乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯

1、一、工業(yè)生產(chǎn)方法、原理和發(fā)展歷程聚氯乙烯（ PVC ）是全球五大熱塑性合成樹脂之一，產(chǎn)量僅次于聚乙烯， 約占世界合成樹脂總消費(fèi)的 30%。PVC 樹脂價格低廉， 其制品廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)建設(shè)和人民的日常生活。 從整個世界PVC 市場的地區(qū)分布情況來看， 當(dāng)前， 北美洲和亞洲是世界最大的 PVC 消費(fèi)市場； 未來十幾年間， 拉美和中國將成為 PVC 消費(fèi)增長最快的地區(qū)、 因此， 伴隨我國經(jīng)濟(jì)的長期持續(xù)發(fā)展，PVC 生產(chǎn)企業(yè)降存在著較大的利潤空間。1.1 PVC 的發(fā)展歷程1835年法國人V.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。 20 世紀(jì) 30 年代，德國格里斯海姆電子公司基于

2、氯化氫與乙炔加成，首先實(shí)現(xiàn)了氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。 初期， 氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡稱乙炔法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。 1940 年，美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。 1960 年，美國陶氏化學(xué)公司開發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合， 開發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。氯乙烯可發(fā)生加成反應(yīng)。在引發(fā)劑（如有機(jī)的過氧化物或偶氮化合

3、物）作用下發(fā)生加聚反應(yīng)，生成聚氯乙烯（ PVC ）塑料。還可以與某些不飽和化合物共聚成為改善某些性能的改性品種。如與醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纖維等； 又如與偏二氯乙烯 CCl2=CH2 的共聚物具有無毒、透明、防腐等特性，可用于制漁網(wǎng)，座墊織物、濾布、包裝薄膜等， 商品名莎綸、 合成 1， 1， 2-三氯乙烷等。工業(yè)上用乙炔與氯化氫于汞鹽作用下加成，或由乙烯氯化后熱解生成氯化氫和氯乙烯、二氯乙烷熱裂解等方法制得。1.2 PVC生產(chǎn)方法及原理PVC 的生產(chǎn)工藝有多種， 根據(jù)其單體氯乙烯的不同，生產(chǎn)工藝主要分為電石法制 PVC 和乙烯法制 PVC 兩種。電石法制

4、PVC 是一條煤化工路線， 首先用生石灰和以焦炭為主的碳素原料生產(chǎn)電石，在利用電石與水反映生成乙炔，乙炔與氯化氫加成反應(yīng)生成氯乙烯，最終進(jìn)行加聚反應(yīng)得到PVC 。主要原理如下：CaO + 3C =CaC2 + COCaC2 + 2H2O =Ca（OH）2+CH 三 CH CH m CH + HCL = CH2=CHCL nCH2=CHCL = CH2-CHCLn二、原料的制備制備方法：1 .電石法由電石（碳化鈣）與水作用制得。2 .天然氣制乙炔法預(yù)熱到600-650的原料天然氣和氧進(jìn)入多管式燒嘴板乙炔爐，在1500下，甲烷裂解制得8%左右的稀乙炔，再用N- 甲基吡咯烷酮提濃制得99%的乙炔成品

5、。三、原料及產(chǎn)品性質(zhì)和用途3.1 乙炔分子式： C2H2分子量： 26.040CAS 號： 74 86 23.1.1 性質(zhì)：純乙炔為無色芳香氣味的易燃、有毒氣體。熔點(diǎn)（ 118.656kPa） -80.8 ， 沸 點(diǎn) -84 ， 相對密 度 0.6208（-82/4），折射率1.00051，折光率1.000（5 0） ，閃點(diǎn)（開杯）-17.78，自燃點(diǎn)305。在空氣中爆炸極限 2.3% 72.3%（vol ） 。微溶于水，溶于乙醇、苯、丙酮。在15和1.5MPa 時，乙炔在丙酮中的溶解度為 237g/L ，溶液是穩(wěn)定的。性質(zhì)活潑，能發(fā)生加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)，在氧氣中燃燒可發(fā)生高溫（ 3500 ）

