X射線粉晶衍射分析

1、1會計學(xué)X射線粉晶衍射分析射線粉晶衍射分析1 Laue方程 一維點陣的單位矢量為a a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為S,兩相鄰散射線發(fā)生增強(qiáng)干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整倍數(shù)： ABCDa 0 a散射散射S0S為光程差，h為衍射級數(shù)，其值為0，1，2 = AB DC = ha (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l三維三維Laue方程方程:兩條單色X光平行入射，入射角。反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。11和22的光程差A(yù)BBC2dhklsin 衍射條件

2、： 2dhklsin=n 為整數(shù)1，2，31913年，年，Bragg提出另一確定衍射方向的方法，依照提出另一確定衍射方向的方法，依照光在鏡面反射規(guī)律設(shè)計。光在鏡面反射規(guī)律設(shè)計。 1212ABChkldhkl 實際工作中所測的角度不是實際工作中所測的角度不是 角，而是角，而是2 。2 角是入射線和衍射線之間的夾角角是入射線和衍射線之間的夾角，習(xí)慣上稱，習(xí)慣上稱2 角為衍射角，稱角為衍射角，稱 為為Bragg角，或衍射半角。角，或衍射半角。(a)可見光在任意入射角方向可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而均能產(chǎn)生反射，而X射線則只射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。

3、生反射。就平面點陣（就平面點陣（h*k*l*）來說，只有入射角）來說，只有入射角滿足此滿足此方程時，才能在相應(yīng)的反射角方程時，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。方向上產(chǎn)生衍射。(1)X射線衍射與可見光反射的差異射線衍射與可見光反射的差異3 關(guān)于關(guān)于Bragg方程的討方程的討論論1212ABChkldhkl (b)可見光的反射只是物體表面上的光可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(1)X射線衍射與可見光反射的差異射線衍射與可見光反射的差異1212ABChkldhkl 這規(guī)定了這規(guī)定了

4、X衍射分析的下限：衍射分析的下限：對于一定波長的對于一定波長的X X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的對于一定晶體而言，在不同波長的X X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。的。(2)入射線波長與面間距關(guān)系入射線波長與面間距關(guān)系 1/2sind所以要產(chǎn)生衍射，必須有所以要產(chǎn)生衍射，必須有d /2 思考：思考：1 是是hkl值大的還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？值大的還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？2要使某個晶體的衍射數(shù)量增加，要使某個晶體的衍射數(shù)量增加， 你選長波的你選長波的X射線還是短波的

5、射線還是短波的？(3)布拉格方程是布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。統(tǒng)消光。2S1=1/S0=1 /OC1/1設(shè)以單位矢量設(shè)以單位矢量S0代表波長代表波長為為 的的X-RAY,照射在晶體上照射在晶體上并對某個并對某個hkl面網(wǎng)產(chǎn)生衍射面網(wǎng)產(chǎn)生衍射， 衍射線方向為衍射線方向為S1，二者，二者夾角夾角2 。2定義定義S=S1-S0為衍射矢量為衍射矢量，其長度為：，其長度為：S=S1-S0=sin 2/ =

6、1/d4 Ewald 作圖法01SSS2S1=1/S0=1 /OC1/3 S長度為長度為1/d，方向垂直于，方向垂直于hkl面網(wǎng)，面網(wǎng)， 所以所以 S=r* 即：即：衍射矢量就是倒易矢量衍射矢量就是倒易矢量。4 可可以以C點為球心，以點為球心，以1/ 為半為半徑作一球面，稱為反射球（徑作一球面，稱為反射球（Ewald 球）。衍射矢量的端點球）。衍射矢量的端點必定在反射球面上必定在反射球面上01SSS2S1=1/S0=1 /OC1/5 可可以以S0端點端點O點為原點，點為原點，作作倒易空間，某倒易點（代表某倒易空間，某倒易點（代表某倒易矢量與倒易矢量與hkl面網(wǎng)）的端點面網(wǎng)）的端點如果在反射球面

