氣-固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、1.1.均相催化反應(yīng)，反應(yīng)所在場所是反應(yīng)空間。均相催化反應(yīng)，反應(yīng)所在場所是反應(yīng)空間。2.2.非均相催化反應(yīng)，反應(yīng)場所在催化劑表面。非均相催化反應(yīng)，反應(yīng)場所在催化劑表面。固體催化劑主要是多孔材料，或由多孔材料為載體與擔(dān)固體催化劑主要是多孔材料，或由多孔材料為載體與擔(dān)載在載體表面的活性物質(zhì)所組成。載在載體表面的活性物質(zhì)所組成。工業(yè)固體催化劑是由反應(yīng)和反應(yīng)器所決定的具有一定形工業(yè)固體催化劑是由反應(yīng)和反應(yīng)器所決定的具有一定形狀的規(guī)則顆粒（直徑約狀的規(guī)則顆粒（直徑約2 10 mm) 。催化劑顆粒內(nèi)有許多孔。催化劑顆粒內(nèi)有許多孔徑大小不同、分布曲折的孔道，催化劑的活性位置絕對(duì)地分徑大小不同、分布曲折的孔道

2、，催化劑的活性位置絕對(duì)地分布在催化劑顆粒內(nèi)的孔道側(cè)壁上（內(nèi)表面上）。布在催化劑顆粒內(nèi)的孔道側(cè)壁上（內(nèi)表面上）。（1 1）內(nèi)表面積）內(nèi)表面積Si (m2)，比面積比面積Sg (m2 / g) : 用用BET方法測(cè)定。方法測(cè)定。（2 2）比孔容）比孔容Vg ：單位質(zhì)量催化劑內(nèi)孔道所占的體積：單位質(zhì)量催化劑內(nèi)孔道所占的體積, (m3/g)（3 3）固體）固體催化劑的幾個(gè)密度概念催化劑的幾個(gè)密度概念假密度假密度pp;WV真密度真密度tt;WV堆積密度堆積密度bbWV（4 4）固體）固體催化劑的孔隙率催化劑的孔隙率ptptgpppVVVVWVVWV（可測(cè)的量）（可測(cè)的量）（5 5）催化劑床層的空隙率催化

3、劑床層的空隙率bpbVVV幾個(gè)密度間的關(guān)系幾個(gè)密度間的關(guān)系:bpt(1)(1)(1)ptgVVVW（6 6）孔徑及其分布孔徑及其分布孔半徑孔半徑微孔：微孔： ra 1 nm中孔：中孔： 1 ra 25 nm平均孔半徑的測(cè)定：催化劑內(nèi)孔徑大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半徑。催化劑內(nèi)孔徑大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半徑。gga(2)m Sr L ngm 、gS 、ar、L、n內(nèi)表面積：內(nèi)表面積：孔總?cè)莘e：孔總?cè)莘e：2gga()m Vr L ngag2VrS兩者相除，得兩者相除，得（間接可測(cè)的量）（間接可測(cè)的量）（略，自學(xué)）（略，自學(xué)） 氣固相催化反應(yīng)一般經(jīng)歷以下三個(gè)基元步驟：氣固相催

4、化反應(yīng)一般經(jīng)歷以下三個(gè)基元步驟：1. 反應(yīng)物氣反應(yīng)物氣體分子在催化劑活性位置上吸附；體分子在催化劑活性位置上吸附； 2. 吸附態(tài)的反應(yīng)物氣體分吸附態(tài)的反應(yīng)物氣體分子在催化劑表面上反應(yīng)，生成吸附態(tài)的產(chǎn)物分子；子在催化劑表面上反應(yīng)，生成吸附態(tài)的產(chǎn)物分子； 3. 吸附態(tài)吸附態(tài)的產(chǎn)物分子在催化劑表面上脫附。的產(chǎn)物分子在催化劑表面上脫附。 描述以上吸附、反應(yīng)、脫描述以上吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)基元步驟的動(dòng)力學(xué)稱為附三個(gè)基元步驟的動(dòng)力學(xué)稱為本征動(dòng)力學(xué)本征動(dòng)力學(xué)。吸附吸附物理吸附物理吸附 分子間力，無選擇性，單層或多層，吸附分子間力，無選擇性，單層或多層，吸附熱?。s熱?。s2 20kJ/mol），吸、脫附容易

