華東理工 高等有機(jī) 周環(huán)反應(yīng)

1、Pericyclic Reaction）主要內(nèi)容主要內(nèi)容u 分子軌道和對(duì)稱元素分子軌道和對(duì)稱元素u 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)u -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)u 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件2 協(xié)同反應(yīng)是指反應(yīng)過(guò)程中新鍵的生成和舊鍵的斷裂同協(xié)同反應(yīng)是指反應(yīng)過(guò)程中新鍵的生成和舊鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)，不涉及離子、自由基、卡時(shí)發(fā)生，反應(yīng)只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)，不涉及離子、自由基、卡賓等中間體過(guò)程的一步反應(yīng)。如賓等中間體過(guò)程的一步反應(yīng)。如SN2親核取代反應(yīng)，親核取代反應(yīng)，E2消消除反應(yīng)、除反應(yīng)、 Diels-Alder反應(yīng)等反應(yīng)等2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件3經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)

2、同反應(yīng)經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。如電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成。如電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、反應(yīng)、-遷移反應(yīng)等。遷移反應(yīng)等。例如：例如：Diels-Alder反應(yīng)：反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件4hv2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件5u反應(yīng)過(guò)程中，舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中，舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)同時(shí)發(fā)生于一個(gè)過(guò)渡態(tài)中，為多中心的一發(fā)生，反應(yīng)同時(shí)發(fā)生于一個(gè)過(guò)渡態(tài)中，為多中心的一步完成的反應(yīng)。步完成的反應(yīng)。u 反應(yīng)機(jī)理中不涉及離子或自由基等活潑中間體。反應(yīng)機(jī)理中不涉及離子或自由基等活潑中間體。u 反應(yīng)速率極少受溶

3、劑極性和酸、堿催化劑的影響，也反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸、堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；u 反應(yīng)一般在光照或加熱下進(jìn)行，而且受分子軌道對(duì)稱反應(yīng)一般在光照或加熱下進(jìn)行，而且受分子軌道對(duì)稱性的控制，性的控制，在基態(tài)和激發(fā)態(tài)條件下反應(yīng)具有完全不同在基態(tài)和激發(fā)態(tài)條件下反應(yīng)具有完全不同的立體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。的立體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件6 從理論觀點(diǎn)研究化學(xué)鍵合現(xiàn)象的主要方法有價(jià)鍵理論、從理論觀點(diǎn)研究化學(xué)鍵合現(xiàn)象的主要方法有價(jià)鍵理論、配位場(chǎng)理論和分子軌道理論，其中配位場(chǎng)理論和分子軌道理論，其中價(jià)鍵理

4、論價(jià)鍵理論和和分子軌道理分子軌道理論論常用于有機(jī)化學(xué)。這兩種理論互有所長(zhǎng)，在許多場(chǎng)合下常用于有機(jī)化學(xué)。這兩種理論互有所長(zhǎng)，在許多場(chǎng)合下往往產(chǎn)生相同或近似的結(jié)論。往往產(chǎn)生相同或近似的結(jié)論。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件7一、復(fù)習(xí)已學(xué)過(guò)的價(jià)鍵理論、原子軌道、分子軌道一、復(fù)習(xí)已學(xué)過(guò)的價(jià)鍵理論、原子軌道、分子軌道 1927年，德國(guó)物理學(xué)家海特勒(W. Heitler)和倫敦(F. W. London)首先運(yùn)用量子力學(xué)建立和求解了氫分子的薛定諤方程，揭示了氫分子中每個(gè)原子共用一對(duì)電子形成化學(xué)鍵的本質(zhì)，指出只有自旋相反的未成對(duì)電子才能形成共價(jià)鍵。 1930年，美國(guó)化學(xué)家鮑林(L. Pauling)和德

5、國(guó)物理學(xué)家斯萊特(J. C. Slater)將這一理論加以推廣，并建立了現(xiàn)代價(jià)現(xiàn)代價(jià)鍵理論鍵理論(VB理論，亦稱HLSP理論)。 該理論闡明了共價(jià)鍵的方向性和飽和性，此后鮑林又提出了雜化軌道理論作為價(jià)鍵理論的重要補(bǔ)充，他還提出電負(fù)性、鍵參數(shù)、雜化、共振、氫鍵等概念。對(duì)當(dāng)時(shí)化學(xué)鍵理論的發(fā)展起了重要作用。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件8價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容n未成對(duì)自旋相反電子偶合配對(duì)，成鍵原子的電子云相互未成對(duì)自旋相反電子偶合配對(duì)，成鍵原子的電子云相互交蓋重疊形成共價(jià)鍵，成鍵電子云交蓋重疊形成共價(jià)鍵，成鍵電子云定域定域于兩原子之間。于兩原子之間。n共價(jià)鍵具有共價(jià)鍵具有飽和性飽和

6、性。如一個(gè)原子的未成對(duì)電子已配對(duì)成。如一個(gè)原子的未成對(duì)電子已配對(duì)成鍵，就不能再與其它原子的未成對(duì)原子配對(duì)成鍵。鍵，就不能再與其它原子的未成對(duì)原子配對(duì)成鍵。n共價(jià)鍵具有共價(jià)鍵具有方向性方向性。電子云重疊愈多，形成的鍵愈強(qiáng)，。電子云重疊愈多，形成的鍵愈強(qiáng)，因此要盡可能在電子云密度最大的地方重疊。因此要盡可能在電子云密度最大的地方重疊。 n能量相近的原子軌道可以進(jìn)行能量相近的原子軌道可以進(jìn)行雜化雜化，組成能量相等的雜，組成能量相等的雜化軌道，這樣可使成鍵能力更強(qiáng)，體系能量降低，成鍵化軌道，這樣可使成鍵能力更強(qiáng)，體系能量降低，成鍵后達(dá)到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)。后達(dá)到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)。2010秋華東理工大學(xué)-

7、王朝霞課件9l原子軌道原子軌道 電子具波粒二象性，因此只能知電子具波粒二象性，因此只能知道電子在某一位置出現(xiàn)的幾率，可用道電子在某一位置出現(xiàn)的幾率，可用波函數(shù)波函數(shù)(x, y, z)描述，描述，稱為原子軌道。稱為原子軌道。電子好似一團(tuán)云覆蓋在原子核的周圍，電子好似一團(tuán)云覆蓋在原子核的周圍，稱為電子云，云的形狀反映了電子的稱為電子云，云的形狀反映了電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件10l原子的電子構(gòu)型原子的電子構(gòu)型鮑林鮑林(W. Pauli)不相容原理不相容原理：每每個(gè)軌道最多容納個(gè)軌道最多容納2個(gè)電子，且個(gè)電子，且自旋相反配對(duì)。自旋相反配對(duì)。能量最低原理能量最低原理：

