亞臨界萃取技術的發(fā)展及現(xiàn)狀

1、亞臨界萃取技術的發(fā)展及現(xiàn)狀Sub-critical Resolve ntThe Development and Present Situation ofOrga ni sms Extracti on Tech no logy祁鯤秦廣雍河南省亞臨界萃取工程技術中心摘要：本文對用于亞臨界萃取的溶劑、生產工藝和設備進行綜述，并詳細介紹了亞臨界生物萃取技術的應用范圍。Abstract:This articleis a summary of using extractio nresolve ntinsub-critical in theproduct ionprocess and equipme nt,

2、 and in troducestheapplicati on scope of the sub-critical orga ni sms extract ion tech no logy in detail關鍵詞：亞臨界萃取、丁烷、二甲醚、液氨Key words: Subcritical extraction 、 butane、 dimethyl ether 、 liquid ammonia1概述以亞臨界狀態(tài)的溶劑萃取生物原料中的脂類物質，是近20年才發(fā)展起來的一項新的工藝方法1，經過20年的不斷完善，目前已應用到植物油、色素、精油、藥材等幾十種植物 原料的水溶性和脂溶性成份提取生產中，每年

3、的總加工量二十余萬噸。最早應用的亞臨界溶劑為丁烷和丙烷，1990年發(fā)明專利液化石油氣浸出油脂工藝（專利號：90108660.6 ）代表了這項技術的誕生，隨后，二甲醚、四氟乙烷（R134a）、液氨、六氟化硫、二氯二氟甲烷（氟利昂R12）、一氯二氟甲烷（氟利昂 R22）等溶劑被先后應用或試驗，由于這些溶劑的極性有一定的差別，在應用中各具特色。亞臨界萃取溶劑的定義：物質的亞臨界狀態(tài)是相對與臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)的一種形態(tài)。溶劑物質的溫度高于其沸點時，以氣態(tài)存在， 對其施以一定的壓力壓縮使其液化，在此狀態(tài)下利用其相似相溶的物理性質，用做物質萃取的溶劑為亞臨界萃取溶劑，其 萃取工藝稱為亞臨界萃取工藝。適合

4、于亞臨界萃取的溶劑沸點都低于我們周圍的環(huán)境溫度，一般沸點在0 C以下，20 C時的液化壓力在0.8MPa以下（表壓）。亞臨界萃取的工藝原理：在常溫和一定壓力下，以液化的亞臨界溶劑對物料進行逆流萃取，萃取液（液相）在常溫下減壓蒸發(fā)，使溶劑氣化與萃取出的目標成份分離，得到液相的產品；被萃取過的物料（固相）在常溫下減壓蒸發(fā)出其中吸附的溶劑，得 到另一產品。氣化的溶劑被再壓縮液化后循環(huán)使用。整個萃取過程可以在室溫或更低 的溫度下進行，所以不會對物料中的熱敏性成份造成損害，這是亞臨界萃取工藝的最 大優(yōu)點。溶劑從物料中氣化時，需要吸收熱量（氣化潛熱），所以，蒸發(fā)脫溶時要向物料中補充熱量。溶劑氣體被壓縮液化

5、時，會放出熱量（液化潛熱），工藝中大部分熱量可以通過氣化與液化溶劑的熱交換達到節(jié)能的目的，理論計算證明，經過充分熱 交換，萃取液的溶劑蒸發(fā)所需的能量（壓縮機能量）只有以蒸汽為能源蒸發(fā)常規(guī)溶劑的 1/11。例如：正丁烷是液化石油氣的主要成份，其沸點為-0.5 C,在25 C時的絕對壓力為0.27MPa,50 C時的絕對壓力為0.53MPa ,在此壓力和溫度條件下正丁烷被液化為液體，以它做為溶劑在壓力容器中即可對各種脂溶性成份進行萃取。截止目前，我們以 丙烷、丁烷為混合溶劑設計的亞臨界萃取設備已在全國建立了六十余套生產線，單條 生產線的日加工能力為5100噸，加工小麥胚芽、核桃、葡萄籽、萬壽菊、大