5、，），吸、脫附容易，速率較快，隨溫度升高，吸附速率減小。速率較快，隨溫度升高，吸附速率減小。 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 形成形成化學(xué)鍵化學(xué)鍵，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，選擇性選擇性強(qiáng)強(qiáng)，單層單層，易飽和，易飽和，吸附熱大吸附熱大（約（約80 400kJ/mol），吸、脫附較難，），吸、脫附較難，隨溫度升高，隨溫度升高，吸附速率增大。吸附速率增大。 化學(xué)吸附是氣化學(xué)吸附是氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)吸附速固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)吸附速率大小由以下三個(gè)因素決定。率大小由以下三個(gè)因素決定。 氣體分子氣體分子A與催化劑表面發(fā)生碰撞，單位時(shí)間內(nèi)碰撞與催化劑表面發(fā)生碰撞，單位時(shí)間內(nèi)碰撞數(shù)（碰

6、撞頻率）越大，吸附速率越大，而碰撞頻率與數(shù)（碰撞頻率）越大，吸附速率越大，而碰撞頻率與A的分的分壓壓pA成正比成正比 ，即，即 ra pA。 化學(xué)吸附需要活化能化學(xué)吸附需要活化能Ea，只有能量高于，只有能量高于Ea的分子才有的分子才有可能被吸附，能量高于可能被吸附，能量高于Ea的分子所占百分?jǐn)?shù)為的分子所占百分?jǐn)?shù)為exp(-Ea/RT )。 吸附速率吸附速率ra是表面覆蓋率是表面覆蓋率A 的函數(shù)，的函數(shù)，f (A )，A越小越小，吸附速率越大。吸附速率越大。aAAa()exp(/)rp fERTaAAAa()exp(/),rp fERT即即A就是就是A的表面濃度。的表面濃度。A（ 為為A的吸附常

7、數(shù)的吸附常數(shù)）影響化學(xué)脫附速率大小的因素有以下兩個(gè)。影響化學(xué)脫附速率大小的因素有以下兩個(gè)。 化學(xué)脫附需要脫附活化能化學(xué)脫附需要脫附活化能 Ed，只有能量高于，只有能量高于Ed的吸附態(tài)的吸附態(tài)分子才能脫附，它們所占百分?jǐn)?shù)為分子才能脫附，它們所占百分?jǐn)?shù)為exp(-Ed/RT )。 化學(xué)脫附速率與表面覆蓋率化學(xué)脫附速率與表面覆蓋率A有關(guān)，用有關(guān)，用f (A )表示，表示， A越大，脫附速率越大。越大，脫附速率越大。 化學(xué)吸、脫附是可逆的，化學(xué)吸、脫附是可逆的，A的凈吸附速率應(yīng)為的凈吸附速率應(yīng)為adAAAaAd()exp(/)()exp(/)rrrp fERTk fERTdAd()exp(/)rfER

8、TdAd()exp(/)rk fERT 上式極為復(fù)雜，難以直接應(yīng)用，要根據(jù)情況對(duì)上式進(jìn)行簡化。上式極為復(fù)雜，難以直接應(yīng)用，要根據(jù)情況對(duì)上式進(jìn)行簡化。 以下介紹以下介紹均勻表面吸附等溫方程均勻表面吸附等溫方程和和非均勻表面吸附等溫方程非均勻表面吸附等溫方程。（Langmuir吸附等溫方程）吸附等溫方程） Langmuir假設(shè)：假設(shè)： 催化劑表面具有均勻的吸附能力，每個(gè)催化劑表面具有均勻的吸附能力，每個(gè)活性位置都有相同的吸附活化能，而且不隨覆蓋率變化；活性位置都有相同的吸附活化能，而且不隨覆蓋率變化； 吸吸附分子間沒有相互作用；附分子間沒有相互作用； 吸附與脫附之間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。吸附與脫附之間達(dá)到

9、動(dòng)態(tài)平衡。在此基礎(chǔ)上將覆蓋率在此基礎(chǔ)上將覆蓋率A的函數(shù)關(guān)系均寫成最簡單的線性關(guān)系：的函數(shù)關(guān)系均寫成最簡單的線性關(guān)系：AA() 1;f AA()f在吸附速率中在吸附速率中在脫附速率中在脫附速率中于是于是A的凈吸附速率為的凈吸附速率為adaAAd A(1)rrrk pk其中吸附速率常數(shù)其中吸附速率常數(shù)aAexp(/)akERT 脫附速率常數(shù)脫附速率常數(shù)dexp(/)dkkERT吸、脫附達(dá)到平衡時(shí)，吸、脫附達(dá)到平衡時(shí)，,adrr*aAAd A(1)k pk*AA*A,1bpbpadkbk其中其中為吸附平衡常數(shù)為吸附平衡常數(shù)活性中心活性中心X( A的吸附態(tài)的吸附態(tài) )利用質(zhì)量作用定律，吸附速率方程也可