8、電子盡可能占電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道。原子軌道據(jù)能量最低的軌道。原子軌道離核愈近，受核的靜電引力愈離核愈近，受核的靜電引力愈大，能量也愈低，故軌道能級(jí)大，能量也愈低，故軌道能級(jí)順序是順序是1s2s2p3s3p4s。洪特洪特(F. Hund)規(guī)則規(guī)則：有幾個(gè)簡(jiǎn)有幾個(gè)簡(jiǎn)并軌道而又無(wú)足夠的電子填充并軌道而又無(wú)足夠的電子填充時(shí)，必須在幾個(gè)簡(jiǎn)并軌道逐一時(shí)，必須在幾個(gè)簡(jiǎn)并軌道逐一地各填充一個(gè)自旋平行的電子地各填充一個(gè)自旋平行的電子后，才能容納第二個(gè)電子。后，才能容納第二個(gè)電子。HHeLiBeBCNOFNe1s2s2p第一、二周期元素電子排布及電子構(gòu)型第一、二周期元素電子排布及電子構(gòu)型(1s)1(1s)

9、2(1s)2(2s)1(1s)2(2s)2(1s)2(2s)2(2p)1(1s)2(2s)2(2p)2(1s)2(2s)2(2p)3(1s)2(2s)2(2p)4(1s)2(2s)2(2p)5(1s)2(2s)2(2p)62010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件11l 分子軌道理論分子軌道理論(MO理論理論) 1928年，美國(guó)科學(xué)家莫利肯年，美國(guó)科學(xué)家莫利肯(R. S. Mulliken)和德國(guó)科和德國(guó)科學(xué)家洪特學(xué)家洪特(F. Hund) 首先提出分子軌道理論。首先提出分子軌道理論。 1931年，德國(guó)化學(xué)家休克爾年，德國(guó)化學(xué)家休克爾(E. Hckel)加以發(fā)展。他加以發(fā)展。他的分子軌道理論主要用于處

10、理共軛體系，他認(rèn)為的分子軌道理論主要用于處理共軛體系，他認(rèn)為體體系和系和體系具正交性，可以把它們彼此獨(dú)立地進(jìn)行處體系具正交性，可以把它們彼此獨(dú)立地進(jìn)行處理理。即。即體系能在不考慮共軛的體系能在不考慮共軛的骨架的情況下單獨(dú)地骨架的情況下單獨(dú)地進(jìn)行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化進(jìn)行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)時(shí)，最重要的正是學(xué)和波譜性質(zhì)時(shí)，最重要的正是體系。體系。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件121952年，日本化學(xué)家福井謙一年，日本化學(xué)家福井謙一(Fukui Kenichi)提出了提出了“前線軌道理論前線軌道理論”。認(rèn)為分子的許多性質(zhì)是由最高占據(jù)。認(rèn)為分

11、子的許多性質(zhì)是由最高占據(jù)軌道軌道(HOMO)和最低未占軌道和最低未占軌道(LUMO)決定的，其在化決定的，其在化學(xué)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。學(xué)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。 1965年，美國(guó)有機(jī)化學(xué)家伍德沃德年，美國(guó)有機(jī)化學(xué)家伍德沃德(R. B. Woodward)與與量子化學(xué)家霍夫曼量子化學(xué)家霍夫曼(R. Hoffman)以前線軌道理論為工具以前線軌道理論為工具討論了周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)選擇定則，從動(dòng)態(tài)角度來(lái)判討論了周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)選擇定則，從動(dòng)態(tài)角度來(lái)判斷和預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度和產(chǎn)物的立體構(gòu)型斷和預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度和產(chǎn)物的立體構(gòu)型等，把量子力學(xué)由靜態(tài)發(fā)展到動(dòng)態(tài)，從而提出了等，把量子力學(xué)由靜態(tài)

12、發(fā)展到動(dòng)態(tài)，從而提出了“分子分子軌道對(duì)稱守恒原理軌道對(duì)稱守恒原理”，又稱，又稱“伍德沃德霍夫曼規(guī)則伍德沃德霍夫曼規(guī)則”。被認(rèn)為是認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。被認(rèn)為是認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件13R. Hoffmann (1937- ) R. B. Woodward(1917-1979) Hoffmann與日本的福井謙一由與日本的福井謙一由于他們?cè)诜肿榆壍览碚摵椭墉h(huán)反應(yīng)于他們?cè)诜肿榆壍览碚摵椭墉h(huán)反應(yīng)的工作分享了的工作分享了1981年年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)?；瘜W(xué)獎(jiǎng)。福井謙一福井謙一（Kenichi Fukui） (1918 - 1998) Woodwar

13、d是他那個(gè)時(shí)代卓越的有機(jī)化學(xué)家。由于是他那個(gè)時(shí)代卓越的有機(jī)化學(xué)家。由于他在天然產(chǎn)物合成方面的工作于他在天然產(chǎn)物合成方面的工作于1965年獲年獲Nobel獎(jiǎng)，他獎(jiǎng)，他的合成包括第一個(gè)全合成奎寧，膽甾醇，可的松，番的合成包括第一個(gè)全合成奎寧，膽甾醇，可的松，番木鱉堿、利血平、四環(huán)素、葉綠素和維生素木鱉堿、利血平、四環(huán)素、葉綠素和維生素B12等。這等。這些合成工作代表了當(dāng)時(shí)有機(jī)合成的最高水平，特別是些合成工作代表了當(dāng)時(shí)有機(jī)合成的最高水平，特別是維生素維生素B12的合成是有劃時(shí)代意義的。假如他活著，毫的合成是有劃時(shí)代意義的。假如他活著，毫無(wú)疑問(wèn)將在無(wú)疑問(wèn)將在1981年分享第二次年分享第二次Nobel獎(jiǎng)

14、。獎(jiǎng)。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件14分子軌道理論的核心思想分子軌道理論的核心思想反鍵軌道，反鍵軌道，使體系能量升高使體系能量升高二、分子軌道二、分子軌道分子軌道分子軌道分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用波函數(shù)分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用波函數(shù)表示。表示。 分子軌道理論強(qiáng)調(diào)分子的整體性，認(rèn)為電子不是屬分子軌道理論強(qiáng)調(diào)分子的整體性，認(rèn)為電子不是屬于單個(gè)原子，而是屬于整個(gè)分子的，是圍繞分子中所有于單個(gè)原子，而是屬于整個(gè)分子的，是圍繞分子中所有的原子在運(yùn)動(dòng)的。分子軌道按能量由低到高依次排列，的原子在運(yùn)動(dòng)的。分子軌道按能量由低到高依次排列，電子進(jìn)駐分子軌道必須遵循能量最低原理、鮑林不相容電子進(jìn)駐分子軌道必須