6、和強(qiáng)光。工業(yè)品乙炔帶輕微大蒜臭。由碳化鈣 （ 電石 ）制備的乙炔因含磷化氫等雜質(zhì)而有惡臭。3.1.2 用途：乙炔在高溫下分解為碳和氫，由此可制備乙炔炭黑。一定條件下乙炔聚合生成苯， 甲苯， 二甲苯， ,萘， 蒽，苯乙烯，茚等芳烴。通過取代反應(yīng)和加成反應(yīng)，可生成一系列極有價值的產(chǎn)品。例如乙炔二聚生成乙烯基乙炔，進(jìn)而與氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)得到氯丁二烯；乙炔直接水合制取乙醛；乙炔與氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)而制取氯乙烯；乙炔與乙酸反應(yīng)制得乙酸乙烯；乙炔與氰化氫反應(yīng)制取丙烯腈；乙炔與氨反應(yīng)生成甲基吡啶和 2-甲基-5- 乙基吡啶；乙炔與甲苯反應(yīng)生成二甲笨基乙烯，進(jìn)一步催化劑裂化生成三種甲基苯乙烯的異構(gòu)體：乙炔與

7、一分子甲醛縮合為丙炔醇，與二分子甲醛縮合為丁炔二醇；乙炔與丙酮進(jìn)行加成反應(yīng)可制取甲基炔醇，進(jìn)而反應(yīng)生成異戊二烯；乙炔和一氧化碳及其他化合物 （如水，醇，硫醇）等反應(yīng)制取丙烯酸及其衍生物。3.2 氯乙烯化學(xué)式： C2H3Cl5結(jié)構(gòu)式：CHCl=CH2分子量：62.4987CAS： 75 01 43.2.1 性質(zhì)：無色易液化的氣體。 液體的密度0 912lg cm3。沸點(diǎn) -13 9。凝固點(diǎn)-160。自燃點(diǎn)472 。臨界溫度142C。臨界壓力55.2P8難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。能與空氣形成爆炸性混合物，爆

8、炸極限3 6-26 4。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險。3.2.2 用途：用于制造聚氯乙烯樹脂，還能與醋酸乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯等單體生成共聚物。致冷工業(yè)用作冷凍劑。醫(yī)藥工業(yè)作制造醫(yī)藥的原料。3.3 聚氯乙烯3.3.1 結(jié)構(gòu)式：+CH2-CH+n|3.3.2 性質(zhì)聚氯乙烯具有阻燃 （阻燃值為 40 以上） 、 耐化學(xué)藥品性高 （耐濃鹽酸、 濃度為90%的硫酸、濃度為 60%的硝酸和濃度20%的氫氧化鈉）、機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn)。聚氯乙烯對光、 熱的穩(wěn)定性較差。 軟化點(diǎn)為 80 ，于 130 開始分解。在不加熱穩(wěn)定劑的情況下，聚氯乙烯100 時即開始分解，130以上分解更快

9、。受熱分解出放出氯化氫氣體，使其變色，由白色淺黃色f紅色-褐色-黑色。陽光中的紫外線和氧會使聚氯乙烯發(fā)生光氧化分解，因而使聚氯乙烯的柔性下降，最后發(fā)脆。 從這里不難理解， 為什么一些PVC 塑料時間久了就會變黃、變脆的原因。具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，不溶于水、酒精、汽油，氣體、水汽滲漏性低；在常溫下可耐任何濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、50 60%的硝酸和20%以下的燒堿溶液，具有一定的抗化學(xué)腐蝕性；對鹽類相當(dāng)穩(wěn)定，但能夠溶解于醚、酮、氯化脂肪烴和芳香烴等有機(jī)溶劑。工業(yè)聚氯乙烯樹脂主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但也包含一些結(jié)晶區(qū)域（約 5%） ，所以聚氯乙烯沒有明顯的溶點(diǎn)，約在80左右開始軟化，熱扭變溫度（

10、1.82MPa負(fù)荷下）為 70-71，在加壓下 150開始流動，并開始緩慢放出氯化氫，致使聚氯乙烯變色（由黃變紅、棕、甚至于黑色） 。工業(yè)聚氯乙烯重均相對分子質(zhì)量在4.8-4.8 萬范圍內(nèi)，相應(yīng)的數(shù)均相對分子質(zhì)量為 2-1.95萬。而絕大多數(shù)工業(yè)樹脂的重均相對分子質(zhì)量在 10-20 萬，數(shù)均相對分子質(zhì)量在4.55-6.4 萬。硬質(zhì)聚氯乙烯（未加增塑劑）具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性和耐燃性，可以單獨(dú)用做結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬質(zhì)聚氯乙烯可以用增強(qiáng)材料。3.32 用途（ 1）聚氯乙烯異型材型材、異型材是我國 PVC 消費(fèi)量最大的領(lǐng)域，約占PVC 總消費(fèi)量的25左右，主要用于