10、寫成相同表示式利用質(zhì)量作用定律，吸附速率方程也可寫成相同表示式adaAAdA- =(1)rrrk pk 如果如果A、B兩分子同時(shí)被催化劑活性中心吸附，覆蓋率分別為兩分子同時(shí)被催化劑活性中心吸附，覆蓋率分別為A和和B，則，則aaAAAB=(1-)rkp，ddAA=rk；令令A(yù)aAdA=bkk吸、脫附平衡時(shí)吸、脫附平衡時(shí)*AAAAB1b p同樣，同樣，B 的吸附等溫式的吸附等溫式*BBBAB1b p聯(lián)立求解，得聯(lián)立求解，得*BBB*AABB1+b pb pb p，*AAA*AABB1+b pb pb p，AB*AABB111+b pb p對(duì)于多組分吸附的等溫方程式對(duì)于多組分吸附的等溫方程式*11+

11、iiijjjb pb p，*11111+iijjjb p第第i 組分覆蓋率組分覆蓋率總空白率總空白率當(dāng)吸附分子解離成兩原子時(shí)當(dāng)吸附分子解離成兩原子時(shí), 基元步驟為：基元步驟為：吸附速率吸附速率2aaArk pA（1-)，脫附速率脫附速率2ddArk吸、脫附平衡時(shí)，得到吸、脫附平衡時(shí)，得到*AA*A1+b pb p空白率（度）：空白率（度）：A 覆蓋率覆蓋率B 覆蓋率覆蓋率Temkin吸附等溫方程吸附等溫方程實(shí)際上催化劑表面不均勻，不均勻性使吸附活化能不相同。實(shí)際上催化劑表面不均勻，不均勻性使吸附活化能不相同。吸附活化能吸附活化能 Ea 隨覆蓋率增大而增大，脫附活化能隨覆蓋率增大而增大，脫附活化

12、能 Ed 隨覆蓋率增隨覆蓋率增大而減小，大而減小， Ea 和和Ed 是覆蓋率的函數(shù)。最簡單的是是覆蓋率的函數(shù)。最簡單的是Temkin模型。模型。Temkin00adAAadAAAA()exp()expEErrrp fk fRTRTRTRT0ddA;EEEa 和和Ed與與A成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。,A0aa EE設(shè)設(shè)f (A)對(duì)對(duì)r的影響遠(yuǎn)小于的影響遠(yuǎn)小于exp（-A/RT)對(duì)對(duì)r的影響，將的影響，將f (A)歸并到常數(shù)中；同理，將歸并到常數(shù)中；同理，將f(A）也歸并到常數(shù)中。）也歸并到常數(shù)中。0AAa()exp(),akfERTgRT；0dAd()exp(),kk fERThRT；adaAAd

13、Aexp()exp()rrrk pgkh當(dāng)吸、脫附達(dá)到平衡時(shí)當(dāng)吸、脫附達(dá)到平衡時(shí)*aAdAexp()k pkgh令令,fgh0ad;bkk又將上式寫成又將上式寫成*0AAexp(),b pf經(jīng)取對(duì)數(shù)后整理得經(jīng)取對(duì)數(shù)后整理得*A0A1ln()b pf吸附等溫方程吸附等溫方程再令再令,g f(1) ;hfgf,gfadaAAdAexp()exp()rrrk pgkh得得adaAAdAexp()exp(1)rrrk pfkf 再將再將Temkin方程代入，得方程代入，得*aAd0AaAA*0A0A()()()k pk b pkpprb pb p氣氣-固相催化反應(yīng)要依次經(jīng)歷吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)步驟。固

14、相催化反應(yīng)要依次經(jīng)歷吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)步驟。 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子A、B 吸附活化吸附活化ABLMablm設(shè)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)ApMA1iiAXBpMA1iiBX*AAAM*A,1iiib pb p*BBBM*A,1iiib pb p 吸附態(tài)吸附態(tài)A、B 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)ALX + MXBMABLMrkk 根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)質(zhì)量作用定律 吸附態(tài)產(chǎn)物吸附態(tài)產(chǎn)物L(fēng)X、MX 脫附脫附LpMA1iiLXMpMA1iiMX*LLLM*A,1iiib pb p*MMMM*A1iiib pb pApMA1iiAXMAaAdAaAdAA1iirrrk pk*AABBLLMM1iiib pb pb pb p

15、b pM*AAABBLLMM111iib pb pb pb p 因因A吸附為決速步驟，其它步驟速率很快，近似達(dá)到平衡，吸附為決速步驟，其它步驟速率很快，近似達(dá)到平衡，除除pA之外，其它組分的分壓均用平衡分壓代替，之外，其它組分的分壓均用平衡分壓代替， pi* pi 。*LMLM*ABAB() ()() ()() ()() ()lmlmpababppppKpppp平衡常數(shù)寫成平衡常數(shù)寫成1*LMAB() ()()lmabppppKpA組分的平衡分壓由平衡常數(shù)得到組分的平衡分壓由平衡常數(shù)得到1/ALMBA1/ALMBBBLLMM/ 1/lmbaplmbapk pp pK prbp pK pb pb