15、遵循能量最低原理、鮑林不相容原理和洪特規(guī)則。原理和洪特規(guī)則。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件15分子軌道理論的主要內(nèi)容分子軌道理論的主要內(nèi)容p分子軌道由原子軌道通過(guò)線性組合而成，形成的分分子軌道由原子軌道通過(guò)線性組合而成，形成的分子軌道數(shù)與參與組成的原子軌道數(shù)相等，分子軌道子軌道數(shù)與參與組成的原子軌道數(shù)相等，分子軌道有成鍵分子軌道、非鍵分子軌道和反鍵分子軌道。有成鍵分子軌道、非鍵分子軌道和反鍵分子軌道。p原子軌道組成分子軌道時(shí)，必具備能量相近、電子原子軌道組成分子軌道時(shí)，必具備能量相近、電子云最大重疊及對(duì)稱性相同三個(gè)條件。云最大重疊及對(duì)稱性相同三個(gè)條件。p成鍵電子云離域于整個(gè)分子。成鍵電子云

16、離域于整個(gè)分子。p分子軌道的能量隨節(jié)面數(shù)的增多而增多。分子軌道的能量隨節(jié)面數(shù)的增多而增多。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件16例如：兩個(gè)原子軌道可以線性組合成兩個(gè)分子軌道。例如：兩個(gè)原子軌道可以線性組合成兩個(gè)分子軌道。 反鍵軌道，反鍵軌道，使體系能量升高使體系能量升高成鍵軌道，成鍵軌道，使體系能量降低使體系能量降低*12=12+121=12+2=1212能量成鍵軌道反鍵軌道“+”與“ ”表示波的位相2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件17節(jié)面節(jié)面(點(diǎn)點(diǎn))節(jié)面節(jié)面(點(diǎn)點(diǎn)) 在分子軌道中，當(dāng)兩個(gè)相鄰原子的波相相反時(shí)，在這兩個(gè)在分子軌道中，當(dāng)兩個(gè)相鄰原子的波相相反時(shí)，在這兩個(gè)原子之間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)電子云

17、密度為原子之間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)電子云密度為0的截面，稱為的截面，稱為節(jié)面節(jié)面。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件18例：乙烯的例：乙烯的分子軌道分子軌道碳碳雙鍵之間的分子軌道用碳原子的波函數(shù)碳碳雙鍵之間的分子軌道用碳原子的波函數(shù) 1、 2來(lái)表示：來(lái)表示：22112122121111CCCC 就乙烯的兩個(gè)就乙烯的兩個(gè) 電子來(lái)說(shuō)，因?yàn)榻M成電子來(lái)說(shuō)，因?yàn)榻M成P軌道有兩種線性組合，軌道有兩種線性組合，所以也就有兩個(gè)所以也就有兩個(gè)分子軌道：成鍵軌道和反鍵軌道。分子軌道：成鍵軌道和反鍵軌道。分子軌道分子軌道 基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 1 2 *反鍵軌道反鍵軌道 成成鍵軌道鍵軌道2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件1

18、9例：烯丙基體系的例：烯丙基體系的分子軌道分子軌道HCH2CCH2HCH2CCH2HCH2CCH2 1非鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道成成鍵軌道鍵軌道烯丙基體系包括烯丙基正離子、烯丙基自由基和烯丙基負(fù)離子：烯丙基體系包括烯丙基正離子、烯丙基自由基和烯丙基負(fù)離子：分子軌道分子軌道 正離子正離子 自由基自由基 負(fù)離子負(fù)離子 3 2節(jié)面節(jié)面(點(diǎn)點(diǎn))2102010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件20烯丙基有三個(gè)碳原子，就有三個(gè)分子軌道，而每個(gè)分子軌道是由烯丙基有三個(gè)碳原子，就有三個(gè)分子軌道，而每個(gè)分子軌道是由三個(gè)原子軌道所組成：三個(gè)原子軌道所組成：333232131332322212123132121111

19、CCCCCCCCC.3 , 2 , 1;.3 , 2 , 11ninkCniikik)1sin(12nknCiki類似的方法可以推廣至類似的方法可以推廣至n個(gè)碳原子組成的鏈狀共軛多烯第個(gè)碳原子組成的鏈狀共軛多烯第k個(gè)分子個(gè)分子軌道表達(dá)式為：軌道表達(dá)式為：i是由鏈端的第一個(gè)碳開(kāi)始編號(hào)；是由鏈端的第一個(gè)碳開(kāi)始編號(hào)；Cki是原子軌道系數(shù)，是每個(gè)是原子軌道系數(shù)，是每個(gè) P軌道對(duì)離域分子軌道的的貢獻(xiàn)：軌道對(duì)離域分子軌道的的貢獻(xiàn)：（n為共軛的碳原子數(shù)）為共軛的碳原子數(shù)）2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件212=12+341=12+34+3=12+344=12+344*3*21HOMOLUMO能量1,3 -

20、丁二烯的 分子軌道圖節(jié)面節(jié)面3210 分子軌道的節(jié)面數(shù)由分子軌道的節(jié)面數(shù)由1n按按0, 1, 2, 3的順序依次的順序依次增加，增加，節(jié)面數(shù)越多，能量越高節(jié)面數(shù)越多，能量越高。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件22 分子軌道理論認(rèn)為化學(xué)鍵有效生成必須滿足三個(gè)基本原則：分子軌道理論認(rèn)為化學(xué)鍵有效生成必須滿足三個(gè)基本原則： 兩個(gè)能量相差很大的原子軌道組成分子軌道時(shí)，成鍵軌道兩個(gè)能量相差很大的原子軌道組成分子軌道時(shí)，成鍵軌道的能量的能量 1+ 2與原子軌道與原子軌道 1的能量很近，即在成鍵過(guò)程中能的能量很近，即在成鍵過(guò)程中能量降低很少，故不能形成穩(wěn)定的分子軌道。量降低很少，故不能形成穩(wěn)定的分子軌道。

21、原則原則 兩個(gè)原子軌道的電子云重疊程度越大形成的化學(xué)鍵越牢固。兩個(gè)原子軌道的電子云重疊程度越大形成的化學(xué)鍵越牢固。原則原則 只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能組成分子軌道。只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能組成分子軌道。有效成鍵三原則有效成鍵三原則1 + 2 1 - 2122010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件23 在有效成鍵三原則中，前兩者指出化學(xué)鍵結(jié)合在有效成鍵三原則中，前兩者指出化學(xué)鍵結(jié)合的效率，而的效率，而對(duì)稱性原則最為關(guān)鍵，它決定兩個(gè)原子對(duì)稱性原則最為關(guān)鍵，它決定兩個(gè)原子軌道能否結(jié)合成分子軌道軌道能否結(jié)合成分子軌道。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件24 將原子軌道、分子軌道用形象化的圖形表示可以

