從廢舊鋰電池中分離回收鈷的工藝研究畢業(yè)論文

1、南京大學(xué)naqjing university本科畢業(yè)論文從廢舊鋰電池中分離回收鉆的工藝研究學(xué)院名稱：化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)班級：學(xué)號：姓名：指導(dǎo)教師姓名：指導(dǎo)教師職稱：二o三年六月從廢舊鋰電池中分離回收鉆的工藝研究扌商要：隨著鋰離子電池產(chǎn)量和應(yīng)用的增多，廢棄鋰離子電池的處置己經(jīng)成為一 個口益迫切的問題。在眾多處置方案中，再生處理是目前的研究熱點(diǎn)，同時也是最具 發(fā)展前途的方案，它不僅可以解決報(bào)廢鋰離子電池所帶來的一系列環(huán)境問題，而且對電 池中有價金屬進(jìn)行回收并循環(huán)利用，有效的緩解了資源的緊張。本課題對從廢舊鋰電 池中分離回收鉆的工藝進(jìn)行了研究，提出了以h2so4溶液為介質(zhì),以硫代硫酸鈉

2、固體為 還原劑，于80 °c攪拌2.5 h，溶解鋰離子電池中的licoch，溶解液中的li+和co2+用 naoh溶液為沉淀劑進(jìn)行分離；co (oh) 2沉淀先經(jīng)過提純，提純后的試樣在800 °c下鍛 燒4 h，可回收得到co3o4o co的純度達(dá)到91.23 %o母液中l(wèi)i*加固體na2co3處理，沉 淀后重結(jié)晶，得到li2co3o li的純度達(dá)93.5 %o關(guān)鍵i司：鋰離子電池；鉆酸鋰；硫代硫酸鈉；回收；浸出research of recycling cobalt from the waste lithium-ion batteriesabstract: disposa

3、l of spent lithium-ion batteries(libs) has becoming more and more important with the growth of production and use of libs. recycling treatment has attracted more and more attentions. compared to other methods of treatment, recycling can not only resolves environmental problems, but also slows the la

4、ck of resource effectively by recovering and reusing of valued metals from libs. this project study the craft from the waste separation and recovery of cobalt in lithium battery.the process of dissolving licoc)2 in li-ion battery made by nazsgch solution under 80 °c milled for 2.5 h with h2so4

5、solution was studied. the separation of li+ and co2+ in solution could be realized by adopting naoh solution as precipitator , co3o4 was obtained after co (oh) 2 had been purified and calcined for 4h under 800°c, its purity was 94.2 % the li+ in pregnant liquor was concentrated by adding solid

6、nagcch and u2co3 was collected after serious of crystallization, the purity was93.5 %.key words： li-ion battery ; licoo?; nazszch ; recovery ; leach第章前言0l1研究本課題的意義和目的01.2國內(nèi)外本領(lǐng)域科技創(chuàng)新發(fā)展概況和最新發(fā)展趨勢0121鋰離子電池的發(fā)展概況01.2.2鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及材料組成11.2.3廢鋰離子電池回收利用的必要性21.2.4國家相關(guān)法規(guī)政策41.2.5廢鋰離子電池資源化技術(shù)41.2.6電極材料的浸出81.2.7浸出液中金屬

7、的提取和分離81.3廢鋰離子電池中金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀的國內(nèi)外比較121.3.1廢鋰離子電池重金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀121.3.2國內(nèi)外技術(shù)比較131.4本課題的研究內(nèi)容和方案141.4.1主要研究內(nèi)容141.4.2研究方案 15第二章實(shí)驗(yàn)材料與方法162.1實(shí)驗(yàn)工藝流程及原理162.1.1實(shí)驗(yàn)工藝流程圖162.1.21藝流程及原理162.2試劑和儀器182.3實(shí)驗(yàn)步驟20231預(yù)處理202.3.2浸出及其它實(shí)驗(yàn)步驟202.3.3銅離子的定性分析202.3.4四氧化三鉆中鉆含量的定量分析21第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論233.1用硫代硫酸鈉還原鉆酸鋰233.1.1試樣化學(xué)成分233.1.2酸性條件下n

8、azszch對試樣的還原233.1.3 c(?+與li+的分離與回q攵243.1.4溶解的酸度及硫代硫酸鈉代替雙氧水243.1.5 結(jié)論243.2四氧化三鉆中鉆含量的測定一edta滴定法253.3清潔回收生產(chǎn)工藝的研究253.4 co3o4 的 xrd 分析253.5 li2co3 的 xrd 分析26第四章總結(jié)274.1鉆的回收與四氧化三鉆的制備274.2碳酸鋰的回收與制備274.3結(jié)論27參考文獻(xiàn)28附錄31致謝32第一章前言1.1研究本課題的意義和目的我國是鋰離子電池生產(chǎn)的第三大國，同時每年又有大量報(bào)廢的鋰離子電池。在廢 鋰離子電池中，金屬鉆、銅、銀以及鋁價格高，資源緊缺，半數(shù)以上依賴進(jìn)