16、 pb pALX + MXBM 因表面反應(yīng)速率很慢，其它步驟速率很快，近似達(dá)到平衡，因表面反應(yīng)速率很慢，其它步驟速率很快，近似達(dá)到平衡，所有組分的分壓均近似等于平衡分壓，即所有組分的分壓均近似等于平衡分壓，即 pi* pi 。ABLMA2AABBLLMM(1)k p pk p prb pb pb pb pAABLM,rkk 由由將各組分的覆蓋率代入即可。將各組分的覆蓋率代入即可。LpMA1iiLXMAdLaLdLaLA1iirrrkk p*AABBLLMM1iiib pb pb pb pb pM*AAABBLLMM111iib pb pb pb p*ABAB*MLML() ()() ()1()

17、 ()() ()ababmlmlpppppKpppp 除除 pL 之外，其它組分的分壓均用平之外，其它組分的分壓均用平衡分壓代替，衡分壓代替， pi* pi 。設(shè)產(chǎn)物設(shè)產(chǎn)物L(fēng)脫附速率最慢：脫附速率最慢：由平衡常數(shù)得由平衡常數(shù)得1/ABLMA1/ABAABBLMMM1labpmlabpmK p pkpprK p pb pb pbb ppM*AdLaLdLaLA(1)iiirrrkk pb p（略，自學(xué)）（略，自學(xué)）1*AB*L*M() ()()ablpmKpppp氣氣-固相催化反應(yīng)宏觀步驟固相催化反應(yīng)宏觀步驟 A穿越滯流層向表面擴(kuò)散，外擴(kuò)散。穿越滯流層向表面擴(kuò)散，外擴(kuò)散。 A由表面在孔道向內(nèi)擴(kuò)散

18、，內(nèi)擴(kuò)散。由表面在孔道向內(nèi)擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散。 A在孔道壁面吸附、活化。在孔道壁面吸附、活化。 A在內(nèi)表面反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附態(tài)的在內(nèi)表面反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附態(tài)的P。 產(chǎn)物產(chǎn)物P經(jīng)孔道由內(nèi)向外擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散。經(jīng)孔道由內(nèi)向外擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散。 產(chǎn)物產(chǎn)物P由催化劑外表面向氣相主體擴(kuò)散，外擴(kuò)散。由催化劑外表面向氣相主體擴(kuò)散，外擴(kuò)散。 吸附態(tài)的吸附態(tài)的產(chǎn)物產(chǎn)物P在內(nèi)表面脫附。在內(nèi)表面脫附。注意：注意：1. 、為外擴(kuò)散，屬于分子在氣膜內(nèi)的傳質(zhì)問題。為外擴(kuò)散，屬于分子在氣膜內(nèi)的傳質(zhì)問題。2. 、為表面反應(yīng)，屬于反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)問題。為表面反應(yīng)，屬于反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)問題。3. 、為內(nèi)擴(kuò)散，屬于分子在孔道中的擴(kuò)散問題。為內(nèi)擴(kuò)散，屬于

19、分子在孔道中的擴(kuò)散問題。球形催化劑內(nèi)濃度分布特征：球形催化劑內(nèi)濃度分布特征：*AgASACACCCCa. .無死區(qū)，無死區(qū)，*AgASAdACCCCb. .有死區(qū)，有死區(qū)，內(nèi)擴(kuò)散效率因子內(nèi)擴(kuò)散效率因子定義：定義： 催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的濃度不均的濃度不均勻，造成顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率也不相同。勻，造成顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率也不相同。 顆粒內(nèi)實(shí)際反應(yīng)量與以外表面濃度顆粒內(nèi)實(shí)際反應(yīng)量與以外表面濃度CAS為計(jì)算基準(zhǔn)的理想反應(yīng)量之間的比值。即為計(jì)算基準(zhǔn)的理想反應(yīng)量之間的比值。即AA()nf CC 內(nèi)擴(kuò)散效率因子內(nèi)擴(kuò)散效率因子越大，實(shí)際反應(yīng)量與理想反應(yīng)量相差越越大，實(shí)際反應(yīng)量與理想反應(yīng)量相差越小，