22、方將原子軌道、分子軌道用形象化的圖形表示可以方便地觀察其分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。便地觀察其分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和對(duì)分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和對(duì)稱性密切相關(guān)稱性密切相關(guān)，在討論有關(guān)周環(huán)反應(yīng)時(shí)，對(duì)稱元素始終，在討論有關(guān)周環(huán)反應(yīng)時(shí)，對(duì)稱元素始終在其中起著重要的支配作用。在其中起著重要的支配作用。對(duì)稱元素對(duì)稱元素u鏡面鏡面m1 垂直并等分鍵的一個(gè)平面垂直并等分鍵的一個(gè)平面u鏡面鏡面m2 穿過(guò)并等分鍵的一個(gè)平面穿過(guò)并等分鍵的一個(gè)平面u二重旋轉(zhuǎn)軸二重旋轉(zhuǎn)軸C2 此兩鏡面的交線此兩鏡面的交線。三、對(duì)稱元素三、對(duì)稱元素2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件25 鍵對(duì)稱元素鍵對(duì)稱元素m1C2m2相對(duì)于某對(duì)稱元素是對(duì)

23、稱的，相對(duì)于某對(duì)稱元素是對(duì)稱的，用用S表示；相對(duì)于某對(duì)稱元素表示；相對(duì)于某對(duì)稱元素是反對(duì)稱的，用是反對(duì)稱的，用A表示表示垂直并等分鍵的平面垂直并等分鍵的平面穿過(guò)并等分鍵的平面穿過(guò)并等分鍵的平面2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件26 鍵對(duì)稱元素鍵對(duì)稱元素C2m2m1垂直并等分鍵的平面垂直并等分鍵的平面穿過(guò)并等分鍵的平面穿過(guò)并等分鍵的平面2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件27對(duì)稱對(duì)稱(Symmetric)與反對(duì)稱（與反對(duì)稱（ Antisymmetric ） 成鍵軌道成鍵軌道 *反鍵軌道反鍵軌道 成鍵軌道成鍵軌道 *反鍵軌道反鍵軌道m(xù)1 m2 C2 成鍵軌道成鍵軌道 S S S *反鍵軌道反鍵軌道

24、A S A 成鍵軌道成鍵軌道 S A A *反鍵軌道反鍵軌道 A A S2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件28直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的分子軌道分子軌道非鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道乙烯乙烯烯丙基正離子烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基烯丙基自由基1,3-丁二烯丁二烯戊二烯基正離子戊二烯基正離子戊二烯基負(fù)離子戊二烯基負(fù)離子戊二烯基自由基戊二烯基自由基1,3,5-己三烯己三烯2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件291. 分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2. 節(jié)面數(shù)由節(jié)面數(shù)由012逐漸增多。逐漸增多。3

25、. 軌道數(shù)目軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，為偶數(shù)時(shí)，n /2為成鍵軌道，為成鍵軌道，n /2為反鍵軌道。為反鍵軌道。n為奇數(shù)時(shí)，為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，為反鍵軌道，1個(gè)為非鍵軌道。個(gè)為非鍵軌道。4. 分子軌道具對(duì)稱性，直鏈共軛多烯的分子軌道具對(duì)稱性，直鏈共軛多烯的分子軌道由下到分子軌道由下到上對(duì)鏡面上對(duì)鏡面m1按對(duì)稱按對(duì)稱-反對(duì)稱交替變化，對(duì)二重旋轉(zhuǎn)軸反對(duì)稱交替變化，對(duì)二重旋轉(zhuǎn)軸C2按反對(duì)稱按反對(duì)稱-對(duì)稱交替變化。對(duì)稱交替變化。直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的分子軌道特點(diǎn)分子軌道特點(diǎn)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件30同面（同面（Supraficial）與

26、異面（）與異面（Antaraficial） 鍵的同面與異面反應(yīng)鍵的同面與異面反應(yīng) 反應(yīng)在中間瓣或兩側(cè)瓣間進(jìn)行是同面反應(yīng)反應(yīng)在中間瓣或兩側(cè)瓣間進(jìn)行是同面反應(yīng)(s)，此時(shí)鍵，此時(shí)鍵連的兩個(gè)原子軌道的構(gòu)型或保持不變或都發(fā)生翻轉(zhuǎn)；連的兩個(gè)原子軌道的構(gòu)型或保持不變或都發(fā)生翻轉(zhuǎn)； 反應(yīng)在中間一瓣或另一側(cè)瓣間發(fā)生是異面反應(yīng)反應(yīng)在中間一瓣或另一側(cè)瓣間發(fā)生是異面反應(yīng)(a)，異面，異面斷裂后，一個(gè)原子軌道以正瓣成鍵并保持構(gòu)型，另一原子以斷裂后，一個(gè)原子軌道以正瓣成鍵并保持構(gòu)型，另一原子以負(fù)瓣成鍵并發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。負(fù)瓣成鍵并發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。同面和異面的概念常用于軌道反應(yīng)過(guò)程的描述。同面和異面的概念常用于軌道反應(yīng)過(guò)程的描

27、述。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件31同面（同面（Supraficial）與異面（）與異面（Antaraficial）鍵的同面與異面反應(yīng)鍵的同面與異面反應(yīng) 反應(yīng)在同側(cè)發(fā)生的是同面反應(yīng)反應(yīng)在同側(cè)發(fā)生的是同面反應(yīng)(s)，反應(yīng)在兩，反應(yīng)在兩側(cè)發(fā)生的是異面反應(yīng)側(cè)發(fā)生的是異面反應(yīng)(a)。 單一非鍵空單一非鍵空p軌道的同面與異面反應(yīng)軌道的同面與異面反應(yīng) 反應(yīng)在同側(cè)發(fā)生的是反應(yīng)在同側(cè)發(fā)生的是-同面同面 (s)，反應(yīng)在兩，反應(yīng)在兩側(cè)發(fā)生的是側(cè)發(fā)生的是-異面反應(yīng)異面反應(yīng)(a)。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件32 共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的電子環(huán)合成一個(gè)電子環(huán)合成一個(gè)鍵，從而形成

28、比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其鍵，從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)主要有電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)主要有電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和-遷移反應(yīng)。遷移反應(yīng)。h 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件33hv or hv or 反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆 協(xié)同機(jī)理，經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同機(jī)理，經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件34HOHHOHHOHORRHRRHO+hvhvRH光甾醇預(yù)鈣化甾醇麥角甾醇焦鈣化甾醇異焦鈣化甾醇2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件35l電環(huán)化的結(jié)果是簡(jiǎn)單地通過(guò)電子電環(huán)化的結(jié)果是簡(jiǎn)單地通過(guò)電子“追逐彼此的尾

29、巴追逐彼此的尾巴”后繞后繞成一個(gè)環(huán)。成一個(gè)環(huán)。l多烯烴發(fā)生電環(huán)化時(shí)，其末端碳原子必須旋轉(zhuǎn)約多烯烴發(fā)生電環(huán)化時(shí)，其末端碳原子必須旋轉(zhuǎn)約90，使那，使那些碳原子上的些碳原子上的p軌道轉(zhuǎn)變成軌道轉(zhuǎn)變成sp3軌道以便形成新的軌道以便形成新的鍵，從而鍵，從而使那些碳原子上的取代基必須旋轉(zhuǎn)到與新形成的環(huán)成直角使那些碳原子上的取代基必須旋轉(zhuǎn)到與新形成的環(huán)成直角的平面上。的平面上。l在環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)中，在形成的鍵被打破的這些原子上的取在環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)中，在形成的鍵被打破的這些原子上的取代基將旋轉(zhuǎn)到新形成的雙鍵所在的平面。代基將旋轉(zhuǎn)到新形成的雙鍵所在的平面。電環(huán)化的特點(diǎn)電環(huán)化的特點(diǎn)h 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞

30、課件36外向?qū)π庀驅(qū)π姯h(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法順時(shí)針順旋順時(shí)針順旋反時(shí)針順旋反時(shí)針順旋內(nèi)向?qū)π齼?nèi)向?qū)π樞樞龑?duì)旋對(duì)旋2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件37n 4n 電子體系（共軛二烯型）電子體系（共軛二烯型）CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHhvhvCH3CH3HH 外消旋體外消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件38 hvhvCH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH n (4n+2)電子體系（共軛三烯型）電子體系（共軛三烯型）ciscis外消旋體外消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課

31、件39電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇原則電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇原則 1965年，哈佛大學(xué)年，哈佛大學(xué)Woodward和和Hoffmann共同指出，共同指出，周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)是由選擇性規(guī)則控制的。周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)是由選擇性規(guī)則控制的。4n+24n電子體系電子體系反應(yīng)條件反應(yīng)條件立體化學(xué)立體化學(xué)加熱加熱光照光照順旋順旋成鍵成鍵對(duì)旋對(duì)旋成鍵成鍵加熱加熱光照光照對(duì)旋對(duì)旋成鍵成鍵順旋順旋成鍵成鍵2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件40 由于電環(huán)化反應(yīng)是可逆的，根據(jù)微觀可逆性原理，由于電環(huán)化反應(yīng)是可逆的，根據(jù)微觀可逆性原理，其逆反應(yīng)經(jīng)歷的途徑應(yīng)與正反應(yīng)相同，但在計(jì)算其逆反應(yīng)經(jīng)歷的途徑應(yīng)與正反應(yīng)相同，但在計(jì)算電電子時(shí)

32、應(yīng)以子時(shí)應(yīng)以開(kāi)鏈的共軛多烯為準(zhǔn)開(kāi)鏈的共軛多烯為準(zhǔn)。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件41反應(yīng)立體選擇性的判斷方法（順旋和對(duì)旋規(guī)律）反應(yīng)立體選擇性的判斷方法（順旋和對(duì)旋規(guī)律） CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件42CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234hvhvhvhv2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件43 CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HHbCH3CH3HHCH3CH3HHaa b 201

33、0秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件44CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HHbCH3CH3HHCH3CH3HHahvhvhvhvba2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件45HOHHOHHOHORRHRRHO+hvhvRH光甾醇預(yù)鈣化甾醇麥角甾醇焦鈣化甾醇異焦鈣化甾醇例例順旋順旋對(duì)旋對(duì)旋順旋順旋2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件46HCH3HH3CCH3HCH3H（順旋）hvHHCH3CH3(對(duì)旋)+HCH3CH3H相同+CH3CH3HH例例2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件47例例2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件48例例H H1.H H2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件49例：例：

34、 如何用電環(huán)化反應(yīng)完成下列轉(zhuǎn)變?nèi)绾斡秒姯h(huán)化反應(yīng)完成下列轉(zhuǎn)變? ?HHHH HHHHcisHHH 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件50hv(1) (2)(3)phph?HHphph(4) H H?HHHHHH分析下列反應(yīng)式分析下列反應(yīng)式課堂小練習(xí)課堂小練習(xí)答：答：HHHH（1）（2）（3） （4）hv2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件51課后思考課后思考2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件52 在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒，即在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒，即由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱性始終保持不變。由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱性始終保持不變。Woodward和和Hoffman指出：指出

35、：“當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對(duì)稱性相合（軌道對(duì)稱性匹配或者說(shuō)相位相同）時(shí)，道對(duì)稱性相合（軌道對(duì)稱性匹配或者說(shuō)相位相同）時(shí)，反應(yīng)易于發(fā)生，若不相合時(shí)，反應(yīng)難于發(fā)生。反應(yīng)易于發(fā)生，若不相合時(shí)，反應(yīng)難于發(fā)生?！?2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件53 分子軌道對(duì)稱守恒原理可用前線軌道理論、軌道能級(jí)分子軌道對(duì)稱守恒原理可用前線軌道理論、軌道能級(jí)相關(guān)理論和芳香過(guò)渡態(tài)來(lái)解釋周環(huán)反應(yīng)。相關(guān)理論和芳香過(guò)渡態(tài)來(lái)解釋周環(huán)反應(yīng)。分子軌道對(duì)稱守恒原理的內(nèi)函：分子軌道對(duì)稱守恒原理的內(nèi)函： 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道的對(duì)稱化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道的對(duì)稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程性

36、控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱性自始至終保持一致時(shí)，協(xié)同反應(yīng)就容易發(fā)生，稱為性自始至終保持一致時(shí)，協(xié)同反應(yīng)就容易發(fā)生，稱為對(duì)稱對(duì)稱性允許性允許的反應(yīng)；當(dāng)對(duì)稱性不一致時(shí)，反應(yīng)就難以發(fā)生，稱的反應(yīng)；當(dāng)對(duì)稱性不一致時(shí)，反應(yīng)就難以發(fā)生，稱為為對(duì)稱性禁阻對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)。的反應(yīng)。 因?yàn)榉肿榆壍缹?duì)稱性守恒時(shí)，才能用最低的能量形成因?yàn)榉肿榆壍缹?duì)稱性守恒時(shí)，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件54u 前線軌道理論前線軌道理論 福井謙一在福井謙一在1952年提出了著名的前線軌道概念。他把年提出了著名的前線軌道概念。

37、他把已占有電子的已占有電子的分子軌道中分子軌道中能級(jí)最高的軌道稱為能級(jí)最高的軌道稱為最高占有軌最高占有軌道道，用，用HOMO表示；把表示；把未占有電子的能級(jí)最低的未占有電子的能級(jí)最低的分子分子軌道軌道稱為稱為最低未占有軌道最低未占有軌道，用，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO統(tǒng)統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱為單占軌能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用道，用SOMO表示

38、，表示，單占軌道既是單占軌道既是HOMO，又是又是LUMO。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件55-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+121231234HOMOLUMOLUMOSOMOHOMO2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件56 前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的“價(jià)電價(jià)電子子”的電子存在，的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子軌道是前

39、線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。 周環(huán)反應(yīng)的立體選擇規(guī)律取決于前線軌道的對(duì)稱性周環(huán)反應(yīng)的立體選擇規(guī)律取決于前線軌道的對(duì)稱性，這就是前線軌道理論的真諦所在。這就是前線軌道理論的真諦所在。 他認(rèn)為分子的他認(rèn)為分子的HOMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件57（1