7、上，如果在反射球面上， 說明該說明該r*=S, 滿足滿足Braggs Law。某。某倒易點的端點如果不在反射球倒易點的端點如果不在反射球面上，面上， 說明不說明不 滿足滿足Braggs Law，可以直觀地看出那些面，可以直觀地看出那些面網(wǎng)的衍射狀況。網(wǎng)的衍射狀況。01SSSSS1S0 2 COSS1S1入射入射S0、衍射矢量、衍射矢量S及倒易矢量及倒易矢量r*的端點均落在球面上的端點均落在球面上S的方向與大小均的方向與大小均由由2 所決定所決定SCO1/hklS/S0/凡是處于凡是處于Ewald球面上的倒易點均符合衍射條件球面上的倒易點均符合衍射條件若同時有若同時有m個倒易點落在球面上，將同時

8、有個倒易點落在球面上，將同時有m個衍射發(fā)生，衍個衍射發(fā)生，衍射線方向即球心射線方向即球心C與球面上倒易點連線所指方向。與球面上倒易點連線所指方向。 即即EwaldEwald球不動，圍球不動，圍繞繞O點點轉(zhuǎn)動倒易晶格轉(zhuǎn)動倒易晶格，接觸到球面的倒易，接觸到球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生點代表的晶面均產(chǎn)生衍射（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)衍射（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。）。CO1/hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體 Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflec

9、tionhklS/S0/C1/2OLimiting sphereH極限球(2)(2)固定晶體固定晶體( (固定倒易固定倒易晶格晶格) )，入射方向圍繞，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動( (即轉(zhuǎn)動即轉(zhuǎn)動EwaldEwald球球) )，接觸到接觸到Ewald球面的倒易球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍點代表的晶面均產(chǎn)生衍射射(同轉(zhuǎn)動晶體完全等效同轉(zhuǎn)動晶體完全等效)。增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法2hkld Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting s

10、phere但與但與O間距間距 2/ 2/ 的倒的倒易點，無論如何轉(zhuǎn)動都易點，無論如何轉(zhuǎn)動都不能與球面接觸，即不能與球面接觸，即的晶面不可能發(fā)生衍射的晶面不可能發(fā)生衍射H極限球增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法CO1/hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法(3)改變波長，改變波長， 使使EwaldEwald球的數(shù)量增加球的數(shù)量增加，球壁增厚（，球壁增厚（LaueLaue法法）4 Ewald4 Ewald球不動，增加隨球不動，增加隨機(jī)分布的晶體數(shù)量，相機(jī)分布的晶體數(shù)量，相當(dāng)于圍繞當(dāng)于圍繞O點點轉(zhuǎn)動倒易晶轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點均形格，使每個倒易點均

11、形成一個球（倒易球）。成一個球（倒易球）。（粉晶法的基礎(chǔ)）（粉晶法的基礎(chǔ)）CO1/hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球的思考：(1) 晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點陣是一個數(shù)學(xué)抽象。晶體點陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實的抽象，有嚴(yán)格的物理意義。(2) 倒易點陣是晶體點陣的倒易，不是客觀實在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。(3) Ewald球本身無實在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于倒易點陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線和電子在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4) 如需具體數(shù)學(xué)計算，仍要使用Bragg方

12、程。練習(xí)練習(xí)Exercise1) 試解釋Bragg 方程。 explain the physical meaning of Braggs law2) 試簡述X射線照射到固體物質(zhì)上所產(chǎn)生的物理信息。 explain the physical information occurring in solid struck by X-ray 22cos1224240RcmeIIeO點處有一電子，被強(qiáng)度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點的散射強(qiáng)度Ie為：1 1 一個電子的散射一個電子的散射e：電子電荷 m：質(zhì)量 c：光速I0ROP2 eaIZI2eaIfI2若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電

13、子，將其視為點電荷，其電量為-Ze其它情況下：2 2 一個原子的散射一個原子的散射衍射角為0時：的振幅一個自由電子的散射波原子散射波的振幅ff 相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f Z ，稱為原子的散射因子。f 隨隨 變化，變化， 增大，增大，f 減小減小 f 隨隨波長變化，波長變化， 波長越短，波長越短，f 越小越小 3一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射一個電子的散射波振幅的振幅之和晶格內(nèi)全部原子散射波F與I原子f 2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞|F|2Ie晶胞對X光的散射為晶胞內(nèi)每個原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個原子的散射強(qiáng)度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個相對于原點的