20、說明催化劑內(nèi)濃度分布越均勻，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率影響越小，說明催化劑內(nèi)濃度分布越均勻，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率影響越小，內(nèi)表面的利用率越高。小，內(nèi)表面的利用率越高。內(nèi)擴(kuò)散效率因子內(nèi)擴(kuò)散效率因子是氣固相催化反應(yīng)中催化劑的重要參數(shù)。是氣固相催化反應(yīng)中催化劑的重要參數(shù)。A0AS()d,()iSsisik f CSk f CS濃度的函數(shù)濃度的函數(shù) 在穩(wěn)定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作在穩(wěn)定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入到催化劑內(nèi)部的反應(yīng)物用進(jìn)入到催化劑內(nèi)部的反應(yīng)物A的量與單位時(shí)間內(nèi)催化劑顆粒的量與單位時(shí)間內(nèi)催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)的量相等。內(nèi)擴(kuò)散有效因子中實(shí)際反應(yīng)的量相等。內(nèi)擴(kuò)散有效因子

21、又可表示為又可表示為= = 按按A的外表面濃度計(jì)算的擴(kuò)散速率的外表面濃度計(jì)算的擴(kuò)散速率按按A的外表面濃度及內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率的外表面濃度及內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率PAAASdd()eR RsiCS DRk f CS外擴(kuò)散速率外擴(kuò)散速率=外表面向內(nèi)擴(kuò)散速率外表面向內(nèi)擴(kuò)散速率=實(shí)際反應(yīng)速率實(shí)際反應(yīng)速率反應(yīng)量反應(yīng)量PAAASAASd()()dGegesiR RCk S CCS Dk f CSR在定態(tài)下，一級(jí)在定態(tài)下，一級(jí)可逆可逆反應(yīng)為例：反應(yīng)為例：*AAA()f CCC宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程為宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程為*AAASASA()()(),gGegsirk S CCk SCCCAS 為不可測(cè)的量。為

22、不可測(cè)的量。經(jīng)物理量的替代推導(dǎo)，最后得到宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程式為經(jīng)物理量的替代推導(dǎo)，最后得到宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程式為*AAA(),11ggGesiCCrk Sk S111( )gGesikk Sk S宏觀速率常數(shù)為宏觀速率常數(shù)為 催化反應(yīng)的宏觀過程經(jīng)歷催化反應(yīng)的宏觀過程經(jīng)歷外擴(kuò)散外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散和和表面反應(yīng)表面反應(yīng)三個(gè)三個(gè)步驟，宏觀反應(yīng)過程速率由最慢的步驟所決定。判斷如下步驟，宏觀反應(yīng)過程速率由最慢的步驟所決定。判斷如下11,Gesik Sk S當(dāng)當(dāng)并且并且1 1， 即內(nèi)、外擴(kuò)散影響可忽略時(shí)，即內(nèi)、外擴(kuò)散影響可忽略時(shí)，宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程可簡化為宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程可簡化為*AAA()()gsig

23、rk S CC反應(yīng)物反應(yīng)物A濃度分布為濃度分布為AAAC,gSCCC*ACACC。11,Gesik Sk S并且并且 1 1，外擴(kuò)散阻力很小，外擴(kuò)散阻力很小，CAg CAS。宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程可簡化為宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程可簡化為*AAA()()gsigrk S CC反應(yīng)物反應(yīng)物A濃度分布為濃度分布為AAAC,gSCCC*ACACC。11,Gesik Sk S并且并且1 1，*AAA()(),gGegrk S CCAAAAC,gSSCCCC濃度分布為濃度分布為宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程可簡化為宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程可簡化為CACACA( 1 )( 2 )( 3 )( 1 ) 選擇衡算范圍選擇衡算范圍 催化劑內(nèi)

24、濃度不均勻，選催化劑內(nèi)濃度不均勻，選 擇體積微元為衡算范圍：擇體積微元為衡算范圍：dV = 4R2dR 。( 2) 建立衡算方程建立衡算方程 在定態(tài)情況下在定態(tài)情況下，選擇著，選擇著 眼反應(yīng)組分眼反應(yīng)組分A，在單位時(shí)間內(nèi)，在單位時(shí)間內(nèi)RRpdRCAS進(jìn)入進(jìn)入dV的量：的量：2A,Add4 (d )deffRRCRRDR排出排出dV的量：的量：2A,Ad4deffRCR DR在在dV內(nèi)反應(yīng)消耗量：內(nèi)反應(yīng)消耗量：22AA(4d )()(4d )()sgpsiRR k Sf CRR k S f C進(jìn)入進(jìn)入dV的量的量 = 排出排出dV的量的量 + dV內(nèi)反應(yīng)消耗量內(nèi)反應(yīng)消耗量2A,Add4 (d )