40、）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的 HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則主要取決于，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則主要取決于HOMO的的 對(duì)稱性。對(duì)稱性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成鍵鍵 時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使 能量降低）。能量降低）。 前線軌道理論認(rèn)為：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合前線軌道理論認(rèn)為：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件58CH3H

41、CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 1 2 3 4基基態(tài)態(tài) 激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋體hv對(duì)對(duì)旋旋1, 3-丁二烯類分子的電環(huán)化反應(yīng)丁二烯類分子的電環(huán)化反應(yīng)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件59 1 2 3 4基基態(tài)態(tài)激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋體hv對(duì)對(duì)旋旋H3CH HCH3 5H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3C

42、H3H+ 61, 3, 5-己三烯類分子的電環(huán)化反應(yīng)己三烯類分子的電環(huán)化反應(yīng)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件60 電子數(shù)電子數(shù) 熱反應(yīng)熱反應(yīng) 光反應(yīng)光反應(yīng) 4n 順旋順旋 對(duì)旋對(duì)旋 4n+2 對(duì)旋對(duì)旋 順旋順旋 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件61前線軌道理論的優(yōu)缺點(diǎn)前線軌道理論的優(yōu)缺點(diǎn) 福井謙一的前線軌道理論福井謙一的前線軌道理論考慮問(wèn)題的目標(biāo)集中在考慮問(wèn)題的目標(biāo)集中在HOMO上。上。簡(jiǎn)單、直觀，易于理解，不僅適用于電環(huán)化簡(jiǎn)單、直觀，易于理解，不僅適用于電環(huán)化反應(yīng)，同樣適用于環(huán)加成反應(yīng)和反應(yīng)，同樣適用于環(huán)加成反應(yīng)和-重排反應(yīng)。重排反應(yīng)。 在分子軌道成鍵過(guò)程中，整個(gè)分子都涉及在電環(huán)化反在分

43、子軌道成鍵過(guò)程中，整個(gè)分子都涉及在電環(huán)化反應(yīng)中，所有的分子軌道都發(fā)生變化，所以前線軌道理論只應(yīng)中，所有的分子軌道都發(fā)生變化，所以前線軌道理論只關(guān)注關(guān)注HOMO，沒(méi)有考慮其它軌道在成環(huán)中的變化情況，沒(méi)有考慮其它軌道在成環(huán)中的變化情況，存在著一定的缺陷。存在著一定的缺陷。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件62 軌道能級(jí)相關(guān)圖是在軌道能級(jí)相關(guān)圖是在Woodward-Hoffmann的原始論文的原始論文發(fā)表若干年后由發(fā)表若干年后由Longuet-Higgins和和Abrahamson所提出的。所提出的。 相關(guān)圖是一張跟隨反應(yīng)中起始原料的分子軌道變化的相關(guān)圖是一張跟隨反應(yīng)中起始原料的分子軌道變化的圖，它

44、考慮所有參與反應(yīng)變化的分子軌道，并把注意力集圖，它考慮所有參與反應(yīng)變化的分子軌道，并把注意力集中在反應(yīng)物和產(chǎn)物的軌道相關(guān)性上。它顯示起始原料的分中在反應(yīng)物和產(chǎn)物的軌道相關(guān)性上。它顯示起始原料的分子軌道是如何轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的分子軌道的。子軌道是如何轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的分子軌道的。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件63 如果反應(yīng)物的如果反應(yīng)物的成鍵分子軌道成鍵分子軌道與產(chǎn)物的與產(chǎn)物的成鍵軌道成鍵軌道具有同具有同樣的對(duì)稱性，則此反應(yīng)是允許的；反之，如果反應(yīng)物的成樣的對(duì)稱性，則此反應(yīng)是允許的；反之，如果反應(yīng)物的成鍵分子軌道與產(chǎn)物的反鍵分子軌道相關(guān)，則此反應(yīng)是禁阻鍵分子軌道與產(chǎn)物的反鍵分子軌道相關(guān)，則此反應(yīng)是禁阻的

45、。的。軌道能級(jí)相關(guān)圖核心思想軌道能級(jí)相關(guān)圖核心思想 能級(jí)相關(guān)原理認(rèn)為周環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)物的分子軌道必須能級(jí)相關(guān)原理認(rèn)為周環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)物的分子軌道必須以對(duì)稱性守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。以對(duì)稱性守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。反應(yīng)物和產(chǎn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱性必須由同一種對(duì)稱元素分析，該元素物的分子軌道對(duì)稱性必須由同一種對(duì)稱元素分析，該元素存在于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程之中，即在反應(yīng)過(guò)程中，分子軌道的存在于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程之中，即在反應(yīng)過(guò)程中，分子軌道的對(duì)稱性也是守恒的對(duì)稱性也是守恒的。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件64 反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道必須反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道必須S-S相連或相連或A-A相連。

46、相連。 由于分子軌道對(duì)稱性守恒，即反應(yīng)物的分子軌道必須以由于分子軌道對(duì)稱性守恒，即反應(yīng)物的分子軌道必須以對(duì)稱守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道，所以能級(jí)相關(guān)圖上對(duì)稱守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道，所以能級(jí)相關(guān)圖上反應(yīng)物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道必須是反應(yīng)物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道必須是S-S相關(guān)聯(lián)或相關(guān)聯(lián)或A-A相關(guān)聯(lián)，不能相關(guān)聯(lián)，不能S-A相關(guān)聯(lián)；相關(guān)聯(lián)； 相關(guān)聯(lián)的分子軌道（相關(guān)聯(lián)的分子軌道（SS或或AA）能量要盡可能相近。）能量要盡可能相近。 從量子力學(xué)角度出發(fā)可以認(rèn)為對(duì)稱性相同且能量接近的從量子力學(xué)角度出發(fā)可以認(rèn)為對(duì)稱性相同且能量接近的分子軌道容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成新的分子軌道。分子軌道容

47、易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成新的分子軌道。(能量相能量相近原則）近原則）能級(jí)相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則能級(jí)相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件65能級(jí)相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則能級(jí)相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則 相同對(duì)稱性的連線不能相交，即兩條相同對(duì)稱性的連線不能相交，即兩條SS連線或兩條連線或兩條AA連線不能交叉。連線不能交叉。 即只能依次即只能依次由下（能級(jí)低由下（能級(jí)低)而上地將對(duì)稱性相同而上地將對(duì)稱性相同的分子軌道相關(guān)聯(lián)的分子軌道相關(guān)聯(lián)。如果有相同的對(duì)稱性但能量不。如果有相同的對(duì)稱性但能量不一樣的分子軌道相互接近，此時(shí)再有其他對(duì)稱性相一樣的分子軌道相互接近，此時(shí)再有其他對(duì)稱性相同的分子軌道參與（交

