己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝比較

1、.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝比較1 己內(nèi)酰胺發(fā)展歷程? 1899 年，德國學(xué)者 S.Gabriel 和首次加熱 -氨基己酸獲得了己內(nèi)酰胺。未工業(yè)應(yīng)用。? 1900 年， O.Wallach 利用貝克曼（ Beckmann）重排轉(zhuǎn)位反應(yīng)，在硫酸中加熱環(huán)己酮肟獲得己內(nèi)酰胺。? 1937 年，德國公司 P.Schlack開創(chuàng)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)和應(yīng)用的新紀元，以氨基己酸鹽為催化劑，使己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，聚合體紡得纖維的商品名為 Perlon.? 二次大戰(zhàn)期間，德國建設(shè)了一些工業(yè)裝置，生產(chǎn)聚酰胺 6 纖維，主要用在軍事工業(yè)上。 （采用苯酚為原料加氫制的環(huán)己醇，再脫氫得環(huán)己酮，再和羥胺硫酸鹽反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，轉(zhuǎn)位生成己內(nèi)

2、酰胺）?二次大戰(zhàn)后，公司公開技術(shù)，各國的公司紛紛建設(shè)己內(nèi)酰胺裝置，到1960 年，世界己內(nèi)酰胺產(chǎn)量達到180kt。? 50 年代后期，陸續(xù)開發(fā)了多種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。隨著石油苯的快速發(fā)展以苯為原料，加氫制得環(huán)己烷，氧化得環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝成為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要方法。2 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法可以歸納為以下 4 類：（ 1） 苯加氫制環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮，再與羥胺肟化生成環(huán)己酮肟，經(jīng)Beckmann重排得己內(nèi)酰胺。（ 2） 苯酚加氫制環(huán)己酮，經(jīng)肟化、重排得己內(nèi)酰胺。（ 3） 甲苯氧化制苯甲酸，加氫的環(huán)己烷羧酸，與亞硝酰硫酸反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。.（ 4） 環(huán)己烷與亞硝酰氯發(fā)生光亞硝

3、化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，經(jīng) Beckmann 重排得己內(nèi)酰胺。其具體生產(chǎn)工藝如下表所示：己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝生產(chǎn)原理廠家優(yōu)勢劣勢苯酚法（傳統(tǒng)法）苯酚加氫制得環(huán)己醇， 環(huán)己醇脫氫成環(huán)德國 I.G.Farben 公司在副產(chǎn)經(jīng)濟價值較低的硫銨， 大約己酮每生產(chǎn) 1t己內(nèi)酰胺副產(chǎn)4.4t硫銨。硫酸羥胺法氨氧化制氧化氮， 氨水依次吸收二氧化美國霍尼韋爾技術(shù)成熟、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，易操氨消耗大，副產(chǎn)硫銨多，1t己內(nèi)酰環(huán)己酮羥（HSO）氮、氧化氮得到羥胺二磺酸鹽，經(jīng)加熱日本宇部興產(chǎn)公司作；不需要貴重金屬催化劑胺同時副產(chǎn) 4.4t硫銨；胺法（根水解即得硫酸羥胺。衢州巨化環(huán)境污染大， 設(shè)備腐蝕嚴重， 三廢據(jù)羥胺生排放量

4、大產(chǎn)工藝可磷酸羥胺法氨氧化制得 NO 和 NO2 ，被磷酸、硫荷蘭 DSM 輸出技術(shù)荷蘭 DSM 公司開發(fā)的工藝(1)工藝路線長，設(shè)備投資大；分 為 三（HPO）銨及硝酸銨的混合液吸收，生產(chǎn)硝酸，占 88.6%。技術(shù)經(jīng)濟性較佳。(2) 羥胺制備、環(huán)己酮肟化反應(yīng)中種）在催化劑作用下加氫制的磷酸羥胺。南京東方和巴陵石化不副產(chǎn)硫酸銨， 僅在貝克曼重排過程中 1 t己內(nèi)酰胺副產(chǎn) 1.8t硫酸銨一氧化氮還用貴金屬進行氨氧化反應(yīng)，生成NO；西德 BASF氨、氫的總耗量比較低使用貴金屬生產(chǎn)成本高；原法（ NO） NO 在貴金屬催化劑 Pt 作用下，在稀硫輸出技術(shù)占 27%副產(chǎn)硫銨 2.32 噸/噸酸中用 H