25、deffRRCRRDR2A,Ad4deffRCR DR2A(4d )()sgpRR k Sf C2AAAAA2dddddddddddddddRRRRCCCCCRRRRRRRR2222(d )2d(d )2dRRRR RRRR R因?yàn)橐驗(yàn)?AA,AA2dd2()ddeffsgpCCDk Sf CRRR2A,AA2d1d()ddeffsgpCDRk Sf CRRR邊界條件：邊界條件：pRR，無死區(qū)時(shí)，無死區(qū)時(shí)，AAS;CC0R ，A0d0;dRCR有死區(qū)時(shí)，有死區(qū)時(shí)，pRR，AAS;CCdRR，dAd0dR RCR（反應(yīng)（反應(yīng)-擴(kuò)散方程）擴(kuò)散方程） 以上反應(yīng)以上反應(yīng)-擴(kuò)散方程中，擴(kuò)散方程中，擴(kuò)散項(xiàng)

26、擴(kuò)散項(xiàng)體現(xiàn)在等號(hào)左邊，體現(xiàn)在等號(hào)左邊，反應(yīng)項(xiàng)反應(yīng)項(xiàng)體現(xiàn)在等號(hào)右邊。體現(xiàn)在等號(hào)右邊。*AA,CC得到得到或或（反應(yīng)（反應(yīng)-擴(kuò)散方程）擴(kuò)散方程） 分子的自由擴(kuò)散，分子的自由擴(kuò)散，Knudson擴(kuò)散，構(gòu)型擴(kuò)散，表面擴(kuò)散。擴(kuò)散，構(gòu)型擴(kuò)散，表面擴(kuò)散。 （1 1）當(dāng)孔徑）當(dāng)孔徑d da a 100 100時(shí)，分子為自由擴(kuò)散，服從時(shí)，分子為自由擴(kuò)散，服從Fick定定律。擴(kuò)散阻力來自于分子間的碰撞，與孔徑律。擴(kuò)散阻力來自于分子間的碰撞，與孔徑d da a大小無關(guān)。大小無關(guān)。 （3 3）催化劑微孔孔徑與分子大小同數(shù)量級(jí)，微孔中的擴(kuò)散）催化劑微孔孔徑與分子大小同數(shù)量級(jí)，微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。

27、與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。 （2 2）當(dāng)孔徑）當(dāng)孔徑d da a 0.1 1時(shí)，時(shí)，xA 增大，增大，n n 變小，變小， 增大。增大。 當(dāng)當(dāng)n 1時(shí)，時(shí)，xA 增大，增大，n n 變大，變大， 減低，內(nèi)擴(kuò)散影響減低，內(nèi)擴(kuò)散影響 作用增大。作用增大。 以上結(jié)論是假定整個(gè)催化劑顆粒內(nèi)都是以等溫為前提的。以上結(jié)論是假定整個(gè)催化劑顆粒內(nèi)都是以等溫為前提的。如果催化劑顆粒內(nèi)溫度分布不均勻（存在有溫度梯度），此時(shí)如果催化劑顆粒內(nèi)溫度分布不均勻（存在有溫度梯度），此時(shí)情況變得十分復(fù)雜。將在后面介紹。情況變得十分復(fù)雜。將在后面介紹。111ASAS0A(1)psgppsgpnnnnpeffpeffVk

28、SVk SCCxSDSD 一定粒度催化劑內(nèi)的反應(yīng)是否存在有內(nèi)擴(kuò)散的影響，可以一定粒度催化劑內(nèi)的反應(yīng)是否存在有內(nèi)擴(kuò)散的影響，可以通過粒度實(shí)驗(yàn)來判定。在溫度、濃度和空速不變的情況下，測(cè)通過粒度實(shí)驗(yàn)來判定。在溫度、濃度和空速不變的情況下，測(cè)得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或收率隨粒度增大而減小，說明內(nèi)擴(kuò)散影響明顯，得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或收率隨粒度增大而減小，說明內(nèi)擴(kuò)散影響明顯，內(nèi)擴(kuò)散影響因素決不能忽略。內(nèi)擴(kuò)散影響因素決不能忽略。對(duì)于對(duì)于n 級(jí)反應(yīng)，級(jí)反應(yīng)，f（CA）=CAn，宏觀反應(yīng)速率為，宏觀反應(yīng)速率為AAS();ngsgprk SC將其代入，得將其代入，得1ASnpsgpnpeffVk SCSD2A2AS()gppneff

29、rVSD C Thiele 模數(shù)模數(shù): :( 內(nèi)擴(kuò)散判據(jù)式內(nèi)擴(kuò)散判據(jù)式 )當(dāng)當(dāng)n 1時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響可以忽略，時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響可以忽略， n2 = =n2 1 1時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重影響，時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重影響， = = 1 / n , n2 。AL（目的）（目的）M （副）（副）k1，E1k2，E21LL1AddnCrk Ct2MM2AddnCrk Ct21LLLM21A11(/)nnrsrrkk C瞬時(shí)選擇率瞬時(shí)選擇率以催化劑外表面濃度計(jì)：以催化劑外表面濃度計(jì)：21LLLM21AS11(/)nnrsrrkk C 當(dāng)當(dāng)n1 n2時(shí)時(shí), ,CA越越小小，sL越越低，內(nèi)擴(kuò)散影響低，內(nèi)擴(kuò)散影響使得使得sL降低。