14、相差。Intensity（強(qiáng)度）（強(qiáng)度） = |A|2E = A sin(2t- )E1 = A1 sin 1E2 = A2 sin 2.晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相不同。波振幅不同，位相不同。 E = Aj sin j)(2)(22lwkvhuilwkvhuiriHiifefefefeAe以原子散射因子以原子散射因子f 代表代表A，代入位相差，代入位相差 晶格內(nèi)全部原子散射的總和稱為晶格內(nèi)全部原子散射的總和稱為結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子F)(2lwkvhuifeFNnlwkvhuinlwkvhuilwkvhuilwkvhu

15、innnefefefefF1)(2)(23)(22)(21.333222111各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3強(qiáng)度 I |F|2最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(0,0,0)處含有一個原子的晶胞 即F與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射。ffeFi)0(222fF底心晶胞：兩個原子，（底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（）（,0)1 )()2/2/(2)0(2khikhiieffefeF(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果）如果h和和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F = 2f F

16、2 = 4f2（2）如果）如果h和和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn) = 0 F2 = 0不論哪種情況，不論哪種情況，l值對值對F均無影響。均無影響。111,112,113或或021,022,023的的F值均為值均為2f。011，012，013或或101，102，103的的F值均為值均為0。 lkhilkhiieffefeF12/2/2/202nine1體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時的衍射強(qiáng)度為）等于奇數(shù)時的衍射強(qiáng)度為0。例如（例如（110）,（200）

17、,（211）,（310）等均有散射；）等均有散射；而（而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射）等均無散射當(dāng)（當(dāng)（h+k+l）為偶數(shù)，）為偶數(shù)，F(xiàn) = 2f ，F(xiàn)2 = 4f 2 當(dāng)（當(dāng)（h+k+l）為奇數(shù)，）為奇數(shù)，F(xiàn) = 0，F(xiàn) 2 = 0面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是（面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是（0 0 0）和（）和（ 0）,（ 0 ）,（0 ）。）。 hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF12/2/22/2/22/2/202當(dāng)當(dāng)h, k, l為全奇或全偶，為全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和和 (h+l) 必為偶數(shù)，故必為偶數(shù)，故F

18、= 4f，F(xiàn) 2 = 16f 2當(dāng)當(dāng)h, k, l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l) 和和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故F = 0, F2 = 0所以（所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等無反射。）等無反射。消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消系統(tǒng)消光

19、光，即，即由于原子在晶胞中位置不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強(qiáng)由于原子在晶胞中位置不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強(qiáng)度為零的現(xiàn)象度為零的現(xiàn)象。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：v體心點陣（I） h + k + l=奇數(shù)v面心點陣（F） h，k，l奇偶混雜v底心（c） h + k奇數(shù)v （a） k + l=奇數(shù) v （b） h + l=奇數(shù)v簡單點陣（P）無消光現(xiàn)象 晶格類型 消光條件 簡單晶胞 無消光現(xiàn)象 體心I h+k+l=奇數(shù) 面心F h、k、l奇偶混雜 底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強(qiáng)度取決于晶格類型。 晶格類型 衍射條件 簡單晶胞 無條件 體心I h+k+l=偶數(shù)

20、 面心F h、k、l全奇或全偶 底心C h+k=偶數(shù)注意：衍射條件與消光條件正好相反。目的：從衍射線的位置、強(qiáng)度確定某些晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)樣品：單晶或多晶，取向或非取向樣品：單晶或多晶，取向或非取向單晶：一個完整的空間點陣貫穿的晶體單晶：一個完整的空間點陣貫穿的晶體粉晶：無數(shù)微小單晶（微晶）組成的聚集體粉晶：無數(shù)微小單晶（微晶）組成的聚集體纖維晶：某晶軸（一般指纖維晶：某晶軸（一般指C C軸）沿特定方向排列（取向）軸）沿特定方向排列（取向）方法方法 Laue法法變化變化固定固定轉(zhuǎn)晶法轉(zhuǎn)晶法固定固定變化變化粉晶法粉晶法固定固定變化變化重點學(xué)習(xí)粉晶法重點學(xué)習(xí)粉晶法4.1 Laue法法底片底片入射入射X射