6、豆、可可餅、靈芝胞子、玫瑰花等數十種原料。位于河南省安陽市高新區(qū)的60噸/日生產車間已生產運行15年，累計生產十余萬噸，加工的原料品種有數十種。亞臨界萃取工藝的優(yōu)點：1、產品中溶劑殘留少。目前國內外大規(guī)模生產食用油所用的己烷萃取溶齊恠油和粕中殘留的分別為 50ppm和700ppm,而丁烷在油和粕中殘留分別為1ppm和100ppm；2、不會對物料中的熱敏性成份造成損害，尤其適用于植物色素提取、藥材成份提取、羊毛脫脂等；3、節(jié)能，萃取液蒸發(fā)耗能少，脫溶過程不必對物料加熱；4、 相對于超臨界提取技術，已實現(xiàn)大規(guī)模生產，投資少，生產成本低，日加工30噸的成套設備僅200余萬元。2適合亞臨界萃取的溶劑在

7、常溫下為氣體，在中低壓下可以液化的物質是適合用作萃取溶劑的。在中低壓 區(qū)間，生產設備投資少，生產成本低，溶劑運輸方便。在低壓以下較為合適的溶劑及 其物理性質見下表 2:丙烷丁烷二甲醚四氟乙烷液氨分子式C3HGHoCHOCHCfFCRNH分子量445810217沸點C-42-0.5-24.9-26.2-33.420C時蒸氣壓MPa0.830.230.5330.60.88臨界溫度C95.7152.8129101.1132.3臨界壓力MPa4.43.65.324.0711.325 C液體密度kg/L0.490.570.661.20.61325 C氣體密度 kg/m20.156.180.6介電常數1.

8、691.785.0216.9氣化潛熱KJ/kg(30 C)3293584102161369爆炸極限2.3%9.5%1.9%8.5%3.5%27%不燃16%25%毒性及 LC5o(mg/m3)微毒微毒 680308000無毒1390價格（元）670067004200480002500性狀無色有味無色有味無色有味無色無味無色有刺激 性氣味2.1 丙烷、丁烷丙烷、丁烷都是非極性溶劑，用于萃取脂類物質，是應用最早的也是應用最為廣泛的亞 臨界萃取溶劑。這兩種成份可以混合使用，使用比例不同時萃取系統(tǒng)的壓力不同。高純度的丙烷或丁烷溶劑也很容易買到，價格一般低于工業(yè)正己烷溶劑而隨石油產品的價格波動。丙烷、丁烷

9、是液化石油氣的主要成份，石化行業(yè)通稱為C3 C4,其主要來源：1）、油田伴生氣（含 1040%C3C4； 2）凝析氣田氣（含 3%- 5%C3C）; 3）石油煉油廠；4）石油 化工廠。其中，油田伴生氣中分出的C3C 4含硫量很低，丙烷、丁烷純度很高，最適宜用作萃取溶劑。經作者努力，中國衛(wèi)生部 2008年第13號公告已將丙烷、丁烷列入食品加工助劑名單。2.2 二甲醚二甲醚能與許多極性或非極性溶劑互溶，單獨使用即可萃取極性成份也可萃取非極性成份。二甲醚是由甲醇脫水制成，價格低、來源廣，由于其物理特性接近液化石油氣,而且毒性極低，目前國際上做為生物可再生能源而大為推崇，大量生產以代替液化石油氣,同時

10、也廣泛用于日常用品如發(fā)膠、滅害靈等氣霧制品噴射劑等。國內近年來生產能力發(fā) 展很快，產品純度一般能達到99.9%，是理想的多用途的亞臨界萃取溶劑。經過作者的努力，目前中國衛(wèi)生部已受理了二甲醚食品添加劑的申請。2.3 四氟乙烷四氟乙烷即R134a,是一種氟利昂R12、R22等制冷劑的替代物，它完全不破壞臭氧層， 是當前世界絕大多數國家認可并推薦使用的環(huán)保制冷劑。用作亞臨界萃取溶劑是非極性的，主要用來萃取脂溶性成份，它不但無毒，而且不燃，克服了烴類醚類溶劑易燃 易爆的致命缺點，這也是它的最大優(yōu)勢。目前，四氟乙烷尚未列入中國食品助劑名單。四氟乙烷的價格也比較高。2.4 液氨液氨主要用于生產硝酸、尿素和

