2014年北航高分子化學試題A(final)及參考答案

1、1北京航空航天大學北京航空航天大學（2014-2015 學年秋季）高分子化學試題高分子化學試題a 卷卷姓名：學號：成績：考試日期：2015 年 1 月 21 日21 （本題包括（本題包括 9 個小題，共個小題，共 71 分）分）聚苯乙烯是常見的高分子材料，閱讀下列各小題，填空或回答問題。（1） 【5 分】按照 iupac 的命名規(guī)則，聚苯乙烯的分子式應(yīng)該如何書寫？并按照 iupac 規(guī)則命名之。（2） 【17 分】聚苯乙烯可以由自由基聚合、陰離子聚合或陽離子聚合制備。苯乙烯自由基本體聚合時，具有、和的機理特征，其中是控制速率的步驟，這也是自由基聚合難以實現(xiàn)活性聚合的原因；在低轉(zhuǎn)化率條件下，聚合

2、速率的微觀動力學方程是，要得到以上方程，需要滿足、和四個假設(shè)。苯乙烯活性陰離子聚合時，聚合顯示、和的動力學特性，而苯乙烯陽離子聚合顯示、和的動力學特性。苯乙烯的陽離子/陰離子聚合沒有凝膠效應(yīng)，是因為。（3） 【5 分】苯乙烯自由基聚合存在誘導期的原因是。在苯乙烯乳液自由基聚合中，單體液滴含有阻聚劑，乳液聚合（存在 / 不存在）誘導期，如果不存在，表明聚合的場所不是單體液滴，而是，單體液滴只是單體供應(yīng)倉庫。乳液聚合中，乳膠粒數(shù)目巨大，相比本體自由基聚合中自由基濃度大得多，這也是乳液聚合能同時實現(xiàn)較高的聚合速率和的原因。自由基偶合雙基終止導致數(shù)均聚合度等于動力學鏈長的 2 倍；在自由基乳液聚合中，

3、自由基偶合雙基終止導致數(shù)均聚合度等于動力學鏈長的倍。3（4） 【4 分】苯乙烯是活潑的自由基聚合單體，但卻是不活潑的陰離子聚合單體。在自由基共聚中，苯乙烯可以看作醋酸乙烯酯的阻聚劑，試從單體與自由基的相對活性的角度解釋：。利用活性陰離子聚合合成苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物時，應(yīng)該先加入進行聚合。采用萘鈉引發(fā)劑，將形成雙陰離子引發(fā)活性中心，在苯乙烯陰離子聚合結(jié)束后，加入環(huán)氧乙烷作為封端劑，經(jīng)酸性水解后將得到，可以作為擴鏈劑或縮聚的大單體。（5） 【6 分】聚苯乙烯脆性比較大，可以通過聚丁二烯接枝聚苯乙烯合成高抗沖擊性聚苯乙烯。在自由基接枝反應(yīng)中，在正己烷中陰離子聚合制備的聚丁二烯比在四氫呋喃

4、中陰離子聚合制備的聚丁二烯（更容易或更難？） 。產(chǎn)生接枝點的反應(yīng)有三類，依照反應(yīng)速率常數(shù)依次減小的順序，分別是，和。 （可以描述，也可以畫反應(yīng)式）（6） 【6 分】苯乙烯是不飽和聚酯樹脂的稀釋劑和共固化劑。不飽和聚酯是由乙二醇、鄰苯二酸酐和馬來酸酐的縮聚制備的，試問：1）該不飽和聚酯可否用自由基引發(fā)劑進行熱固化，原因是。2） 馬來酸酐和苯乙烯共聚形成共聚物鏈的類型 （r1=0.04, r2=0.02） 是；若存在恒比點，則恒比點組成 f1等于，寫出恒比點處 f1 和 f1 的關(guān)系式。4（7） 【8 分】下列大單體是用來制備側(cè)鏈為聚苯乙烯的接枝共聚物的，請按要求寫出該大單體的合成過程（提示：寫出

5、各步驟，須指明各步反應(yīng)的引發(fā)劑、溶劑、終止劑、加料次序和偶聯(lián)劑等）c4h9( )nch2ch2occh2och2ch5（8） 【13 分】通過嫁接支鏈方式可以合成聚苯乙烯接枝聚苯乙烯共聚物，圖（a）中聚合物 a 是如何改性得到，聚合物 b 是如何制備的；圖（b）中聚合物 c 是如何改性得到，聚合物 d是如何制備的？（寫出各步驟，須指明各步驟的單體、引發(fā)劑、溶劑、終止劑等條件）（a）（b）6（9） 【7 分】分別應(yīng)用活性陰離子聚合和活性自由基聚合來制備下列篏段共聚物，(苯乙烯)(苯乙烯)x x(甲基丙烯酸甲酯)(甲基丙烯酸甲酯)y y(苯乙烯)(苯乙烯)x x試填寫下列表格，補齊反應(yīng)所需的試劑：