21、線射線CO:入射方向。實際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點陣?yán)@C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點都分布在與C*垂直的同一平面（l =1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點陣倒易點陣轉(zhuǎn)晶法的轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖作圖S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewald sphere當(dāng)?shù)挂c陣?yán)@軸轉(zhuǎn)動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒易點在此圓上與反射球接觸，衍射矢量 S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。Reciprocal lattice rotates herecO*Sphere o

22、f reflectionlth levelZeroth levelX-ray beamlth level0th levelDirect beamSphere of reflectionc*(00l)OC1/1/hklOscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。 Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=57.3mm, r=24mm。R

23、otation axis=b axis2 可調(diào)節(jié)可調(diào)節(jié)樣品樣品暗盒、膠片暗盒、膠片 X 射線射線通常微晶尺寸在10-210-2mm，設(shè)X射線照射體積為1mm3，被照射微晶數(shù)約為109個微晶無數(shù)，且無規(guī)則取向。波長不變，必然有某晶面(h1k1l1)的間距dhkl滿足Bragg方程,，在2方向發(fā)生衍射，形成以4為頂角的圓錐面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圓。入射入射X射線射線樣品樣品VIVIIIIII2 12 2rDXtg222DXtg22211sin2d2dsin = 同心圓稱為同心圓稱為Debye環(huán)，環(huán)直徑為環(huán)，環(huán)直徑為2X，樣品至底片距離，樣品至底片距離2D若若X光波長已知，可計算晶面

24、間距光波長已知，可計算晶面間距dhkl ，進(jìn)而求晶胞參數(shù)，進(jìn)而求晶胞參數(shù)若晶面間距若晶面間距dhkl 已知，可計算已知，可計算X光波長。光波長。2 樣品樣品 X 射線射線2x2Dsin2d最小的最小的2 (最內(nèi)層最內(nèi)層)對應(yīng)最大的對應(yīng)最大的d最大最大的的2 (最外層最外層)對應(yīng)最小的對應(yīng)最小的d2 2x以簡單立方為例：最大的以簡單立方為例：最大的d意味著（意味著（h2+k2+l2）最?。┳钚?100)211111110312最大最大d100: （h2+k2+l2）= 1d100其次其次d110: （h2+k2+l2）= 2d110例：例：POM屬六方晶系，求得屬六方晶系，求得d 后，代入相應(yīng)晶

25、系的面間后，代入相應(yīng)晶系的面間距計算公式中，得到晶胞參距計算公式中，得到晶胞參數(shù)。數(shù)。 hkl 2x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8222222341clalhkhdhkl入射入射X射線射線樣品樣品VIVIIIIII2 12 2r出口出口底片底片(b)正裝法正裝法X線線入口入口底片底片(c)反裝法反裝法X線線出口出口底片底片(c)偏偏正裝法正裝法X線線入口入口(a)出口出口底片底片透射束光欄透射束光欄透射束觀察屏透射束觀察屏試樣試樣準(zhǔn)直管準(zhǔn)直管X射線射線入口入口(

26、a)銅銅(b)鎢鎢(c)鋅鋅3 .574412360RSRS入射入射X射線射線樣品樣品VIVIIIIII2 12 2r4 RSOS1S20 2 1 (b) 1 (c) 0.5 (d)0. 1 鋁樣品的衍射圖鋁樣品的衍射圖cosBkt晶粒粒度測定晶粒粒度測定Scherrer（謝樂）公式 t ：在hkl法線方向上的平均尺寸（） k ：Scherrer形狀因子：0.89 B ：衍射峰的半高寬（弧度）2 得到Scherrer公式的方法之一是借用Bragg公式對進(jìn)行微分：2tsin = 2tcos = 實際峰寬應(yīng)為零，故半高寬反映了實際峰寬應(yīng)為零，故半高寬反映了 的變化，令半高寬為的變化，令半高寬為B = 2 = (2 )故有：故有：cosBtThickness以半高寬代表以半高寬代表 的變化出自三角形模型。如采用高斯分布，則的變化出自三角形模型。如采用高斯分布，則應(yīng)乘一系數(shù)：應(yīng)乘一系數(shù)：89. 0coskBktBB完完致謝：本章致謝：本