11、其他化學肥料，還可用作醫(yī)藥和農藥的原料。大型冷 庫多以液氨用作冷凍劑。液氨用作亞臨界萃取溶劑，是一種理想的極性溶劑，性質與水相近，可用來萃取 植物多糖、植物多酚、生物堿、植物黃酮、生物甙、色素等各種水溶性的物質成份， 加上亞臨界萃取對熱敏性成份的保質優(yōu)勢，是取代水和乙醇等極性溶劑的理想溶劑。 液氨的工業(yè)使用已非常成熟，而且價格低、來源廣、毒性小，99.9%純度的液氨是國標產品。氨水早已用于食品生產，也已列入國家的食品助劑名錄。另外，六氟化硫、氟利昂 R12、氟利昂R22也可做為亞臨界萃取的溶劑，但因其價格因 素或環(huán)境政策因素，只停留在試驗室階段，不宜大規(guī)模工業(yè)化應用。3亞臨界生物萃取工藝亞臨界

12、溶劑生物萃取工藝流程如下：3.1 裝料。將待萃取的物料用輸送機送入壓力容器結構的萃取器中，關閉進料器后，抽出 萃取器中的大部分空氣；3.2 萃取。打入液化的萃取溶劑進行多次逆流萃取；3.3 物料脫溶。達到最佳萃取率工藝要求時，抽完萃取器中液體溶劑后，打開萃取器的出氣閥，使物料中吸附的溶劑氣化與物料分離，排出萃取器，此過程為脫溶過程。在此過程中物料的溫度會隨溶劑的氣化而降低，為此，在物料脫溶的過程中要向料中補充熱量以維持溶劑的蒸發(fā)。脫溶完成后，被萃取后的物料即可排出萃取器，萃取器可進入下一生產循環(huán)。3.4 萃取液蒸發(fā)。萃取液打入蒸發(fā)系統(tǒng)，經過連續(xù)的（大產量時采用）或罐式間歇（小產 量時采用）的蒸

13、發(fā)，使溶劑與萃取物分離，得到萃取物產品，再經提純，可得到目標產品。3.5 溶劑回收。從物料中和萃取液中蒸發(fā)出的溶劑氣體，經過壓縮液化，液態(tài)的溶劑流回溶劑循環(huán)罐，循環(huán)使用。3.6 熱量的利用。萃取工藝中溶劑的氣化吸熱與液化放出的熱量是相等的，通過使這些熱 量進行熱交換，可以最大限度地節(jié)能。例如，在萃取液的連續(xù)蒸發(fā)工藝中，第一蒸發(fā)器的加 熱介質就是第一蒸發(fā)壓縮機排出的熱的溶劑氣體，當高壓高溫的溶劑氣體將溫度傳遞給萃取液時它得到了液化，而萃取液得以蒸發(fā)。4亞臨界生物萃取設備亞臨界萃取的設備目前已經系列化，從日處理原料從1100噸的成套設備已很成熟，位于河南省安陽市的 60噸/日設備是當年國家經貿委的

14、重點示范廠，已運轉 15年，加工原 料十余萬噸，加工的原料有數十種。萃取設備主要由萃取罐、溶劑罐、混合油罐、蒸發(fā)罐、升膜蒸發(fā)器、冷凝器、壓縮機、 真空泵及輔助的緩沖、過濾罐等組成，容器類設備都是低壓二類壓力容器，壓縮機根據溶劑的不同可選用氨壓縮機、液化石油氣壓縮機和氟利昂壓縮機。萃取罐視產量的大小一般由 16臺組成，立式罐和帶動力翻動的臥式罐，罐的容積一般412m3。萃取液暫存于混合油罐中，由蒸發(fā)系統(tǒng)進行溶劑分離。蒸發(fā)系統(tǒng)一般為連續(xù)的兩級升膜加一級降膜蒸發(fā)器組成， 對個別產品還增加一級真空薄膜蒸發(fā)器。產量小的萃取工藝中使用蒸發(fā)罐間歇地完成萃取液的蒸發(fā)分離。5亞臨界生物萃取技術的應用5.1 在食