5、2 還原制取硫酸羥胺， 再結(jié)合苯加氫制取環(huán)己烷、 環(huán)己烷氧化、 環(huán)己酮肟化和貝克曼重排等配套技術(shù)。甲苯法（ SNIA ）甲苯氧化值得苯甲酸， 加氫制六氫苯甲意大利 SNIA 公司生產(chǎn)流程短， 不經(jīng)過環(huán)己酮酰胺化反應(yīng)過程條件苛刻， 精制步酸；氨氧化成氧化氮， 用發(fā)煙硫酸吸收石家莊化纖肟直接生產(chǎn)己內(nèi)酰胺， 使投驟多，硫銨副產(chǎn)量很高， 經(jīng)濟性不得亞硝基硫酸； 亞硝基硫酸吸收六氫苯資費用大大降低佳，有較大的局限性甲酸，在發(fā)煙硫酸的作用下制的粗己內(nèi).酰胺。光亞硝法（ PNC）氨氧化制取亞硝氣， 再與發(fā)煙硫酸作用日本東麗公司省去了環(huán)己酮、羥胺、肟化反應(yīng)器難以設(shè)計， 耗電量大， 物料生成亞硝基硫酸， 通過亞

6、硝基硫酸制取裝置，投資費用低， 流程短；腐蝕性強，光源燈管難以長期連續(xù)亞硝酰氯，再與環(huán)己烷進行光化學(xué)反應(yīng)運行，發(fā)展受限；生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽， 在發(fā)煙硫酸的作副產(chǎn)的硫銨較低，為1.75 噸硫銨用下進行 Beckmann重排用氨水中和噸己內(nèi)酰胺后得到己內(nèi)酰胺環(huán)己酮氨肟化法在催化劑作用下， 環(huán)己酮和氨、 雙氧水意大利 Montedipe 公工藝流程短；能耗低；沒有催化劑價格昂貴， 催化劑的穩(wěn)定性反應(yīng)直接得到環(huán)己酮肟司和 Enichemn 公司副產(chǎn)品硫銨生成 ( 使用液相和壽命是該工藝的關(guān)鍵日本住友重排時有副產(chǎn)品 ) ；廢水、巴陵分公司廢氣量少，環(huán)境極其友好。以上一系列工藝以降低原料消耗和能量消耗，降

7、低或免除副產(chǎn)硫銨為目的。環(huán)己酮羥胺法是目前主要的生產(chǎn)工藝，占總生產(chǎn)規(guī)模的 90%以上。其中， NO 還原工藝、 HPO法工藝是目前世界上己內(nèi)酰胺成熟生產(chǎn)技術(shù)的代表，HPO法輸出技術(shù)比重較大（約為88.6%），在全世界建有 18套裝置。新興的生產(chǎn)工藝有環(huán)己酮氨肟化法、丁二烯工藝、己二腈工藝等，其中丁二烯工藝、己二腈工藝等技術(shù)不成熟，僅建有一些實驗裝置，未工業(yè)化應(yīng)用。而環(huán)己酮氨肟化法是新工藝中比較先進的成熟的生產(chǎn)技術(shù)代表，在日本住友和巴陵建有裝置。.3 己內(nèi)酰胺重排工藝環(huán)己酮肟經(jīng)過貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，又可分為兩種：工藝原理優(yōu)勢劣勢液相重排通過發(fā)煙硫酸或硫酸作為反應(yīng)催化劑，利用環(huán)己酮肟在液相