11、制作門窗和節(jié)能材料， 目前其應(yīng)用量在全國范圍內(nèi)仍有較大幅度增長。在發(fā)達(dá)國家，塑料門窗的市場占有率也是高居首位，如德國為50%，法國為56%，美國為45%。（ 2）聚氯乙烯管材在眾多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管道是其第二大消費(fèi)領(lǐng)域，約占其消費(fèi)量的20。在我國，聚氯乙烯管較PE管和PP管開發(fā)早，品種多，性能優(yōu)良，使用范圍廣，在市場上占有重要位置。（ 3）聚氯乙烯膜PVC 膜領(lǐng)域?qū)?PVC 的消費(fèi)位居第三， 約占10左右。PVC 與添加劑混合、塑化后，利用三輥或四輥壓延機(jī)制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜，用這種方法加工薄膜，成為壓延薄膜。也可以通過剪裁，熱合加工包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅

12、的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸的薄膜，所受熱收縮的特性，可用于收縮包裝。（ 4） PVC 硬材和板材PVC 中加入穩(wěn)定劑、潤滑劑和填料，經(jīng)混煉后，用擠出機(jī)可擠出各種口徑的硬管、異型管、波紋管，用作下水管、飲水管、電線套管或樓梯扶手。將壓延好的薄片重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。板材可以切割成所需的形狀， 然后利用 PVC 焊條用熱空氣焊接成各種耐化學(xué)腐蝕的貯槽、風(fēng)道及容器等。（ 5） PVC 一般軟質(zhì)品利用擠出機(jī)可以擠成軟管、電纜、電線等；利用注射成型機(jī)配合各種模具， 可制成塑料涼鞋、 鞋底、 拖鞋、玩具、汽車配件等。（ 6）聚氯乙烯包裝材料聚氯乙烯制品用于包裝主要為

13、各種容器、 薄膜及硬片。PVC 容器主要生產(chǎn)礦泉水、飲料、化妝品瓶，也有用于精制油的包裝。 PVC 膜可用于與其它聚合物一起共擠出生產(chǎn)成本低的層壓制品，以及具有良好阻隔性的 透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或熱收縮包裝， 用于包裝床墊、布匹、玩具和工業(yè)商品。(7)聚氯乙烯護(hù)墻板和地板聚氯乙烯護(hù)墻板主要用于取代鋁制護(hù)墻板。聚氯乙烯 地板磚中除一部分聚氯乙烯樹脂外，其余組分是回收 料、粘合劑、填料及其它組分，主要應(yīng)用在機(jī)場候機(jī) 樓地面和其它場所的堅硬地面。(8)聚氯乙烯日用消費(fèi)品行李包是聚氯乙烯加工制作而成的傳統(tǒng)產(chǎn)品，聚氯乙 烯被用來制作各種仿皮革，用于行李包，運(yùn)動制品， 如籃球、足球和橄欖球等。

14、還可用于制作制服和專用 保護(hù)設(shè)備的皮帶。服裝用聚氯乙烯織物一般是吸附性 織物(不需涂布)，如雨披、嬰兒褲、仿皮夾克和各種 雨靴。聚氯乙烯用于許多體育娛樂品，如玩具、唱片 和體育運(yùn)動用品，目前聚氯乙烯玩具增長幅度大，由 于聚氯乙烯玩具和體育用品生產(chǎn)成本低，易于成型而 占有優(yōu)勢。四、生產(chǎn)工藝4.1 乙快、HCl的生產(chǎn)4.1.1 乙快的生產(chǎn)173c + CaOCaC2 + CoCaC2 + H2O4.1.2 HCl的生產(chǎn) H2 + Cl24.2乙烘加HCl反應(yīng)CH m CH + HClCH m CH + HgCl2CH=CH HgCl + HCl |Cl副反應(yīng)：HCl 過量：CH2=CHCkHClC