15、用油萃取生產中的應用。目前以大豆為代表的食用油生產中，國內外均采用己烷 溶劑（國內稱六號溶劑）進行浸出（萃?。┥a，有許多植物油料的有用成份由于這種浸出工藝過程中的加熱而被破壞，應用丙烷和丁烷亞臨界萃取工藝，不但確保了萃取出油中的熱敏成份不損壞，也保證了粕中植物蛋白等成份不變性，使產品的價值充分利用。在這方面已工業(yè)化生產的物料有：大豆、花生、核桃、小麥胚芽、葡萄籽、杏仁、茶籽、石榴籽、青刺 果、火麻籽、可可等。5.2 在植物色素萃取生產中的應用。傳統(tǒng)的植物脂溶性色素用己烷溶劑提取，水溶性色素用水或乙醇提取，都有加熱脫溶的工藝過程，影響產品質量。用丙烷、丁烷以及它們的混合溶劑進行亞臨界萃取，有很

16、大的技術優(yōu)勢。例如，在萬壽菊葉黃素的生產方面，已有十幾套丁烷溶劑萃取生產線投產。水溶性色素使用液氨溶劑萃取，無廢水排放，節(jié)約蒸汽能源。在 色素方面已有幾十條工業(yè)化生產線，物料有：萬壽菊葉黃素、辣椒紅色素、辣椒堿等。5.3 在功能性和藥用植物提取生產中的應用。這方面的原料品種極其繁多，但總體上分為脂溶性和水溶性兩大類，脂溶性如月見草、沙棘、 林蛙、靈芝孢子等以丁烷溶劑萃取已工業(yè)化生產。水溶性如植物多酚類、植物多糖類、生物堿類、植物黃酮類、植物甙類也在工業(yè)化生產的試驗中，如以液氨為溶劑提取茶多酚， 可以克服水法工藝的大量排污問題， 工業(yè)化的 生產項目已在計劃中。 以液氨為溶劑亞臨界萃取脫脂豆粕，

17、可以生產濃縮蛋白， 克服了醇法 生產的蛋白變性問題，也大大地節(jié)省投資，此項目的工業(yè)化生產已具備條件。5.4 在煙草行業(yè)的應用。亞臨界萃取技術應用于煙草行業(yè)，在不破壞煙葉煙絲形狀的前提下，部分提取煙葉中的生物堿和焦油基料，實現(xiàn)煙草行業(yè)的減害降焦要求，此項目的大規(guī)模工業(yè)生產裝備已在設計中。5.5 在紡織行業(yè)的應用。洗羊毛一直是高污染的行業(yè)，用亞臨界萃取的方法脫脂后再清洗， 即可得到11%勺羊毛脂，又可根治其污染問題，也不會對羊毛造成傷害。5.6 在植物精油提取生產中的應用。植物精油的成份多為脂溶性化合物，以丁烷、丙烷對鮮濕的花朵、莖葉進行亞臨界萃取，可得到浸膏產品，國外很早就有這方面的報道，目前已

18、進行工業(yè)化批量生產的有玫瑰、十香菜等，姜、茴香、大蒜等的精油提取都已進行了很多研究試驗，具備了工業(yè)化生產的條件。例如，大蒜精油目前主要用水蒸汽蒸餾法，煮過的大蒜排渣污染嚴重，僅提出少量的精油就損失了大蒜的全部。采用亞臨界萃取工藝后，提過精油 的蒜片形狀不變，仍有很多利用價值。5.7 熱敏性物料脫水中的應用。利用液氨的吸水性，可以在不加熱的條件下脫除原料中的 水份，避免因脫水烘干而損害物料中的熱敏性成份。亞臨界萃取的這個特點可以部分替代冷凍干燥方法。目前對鮮魚脫水脫脂的研究已成熟，等待工業(yè)化生產應用。6結束語亞臨界萃取技術經過了 20多年的發(fā)展，它有自己獨特的工藝優(yōu)點，也仍有許多地方需 要完善，為此，在國家級河南省安陽高新技術開發(fā)區(qū)正籌建一家投資2000萬元的生物萃取工程技術研究中心，研究中心將以亞臨界萃取技術的工程化應用研究為主，全面開展各種常規(guī)萃取溶劑及超臨界提取技術的工程化研究，建立技術規(guī)范，建立生物萃取原料及產品的樣品庫，建立各種生物萃取物的特征圖譜指紋庫，承接植物新品種的成份