48、叉），則會(huì)發(fā)生軌道之間所同的分子軌道參與（交叉），則會(huì)發(fā)生軌道之間所謂的強(qiáng)烈微擾作用而降低成鍵的可能性。謂的強(qiáng)烈微擾作用而降低成鍵的可能性。 SS連線和連線和AA連線之間可以相交。連線之間可以相交。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件661, 3-丁二烯類的電環(huán)化的軌道能級(jí)圖解釋丁二烯類的電環(huán)化的軌道能級(jí)圖解釋 1, 3-丁二烯有丁二烯有 1、 2、 3、 4 四個(gè)分子軌道，在發(fā)生四個(gè)分子軌道，在發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)時(shí)，閉環(huán)后形成一個(gè)新的電環(huán)化反應(yīng)時(shí)，閉環(huán)后形成一個(gè)新的 鍵和鍵和 鍵，相應(yīng)地就鍵，相應(yīng)地就有四個(gè)產(chǎn)物軌道有四個(gè)產(chǎn)物軌道 、 、 *、 *。 對(duì)三個(gè)對(duì)稱元素進(jìn)行分析，由于對(duì)三個(gè)對(duì)稱元素進(jìn)行分

49、析，由于m2是在基準(zhǔn)平面上，是在基準(zhǔn)平面上，反應(yīng)物由于有反應(yīng)物由于有 鍵、鍵、 鍵的斷裂和生成、鍵的斷裂和生成、m2失去了評(píng)判的失去了評(píng)判的標(biāo)準(zhǔn)。故標(biāo)準(zhǔn)。故以以m1和和C2作為對(duì)稱元素來(lái)考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物的作為對(duì)稱元素來(lái)考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱情況分子軌道對(duì)稱情況。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件67順旋、對(duì)旋時(shí)參照的對(duì)稱元素順旋、對(duì)旋時(shí)參照的對(duì)稱元素2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件68a) 順旋的產(chǎn)物和對(duì)稱性情況順旋的產(chǎn)物和對(duì)稱性情況1234反反應(yīng)應(yīng)物物產(chǎn)產(chǎn)物物C2SASAC2ASAS順旋*2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件69反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級(jí)相關(guān)反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級(jí)相關(guān)*依能級(jí)

50、重新排列依能級(jí)重新排列C2SSAAC2SSAA2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件70反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對(duì)稱性相關(guān)反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對(duì)稱性相關(guān)產(chǎn)產(chǎn)物物C2ASAS反反應(yīng)應(yīng)物物C2SASA2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件71C2 C2 C24 S A *3 A S *2 S A 1 A S 1,3-丁二烯順旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級(jí)相關(guān)圖表明，不管丁二烯順旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級(jí)相關(guān)圖表明，不管是環(huán)化反應(yīng)還是開(kāi)環(huán)反應(yīng)，是環(huán)化反應(yīng)還是開(kāi)環(huán)反應(yīng)，1,3-丁二烯的成鍵軌道（丁二烯的成鍵軌道（1和和2）都與環(huán)丁烯的成鍵軌道（都與環(huán)丁烯的成鍵軌道（和和）相關(guān)聯(lián)，）相關(guān)聯(lián)，1,3-丁二烯的反鍵丁二烯的反鍵軌道（軌

51、道（3和和4）都與環(huán)丁烯的反鍵軌道（）都與環(huán)丁烯的反鍵軌道（*和和*）相關(guān)聯(lián)，）相關(guān)聯(lián)，因此這個(gè)反應(yīng)是對(duì)稱性允許的，即在加熱條件下就能發(fā)生因此這個(gè)反應(yīng)是對(duì)稱性允許的，即在加熱條件下就能發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件72b) 對(duì)旋的產(chǎn)物和對(duì)稱性情況對(duì)旋的產(chǎn)物和對(duì)稱性情況反應(yīng)物產(chǎn)物m1SASAm1ASAS對(duì)旋12342010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件73對(duì)旋時(shí)的產(chǎn)物和對(duì)稱性情況對(duì)旋時(shí)的產(chǎn)物和對(duì)稱性情況反應(yīng)物產(chǎn)物m1SASAm1ASAS對(duì)旋1234 * * 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件74 * * * * 反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級(jí)相關(guān)反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級(jí)相關(guān)依能級(jí)重新排列依能

52、級(jí)重新排列m1AASSm1ASAS2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件75反應(yīng)物m1SASA產(chǎn)物m1ASAS反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對(duì)稱性相關(guān)反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對(duì)稱性相關(guān)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件76m1 m1 m14 A A *3 S A *2 A S 1 S S 1,3-丁二烯對(duì)旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級(jí)相關(guān)圖表明，不管丁二烯對(duì)旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級(jí)相關(guān)圖表明，不管是環(huán)化反應(yīng)還是開(kāi)環(huán)反應(yīng)，是環(huán)化反應(yīng)還是開(kāi)環(huán)反應(yīng)，1,3-丁二烯的成鍵軌道不是都與丁二烯的成鍵軌道不是都與環(huán)丁烯的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，環(huán)丁烯的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，1,3-丁二烯的一個(gè)成鍵軌道（丁二烯的一個(gè)成鍵軌道（2）與環(huán)丁烯的一個(gè)反鍵軌道（

53、與環(huán)丁烯的一個(gè)反鍵軌道（*）相關(guān)聯(lián)，因此這個(gè)反應(yīng)是對(duì)）相關(guān)聯(lián)，因此這個(gè)反應(yīng)是對(duì)稱性禁阻的，只能在光照條件下進(jìn)行。稱性禁阻的，只能在光照條件下進(jìn)行。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件77能級(jí)相關(guān)圖的建立與應(yīng)用能級(jí)相關(guān)圖的建立與應(yīng)用1.將參與舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成的有關(guān)分子將參與舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成的有關(guān)分子軌道按照能級(jí)升高的次序由下而上排列起來(lái)。軌道按照能級(jí)升高的次序由下而上排列起來(lái)。 2.選擇適當(dāng)?shù)膶?duì)稱因素，對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道進(jìn)選擇適當(dāng)?shù)膶?duì)稱因素，對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道進(jìn)行分類。在行分類。在1, 3-丁二烯進(jìn)行順旋環(huán)化時(shí)，只有二重對(duì)丁二烯進(jìn)行順旋環(huán)化時(shí)，只有二重對(duì)稱軸

54、稱軸C2能能始終保持有效的對(duì)稱性始終保持有效的對(duì)稱性，因此順旋時(shí)應(yīng)以二，因此順旋時(shí)應(yīng)以二重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸C2對(duì)分子軌道進(jìn)行分類。對(duì)分子軌道進(jìn)行分類。1, 3-丁二烯進(jìn)行對(duì)丁二烯進(jìn)行對(duì)旋環(huán)化時(shí)，應(yīng)以對(duì)稱面旋環(huán)化時(shí)，應(yīng)以對(duì)稱面m1對(duì)分子軌道進(jìn)行分類。對(duì)分子軌道進(jìn)行分類。 3.將反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道用相關(guān)線連接，作出了能將反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道用相關(guān)線連接，作出了能級(jí)相關(guān)圖。在進(jìn)行連線處理能級(jí)相關(guān)圖時(shí)，必須遵守級(jí)相關(guān)圖。在進(jìn)行連線處理能級(jí)相關(guān)圖時(shí)，必須遵守前述的規(guī)則。前述的規(guī)則。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件781,3,5-己三烯類的電環(huán)化軌道能級(jí)圖解釋己三烯類的電環(huán)化軌道能級(jí)圖解釋1C2S