15、H m CH + Ca(OH)22HClCH2=CHClCH=CH HgCl|ClCH2=CHCl + HgCl2乙烘過量:CH=CH HgCl + HgCl2CH3CHCl2ClHg CH CH HgCl|l Cl4.3反應(yīng)條件的選擇反應(yīng)溫度：T=130 180度反應(yīng)壓力：P<300mmHg催化劑：HgCl2 /活性炭原料純度：,(1)原料中有毒雜質(zhì)：H2S, H3PHgCl2 + H2sHgS + 2HCl(2)含水：H2O + HCl鹽酸H2O +C2H2CH3CHO控制在小于0.03%(3)含O2:導(dǎo)致乙烘含量減少。(4)含C12:與乙烘反應(yīng)，降低乙烘含量，必須控制 在小于0.0

16、2%。4.4原料配比：C2H2 + HCl *C2H3Cl (放熱反應(yīng))理論配比：1:1實(shí)際配比：1:1.05 1.14.6空速適宜空速：30 50 MA3五、發(fā)展現(xiàn)狀、前景5.1 發(fā)展現(xiàn)狀聚氯乙烯(PVC)是五大熱塑性合成樹脂之一， 塑料制品是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的品種之一。 可通過模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進(jìn)行加工，而且具有較好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性和難燃性等特點(diǎn)，以其低廉的價格和非常突出的性能而廣泛地用于生產(chǎn)板材、門窗、管道和閥門等硬制品，也用于生產(chǎn)人造革、薄膜、電線電纜等軟制品。近年來，盡管在發(fā)達(dá)國家受到來自環(huán)保等多方面的壓力，但世界對的總需求量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的增長態(tài)勢。19

17、92 年， 世界 生產(chǎn)能力約為二千二百萬噸， 需求量為 1900 萬噸 ； 2002 年世界總產(chǎn)能約為三千四百萬噸，消費(fèi)量約為二千八百萬噸； 2009 年世界生產(chǎn)能力已上升到約三千九百萬噸， 需求量約為三千七百萬噸；2010 年世界生產(chǎn)能力為4300 萬噸 ，需求量 4200 萬噸 。盡管目前世界對PVC 的生產(chǎn)和使用存在許多爭議， 特別在歐洲， 對 PVC 生產(chǎn)和制品的環(huán)保制約政策越來越嚴(yán)厲，但由于性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本低廉，仍具有較強(qiáng)的活力，特別在塑料門窗、塑料管道等建材領(lǐng)域。我國聚氯乙烯(PVC) 工業(yè)起步于 50 年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹脂，第一個PVC 裝置于 19

18、58 年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為 3000 噸年 1 。此后全國各地的 PVC 裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為止，我國有 PVC 樹脂生產(chǎn)企業(yè)80 余家，遍布全國 29 個省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達(dá) 220 萬噸年。PVC 由氯乙烯 (VCM) 聚合而成，工業(yè)生產(chǎn)一般采用 4 種聚合方式：懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合(禽微懸浮聚合卜溶液聚合。其中懸浮法 PVC(SPVC)樹 脂產(chǎn)量最高，占80，其次是乳液法PVC(EPVC) ，本體法 PVC(MPVC) 。 VCM 懸浮聚合是以水為介質(zhì)， 加入 VCM 、分散劑、引發(fā)劑、 pH 值調(diào)節(jié)劑等，在攪 拌和一定溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)； VCM

19、 本體聚合僅 在 VCM 和引發(fā)劑存在下進(jìn)行，無分散劑、表面活性劑等助劑； VCM 乳液聚合在VCM 、 引發(fā)劑、 乳化劑、H2O 以及其他助劑存在下進(jìn)行而 VCM 溶液聚合是在 VCM 、 ；引發(fā)劉和溶劑存在下進(jìn)行，這種方法有溶劑回收和殘留污染問題，并且生產(chǎn)成本高，該方法已逐漸被懸浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生產(chǎn)PVC樹脂主要采用懸浮法，少量采用乳液法及本體法?，F(xiàn)在， 國內(nèi)引進(jìn) PVC 生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的項(xiàng)目有二十項(xiàng)左右，其中生產(chǎn)能力最大的兩套設(shè)備是上海氯堿股份有限公司和齊魯石化總公司的年產(chǎn)20 萬噸懸浮法 PVC 樹脂裝置， 采用日本信越公司技術(shù)。 北京化工二廠、錦西化工廠、福州化工二廠引進(jìn)美國 B F 古 德里奇公司懸浮法 PVC 樹