(qiáng)度樣品進(jìn)入檢測器所產(chǎn)生秒鐘攜帶指gSm