8、中工藝成熟，選擇性在 98%以上使用的發(fā)煙硫酸催化劑會副產(chǎn)大量進行貝克曼重排來制取己內(nèi)酰胺。硫酸銨，同時帶來一系列設(shè)備腐蝕和溫度： 86-88 ；肟：煙酸 =0.7 ： 1環(huán)境污染等問題 ;反應(yīng)強烈，易造成混合不均勻，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。氣相重排將環(huán)己酮汽化， 在固體催化劑作用下進行復(fù)相催化反應(yīng)重排完全不生成硫酸銨， 生產(chǎn)成本低， 副采用新設(shè)備，反應(yīng)過程復(fù)雜，且需要成 CPL ，可以避免硫酸銨生成。產(chǎn)物為水，降低了對環(huán)境的污染.價格昂貴的催化劑，前期資金投入大3.1 氣相重排工藝氣相重排新工藝技術(shù)開發(fā)是針對傳統(tǒng)的己內(nèi)酰胺液相重排生產(chǎn)工藝中間步驟多、流程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕大、“三廢 ”排放多、環(huán)境污染

9、重的情形開發(fā)的 。該工藝的關(guān)鍵是催化劑的選擇和制備。目前研究的催化劑有二氧化硅-氧化鋁催化劑、固體磷酸催化劑、硼酸催化劑和 MFI 結(jié)構(gòu)分子篩催化劑。其具體工藝為：將環(huán)己酮溶于低碳醇溶劑中，并與惰性氣體混合，350預(yù)熱汽化，以氣相形式引入重排反應(yīng)器中，重排反應(yīng)器中裝填固體酸催化劑，環(huán)己酮肟與固體酸催化劑接觸，在溫度為200-500，絕對壓力為 2.1-26bar的條件下反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，反應(yīng)后.的物流經(jīng)換熱降溫后氣液分離，分離出的液相引入溶劑回收塔分離為溶劑和脫溶劑后的己內(nèi)酰胺粗產(chǎn)品，脫溶劑后的己內(nèi)酰胺粗產(chǎn)品經(jīng)脫水、脫輕質(zhì)副產(chǎn)物后，進入脫重塔中分餾脫除較重副產(chǎn)物，脫重塔在絕對壓力為0-0.5b

10、ar 、塔釜溫度為 100-200 的條件下操作，塔頂?shù)玫郊簝?nèi)酰胺產(chǎn)品，塔釜出料引入強制蒸發(fā)單元，在較低溫度下將己內(nèi)酰胺蒸發(fā)出來，蒸發(fā)后的氣相經(jīng)冷凝后返回脫重塔中，蒸發(fā)后的殘留液相為較重副產(chǎn)物排出裝置。石油化工科學(xué)研究院成功開發(fā)了RBS-1分子篩和環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)固定床新工藝。2006年，在氣相重排新工藝小試研究的基礎(chǔ)上，建成了 800噸/年氣相重排工業(yè)側(cè)線試驗裝置，解決了環(huán)己酮肟汽化和催化劑使用壽命等難題。2013年中試裝置已開始階段性試車。 MFI 型拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)的 RBS-1分子篩對環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)表現(xiàn)出很高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率(98.5以上 )和己內(nèi)酰胺選擇性 (96.5

11、)，分子篩單程壽命達 1 h。擠條成型后的 RBS-1催化劑壓碎強度達到 80 Ncm以上，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率接近100，己內(nèi)酰胺選擇性達到 97 以上。失活分子篩在加入甲醇的430空氣中再生 24h，催化性能得到完全恢復(fù)。擠條成型的RBS-1催化劑能滿足固定床反應(yīng)新工藝的要求。日本住友化學(xué)公司與埃尼化學(xué)公司開發(fā)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)。該工藝將TS-1化劑使過氧化氫同氨進行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼重排反應(yīng)技術(shù)結(jié)合起來。采用流化床反應(yīng)器，使用甲醇為輔助反應(yīng)劑，環(huán)己酮肟甲醇氣在 350下通過分子篩，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99.3，產(chǎn)率為 95.3。唯一的副產(chǎn)物是水。住友化學(xué)公司已在5kt/