30、降低。 當(dāng)當(dāng)n1 n2時(shí)時(shí), ,CA越越小小，sL越越高，內(nèi)擴(kuò)散影響高，內(nèi)擴(kuò)散影響使得使得sL升高。升高。 當(dāng)當(dāng)n1 = n2時(shí)時(shí), , 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)sL無無影響影響。因?yàn)榇呋瘎┑囊驗(yàn)榇呋瘎┑腃A總是小于總是小于CASA L（目的）（目的） M（副）（副） k1k2E1E2L1A2L2LLA1A1A1rk Ck Ck Csrk Ck C 瞬時(shí)選擇率瞬時(shí)選擇率 在催化劑顆粒內(nèi)，在催化劑顆粒內(nèi)，CL / CA之值因位置不同而異。在靠近表面之值因位置不同而異。在靠近表面處，處， CL / CA值較小，值較小，sL值較大；越到內(nèi)部值較大；越到內(nèi)部CL / CA值變大，值變大， sL值降值降低；如果

31、求出低；如果求出CL 和和 CA沿半徑沿半徑 R 的分布函數(shù)關(guān)系，就可以得到瞬的分布函數(shù)關(guān)系，就可以得到瞬時(shí)選擇率時(shí)選擇率sL隨隨R 的變化規(guī)律，同時(shí)還可求出總選擇率的變化規(guī)律，同時(shí)還可求出總選擇率SL值。值。 通常催化劑顆粒內(nèi)的溫度不是均勻的，存在溫度分布，就通常催化劑顆粒內(nèi)的溫度不是均勻的，存在溫度分布，就要用到非等溫催化劑的內(nèi)擴(kuò)散效率因子。要用到非等溫催化劑的內(nèi)擴(kuò)散效率因子。 e 為催化劑的有效導(dǎo)熱系數(shù)，多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)要遠(yuǎn)為催化劑的有效導(dǎo)熱系數(shù)，多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)要遠(yuǎn)小于非孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)。小于非孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)。 e 隨孔隙率隨孔隙率增大而減小。增大而減小。RRpdRTST在在4R

32、2dR體積微元內(nèi)作熱量衡算：體積微元內(nèi)作熱量衡算：流入熱流速率：流入熱流速率：2dd4 (d )deRRTRRR流出熱流速率：流出熱流速率：2d4deRTRR內(nèi)部反應(yīng)熱：內(nèi)部反應(yīng)熱：2Ar(4d )()sgpRR k Sf CH22ddd4 (d )4ddeeRRRTTRRRRR2Ar(4d )()sgpRR k Sf CHddecTQR 2A2rd2 d()ddesgpTTk Sf CHRRR整理后得：整理后得：與濃度分布方程比較：與濃度分布方程比較：pRR，AAS,CC0R ，2AAA2dd2()ddeffsgpCCDk Sf CRRR22AA22rddd2 d2ddddeeffCCTTD

33、HRRRRRR或或22A22rd1dd1dddddeeffCTRDRH RRRRRR邊界條件：邊界條件：S;TTA000;RRdCdTdRdRrSASA()(),effeH DTTCC （濃度與溫度之間的關(guān)系）（濃度與溫度之間的關(guān)系）rSASA()()effeH DTTCC由上式可知，催化劑內(nèi)有溫度分布時(shí)就存在濃度分布。由上式可知，催化劑內(nèi)有溫度分布時(shí)就存在濃度分布。當(dāng)當(dāng)CA = 0時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫差為最大溫差：時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫差為最大溫差：rS maxAS()effeH DTTC（）CA = 0最大溫差最大溫差S maxmax=TTT（）與與Hr、e、Deff、CAS 有關(guān)。有關(guān)。ASA,CC由于由

34、于催化劑內(nèi)溫度分布與反應(yīng)熱有關(guān)。催化劑內(nèi)溫度分布與反應(yīng)熱有關(guān)。S,TT當(dāng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)為放熱反應(yīng)，r0,H內(nèi)部溫度高于表面溫度；內(nèi)部溫度高于表面溫度；S,TT當(dāng)為吸熱反應(yīng)，當(dāng)為吸熱反應(yīng)，r0,H表面溫度高于內(nèi)部溫度。表面溫度高于內(nèi)部溫度。 當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)Hr 較小，催化劑有效導(dǎo)熱系數(shù)較小，催化劑有效導(dǎo)熱系數(shù)e較大時(shí)，催較大時(shí)，催化劑內(nèi)的溫度分布相對(duì)較為均勻，可作為等溫催化劑處理?；瘎﹥?nèi)的溫度分布相對(duì)較為均勻，可作為等溫催化劑處理。 當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)Hr 較大，催化劑有效導(dǎo)熱系數(shù)較大，催化劑有效導(dǎo)熱系數(shù)e較小時(shí)，催較小時(shí)，催化劑內(nèi)的溫度分布不均勻，必須求解溫度分布方程?；瘎﹥?nèi)的