6、溶劑引發(fā)劑催化劑偶聯(lián)劑加料次序活性陰離子聚合atrp 自由基聚合2【9分】配位聚合一般傾向于單金屬機理， cossee-arlman 單金屬機理的核心思想是活性種由構(gòu)成，單體在上配位，然后在插入增長。z-n 催化劑增加活性和定向能力的方法一般有和。配位聚合可以制備全同結(jié)構(gòu)和間同結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯，而自由基聚合一般只能制備無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯；對于聚甲基丙烯酸甲酯的無規(guī)結(jié)構(gòu)、全同結(jié)構(gòu)和間同結(jié)構(gòu)，在稀堿中水解時，水解速率從大到小的順序是；這表明聚合物基團化學反應(yīng)的效應(yīng)。3【8分】環(huán)氧乙烷在甲醇鈉引發(fā)下進行的活性陰離子開環(huán)聚合，欲結(jié)束聚合，必須人為加入使活性鏈失活；加入乙醇會發(fā)生反應(yīng)，導致

7、聚合速率，聚合度。環(huán)氧乙烷聚合物在三氟乙酸長時間作用下易于發(fā)生反應(yīng)，原因是，這也是環(huán)氧乙烷不能用陽離子聚合制備的原因。環(huán)氧丙烷陰離子聚合的聚合度不高，原因是；因此在環(huán)氧丙烷陰離子聚合中，聚合度并不是單體濃度和引發(fā)劑濃度的比值，而是決定于。74【12】縮合聚合具有和的機理特征。對于下列縮聚高分子醇酸樹脂：1mol 丙三醇丙三醇+1mol 乙二醇乙二醇 + mol 對苯二甲酸對苯二甲酸。采用 crothers 方法預測，為時，得到非交聯(lián)支化高分子；而為時，得到交聯(lián)體形高分子。采用 flory 統(tǒng)計法預測，為時，得到非交聯(lián)支化高分子；而為時，得到交聯(lián)體形高分子。（假設(shè)和提示：非交聯(lián)支化高分子是沒有凝

8、膠點，而交聯(lián)體形高分子是有凝膠點的。求解為何值時得到非交聯(lián)支化高分子，為何值時得到交聯(lián)體形高分子）寫出 crothers 公式：寫出 flory 公式：高分子化學27 系學習部 1 高分子化學試題 a 卷參考答案 2014-2015 學年秋季 一、 （本題包括 9 個小題，共 71 分） 1. 聚 1-苯基亞乙基 2. 慢引發(fā)、快增長、速終止 鏈引發(fā) 1122()dpptfkrkimk= 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無影響、等活性假定、穩(wěn)態(tài)假設(shè)、聚合度很大 快引發(fā)、慢增長、無終止 快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 離子聚合單基終止，不受擴散控制 3. 初級自由基被阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物產(chǎn)生，聚合速率為零； 不存

9、在 成核膠束/乳膠粒 高分子量 1 4. st 單體活性大于 vac 單體，而 st 自由基活性遠小于 vac 自由基活性；低活性的 st 自由基難以引發(fā)低活性的 vac 單體，因而為其阻聚劑。 苯乙烯 兩端帶有羥基的遙爪聚合物 5. 更難 初級自由基與乙烯基側(cè)基雙鍵加成、初級自由基與聚丁二烯主鏈中的雙鍵加成、初級自由基奪取烯丙基氫而鏈轉(zhuǎn)移； 6. 不能，不飽和聚酯為 1,2 雙取代的乙烯基單體，且兩側(cè)羰基吸電子效應(yīng)很強，故生成的自由基位阻大、不穩(wěn)定，難以自由基聚合； 有恒比點的非理想共聚（傾向于交替共聚） 0.505 211 1121-; 2-rfffrr= 7. 略 9. 溶劑 引發(fā)劑 催化劑 偶聯(lián)劑 加料次序 活性陰離子聚合 thfthf n n- -bulibuli 3 22si(ch ) cl st;mma; atrp 自由基聚合 甲苯甲苯 氯代乙苯氯代乙苯 cucl/bpycucl/bpy st;mma;st; 高分子化學27 系學習部 2 8.見下圖。 二、 單一過渡金屬（ti） ti ti-c 鍵間 添加給電子體（lewis 堿）活化 將4ti(cl)充分分散在2mg(cl)負載上 全同結(jié)構(gòu) 無規(guī)結(jié)構(gòu) 間同結(jié)構(gòu) 鄰近基團效應(yīng) 三、 草酸、磷酸等質(zhì)子酸 鏈轉(zhuǎn)移 不變 下降 解聚 分子內(nèi)回咬進行的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導致