55、ASASAC2AAASSS23456順旋閉環(huán)順旋閉環(huán) * 1 3* 2 4*1C2SASASAC2AAASSS23456順旋閉環(huán)順旋閉環(huán) * 1 3* 2 4*C2SASASAC2AAASSS23456順旋閉環(huán)順旋閉環(huán) * 1 3* 2 4*2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件791m1ASASASm1SSSAAA23456 * 1 3* 2 4*對(duì)旋閉環(huán)對(duì)旋閉環(huán)1m1ASASASm1SSSAAA23456 * 1 3* 2 4*對(duì)旋閉環(huán)對(duì)旋閉環(huán)m1ASASASm1SSSAAA23456 * 1 3* 2 4*對(duì)旋閉環(huán)對(duì)旋閉環(huán)23456 * 1 3* 2 4*對(duì)旋閉環(huán)對(duì)旋閉環(huán)2010秋華東理工大

56、學(xué)-王朝霞課件80u 芳香性過(guò)渡態(tài)理論芳香性過(guò)渡態(tài)理論 二十世紀(jì)六十年代后期二十世紀(jì)六十年代后期M. J. S. Dewar和和H. E. Zimmerman提出了芳香提出了芳香過(guò)渡態(tài)理論。過(guò)渡態(tài)理論。 M.S.J. Dewar（1842 1923） 一個(gè)協(xié)同反應(yīng)能形成具有芳香性的過(guò)渡態(tài)，則可在加一個(gè)協(xié)同反應(yīng)能形成具有芳香性的過(guò)渡態(tài)，則可在加熱的條件下進(jìn)行，若能形成反芳香性的過(guò)渡態(tài)，則此反應(yīng)熱的條件下進(jìn)行，若能形成反芳香性的過(guò)渡態(tài)，則此反應(yīng)須在光照的條件下才能進(jìn)行。須在光照的條件下才能進(jìn)行。 芳香過(guò)渡態(tài)理論不涉及分子軌道的對(duì)稱性問(wèn)題，而從芳香過(guò)渡態(tài)理論不涉及分子軌道的對(duì)稱性問(wèn)題，而從化學(xué)變化的

57、過(guò)渡態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來(lái)判斷反應(yīng)的難易，化學(xué)變化的過(guò)渡態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來(lái)判斷反應(yīng)的難易，所得結(jié)果與根據(jù)分子軌道對(duì)稱守恒原理得出結(jié)果一致。所得結(jié)果與根據(jù)分子軌道對(duì)稱守恒原理得出結(jié)果一致。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件81 含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)個(gè)個(gè) 電子的單環(huán)的、平面電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯。的、封閉共軛多烯。 含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)個(gè)個(gè) 電子的單環(huán)的、電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件82 將一條紙帶一將一條紙帶一端扭曲端扭曲180o，然后

58、，然后將兩端粘合起來(lái)得將兩端粘合起來(lái)得到一個(gè)環(huán)帶，而這到一個(gè)環(huán)帶，而這個(gè)環(huán)帶沒(méi)有正面和個(gè)環(huán)帶沒(méi)有正面和反面之分，故稱此反面之分，故稱此類環(huán)帶為單側(cè)曲面。類環(huán)帶為單側(cè)曲面。 Dewar等人提出將共軛多烯一端扭轉(zhuǎn)等人提出將共軛多烯一端扭轉(zhuǎn)180后再連接起來(lái)，在接頭處出現(xiàn)一次原后再連接起來(lái)，在接頭處出現(xiàn)一次原子軌道位相符號(hào)的改變，相當(dāng)于軌道的一個(gè)子軌道位相符號(hào)的改變，相當(dāng)于軌道的一個(gè)節(jié)面，這種環(huán)狀的共軛多烯即成為節(jié)面，這種環(huán)狀的共軛多烯即成為Mbius多烯。理論上一個(gè)環(huán)狀共軛多烯大多烯。理論上一個(gè)環(huán)狀共軛多烯大 鍵可以鍵可以被類似地扭轉(zhuǎn)多次而形成。被類似地扭轉(zhuǎn)多次而形成。2010秋華東理工大學(xué)-王朝

59、霞課件83 經(jīng)過(guò)零或偶數(shù)次符號(hào)改變的環(huán)狀共軛多烯稱為休克經(jīng)過(guò)零或偶數(shù)次符號(hào)改變的環(huán)狀共軛多烯稱為休克爾爾(Hckel)體系；經(jīng)過(guò)奇數(shù)次改變的環(huán)狀共軛多烯稱為體系；經(jīng)過(guò)奇數(shù)次改變的環(huán)狀共軛多烯稱為莫比烏斯莫比烏斯(Mbius)體系。體系。拓?fù)鋵W(xué)上分類拓?fù)鋵W(xué)上分類2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件84 先寫(xiě)出一個(gè)描述反應(yīng)物電子結(jié)構(gòu)的分子軌道（通常是寫(xiě)先寫(xiě)出一個(gè)描述反應(yīng)物電子結(jié)構(gòu)的分子軌道（通常是寫(xiě)出位相相同的各原子的出位相相同的各原子的p軌道軌道, 即即1軌道）：軌道）： 當(dāng)兩端碳原子當(dāng)兩端碳原子p軌道對(duì)旋時(shí)，位相相同的軌道對(duì)旋時(shí)，位相相同的p軌道相互接近，軌道相互接近，沒(méi)有沒(méi)有p軌道反鍵作用形成

60、的節(jié)面，這種體系稱為軌道反鍵作用形成的節(jié)面，這種體系稱為Hckel體系體系。當(dāng)其當(dāng)其電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2時(shí)，該過(guò)渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對(duì)稱性時(shí)，該過(guò)渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對(duì)稱性允許；當(dāng)允許；當(dāng)電子數(shù)為電子數(shù)為4n時(shí)，則該過(guò)渡態(tài)是反芳香性的，反應(yīng)對(duì)時(shí)，則該過(guò)渡態(tài)是反芳香性的，反應(yīng)對(duì)稱性禁阻。稱性禁阻。 當(dāng)兩端碳原子當(dāng)兩端碳原子p軌道順旋時(shí)，位相相反的軌道順旋時(shí)，位相相反的p軌道相互接近，軌道相互接近，形成了具有一個(gè)節(jié)面的環(huán)狀形成了具有一個(gè)節(jié)面的環(huán)狀Mbius體系體系。當(dāng)其。當(dāng)其電子為電子為4n時(shí)，時(shí)，該過(guò)渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對(duì)稱性允許；當(dāng)該過(guò)渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對(duì)稱性允許；當(dāng)電子數(shù)為電子數(shù)為4n