35、溫度分布不均勻，必須求解溫度分布方程。求非等溫催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子要聯(lián)立求解濃度、溫度方程。求非等溫催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子要聯(lián)立求解濃度、溫度方程。2AAA2,Add2()ddsgpeffk SCCf CRRRD2rA2d2 d()ddsgpeHTTk Sf CRRR（濃度分布微分方程）（濃度分布微分方程）（溫度分布微分方程）（溫度分布微分方程） Weisz 于于1962年對(duì)以下非等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)年對(duì)以下非等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子散有效因子 進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算。2AAA2,Add2ddsgpeffk SCCCRRRD2rA2d2 dddsgpeHTTk SCR

36、RR Weisz 首先對(duì)兩個(gè)方程首先對(duì)兩個(gè)方程進(jìn)行無因次化，定義了幾進(jìn)行無因次化，定義了幾個(gè)無因次數(shù)群。個(gè)無因次數(shù)群。3psgpeffRk SDrASS()effeH DCTSERTThiele 模數(shù)模數(shù)發(fā)熱參數(shù)發(fā)熱參數(shù)Arrhenius 數(shù)數(shù) 0, 吸熱，吸熱， 0, 放熱，放熱， 1, 有極大有極大 值，值， ,。 0, 等溫，等溫， 1; ,。 外擴(kuò)散發(fā)生在催化劑顆粒外的氣相滯流層中，因不發(fā)生化外擴(kuò)散發(fā)生在催化劑顆粒外的氣相滯流層中，因不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅有質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。傳遞形式為擴(kuò)散形式。學(xué)反應(yīng)，僅有質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。傳遞形式為擴(kuò)散形式。穩(wěn)態(tài)下傳熱速率方程為穩(wěn)態(tài)下傳熱速率方程為A

37、rS() ()()SgSegQrHS TTex ex 外擴(kuò)散外擴(kuò)散有有影響時(shí)按催化劑外表面濃度計(jì)的反應(yīng)速率影響時(shí)按催化劑外表面濃度計(jì)的反應(yīng)速率外擴(kuò)散外擴(kuò)散無無影響時(shí)按催化劑外表面濃度計(jì)的反應(yīng)速率影響時(shí)按催化劑外表面濃度計(jì)的反應(yīng)速率對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，不考慮內(nèi)擴(kuò)散的影響時(shí)對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，不考慮內(nèi)擴(kuò)散的影響時(shí)ASexAgCC由前內(nèi)容可知，一級(jí)可逆宏觀反應(yīng)速率為由前內(nèi)容可知，一級(jí)可逆宏觀反應(yīng)速率為*AAASASA()()()gGegsirk S CCk SCCAAAS,1GeggGesisiGek S CCCk Sk Sk S k S不考慮內(nèi)擴(kuò)散影響的一級(jí)不可逆宏觀反應(yīng)速率為不考慮內(nèi)擴(kuò)散影響的一

38、級(jí)不可逆宏觀反應(yīng)速率為AAgASAS()(),gGesirk S CCk S C經(jīng)整理后得經(jīng)整理后得經(jīng)整理后得經(jīng)整理后得其中其中Damkhler 數(shù)為數(shù)為1,siGek SDak SASexA111gCCDa當(dāng)當(dāng)Da1 0 時(shí)，時(shí)，exex = 1 = 1，則表明外擴(kuò)散無影響，則表明外擴(kuò)散無影響，CAS CAg。當(dāng)當(dāng)Da1 越大時(shí)，越大時(shí)，exex 值越小，外擴(kuò)散影響越嚴(yán)重，值越小，外擴(kuò)散影響越嚴(yán)重，CAS CAg。(1)ASexAgCC內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散:Thiele 模數(shù)模數(shù)1;3psgpeffRk SD111tanh(3 )3外擴(kuò)散外擴(kuò)散:1;siGek SDak SDamkhler 數(shù)數(shù)ASexA111gCCDa對(duì)于對(duì)于n 級(jí)反應(yīng)，級(jí)反應(yīng)，Damkhler 數(shù)為數(shù)為1AgGnsiek S CDak S可導(dǎo)出可導(dǎo)出n = 2, 0.5，- -1 時(shí)，不可逆反