9、口，非常 具有回收價值。對這些電池進(jìn)行資源化回收，不但可以減少廢電池對于環(huán)境的污染， 帶來顯著的社會環(huán)境效益，更可以實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池屮有價組分的充分回收利用，進(jìn) 而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。然而，由于使用量、生產(chǎn)量大，廢鋰離子電池報(bào)廢量也相當(dāng)巨大，但我國對鋰離 子電池管理欠缺，對大量廢棄的鋰離子電池未經(jīng)處理就直接進(jìn)入城鄉(xiāng)生活垃圾，并伴 隨城鄉(xiāng)生活垃圾的處理與處置而進(jìn)入填埋場。而電池中毒性較大的lipf4電解質(zhì)、有機(jī) 電解液以及銀、鉆等重金屬就會進(jìn)入土壤和水體造成污染，并通過食物鏈最終進(jìn)入人 和動物體內(nèi)，所以環(huán)境污染大。廢i口鋰離子電池的冋收不僅是一個環(huán)保問題，同時對開發(fā)和利用li、co二次資源 具有

10、重要的意義。從廢舊鋰離子電池中回收貴金屬co的方法有絡(luò)合交換法、焚燒 萃取法、濕法冶金法以及酸溶-萃取沉淀分離法等。本實(shí)驗(yàn)在酸性條件下，用n/sq? 還原溶解電池中的licoo2，通過多次沉淀分離，得到較高純度的co和li的化合物, 方法簡單，而且母液也可回收利用，具有很好的環(huán)保效應(yīng)。因此本實(shí)驗(yàn)的研究實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池中有價金屬的資源化利用，即解決環(huán)境污染 問題，又極大地緩解金屬資源緊缺問題，本項(xiàng)冃將促進(jìn)資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)的興起和發(fā)展， 有效提升廢棄物中的資源價值，對社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展和行業(yè)技術(shù)進(jìn)步具有積極的支撐作 用，具有良好的資源和環(huán)境意義和顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益。1.2國內(nèi)外本領(lǐng)域科技創(chuàng)新發(fā)展概況和最新發(fā)

11、展趨勢1.2.1鋰離子電池的發(fā)展概況鋰離子電池自1990年商品化以來，因其具有電壓高、質(zhì)量輕、比能量大、自放 電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，迅速占領(lǐng)二 次電池市場，逐漸取代傳統(tǒng)的充電電池，在移動電器、電動汽車技術(shù)、大型發(fā)電廠的 儲能電池、usp電源、醫(yī)療儀器電源及宇宙空間等領(lǐng)域均有重要作用。隨著移動便攜式設(shè)備的快速發(fā)展，鋰離子電池在日常生活中的應(yīng)用越來越普遍。目前鋰離子電池的 應(yīng)用領(lǐng)域主要為手機(jī)和筆記本電池市場，2003年全球鋰離子屯池的應(yīng)用中，手機(jī)和筆 記本的市場份額分別為61.2%和25,在便攜攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和pda三者中的應(yīng) 用也超過了 10%。而在中

12、國，90%以上的鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域仍然為手機(jī)市場。隨著 各種性能優(yōu)異的正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料相繼出現(xiàn)，使得鋰離子電池性能越 來越好，產(chǎn)量也顯著增長，在小型二次充電電池領(lǐng)域鋰離子電池的市場份額逐年增 加，產(chǎn)量已經(jīng)超過鎳鎘電池，其銷售收入所占份額在全部小型二次電池市場已經(jīng)超過 70%。表1一1給出了近12年來世界鋰離子電池產(chǎn)量變化。近幾年來，我國鋰離子電池 產(chǎn)業(yè)也取得了飛速進(jìn)步，現(xiàn)在是世界鋰離子電池產(chǎn)業(yè)三大國之一。2000年我國鋰離子 電池產(chǎn)量約0.2億只，占全球份額的3.6%； 2005年中國產(chǎn)量上升至7.6億只，占全球 份額的37,我國成為緊隨本z后的世界第二大鋰離子電池生產(chǎn)國。表1-

13、11994-2005年世界鋰電子電池的產(chǎn)量及增長率年份產(chǎn)量（億只）增長率（）年份產(chǎn)量（億只）增長率（）19940220005.4633.819950.3317520015.734.919961.20264.020028.3145.019971.9663.3200313.9367.619982.9550.5200419.5140.119994.0838.3200520.5051.2.2鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及材料組成鋰離子電池由外殼及內(nèi)部電芯組成。電池的外殼為不銹鋼或鍍銀鋼殼，有方形和 圓柱形系列不同的型號。內(nèi)部電芯為卷式結(jié)構(gòu)，由正極、電解液、隔膜、負(fù)極等主要 部分組成。目前使用較多的正極材料是含鋰的

14、過渡金屬氧化物，主要有三種物質(zhì)， licoo2> linio2和limn2o4o可用作負(fù)極材料的物質(zhì)有碳材、天然石墨、人工石墨及 石墨等。電解液包括溶劑和溶質(zhì),主要是含有鋰鹽（liasf6> lipf6> libo4> liclo4） 的有機(jī)碳酸酯溶液。隔離膜主要由pp（聚丙?。?、pe（聚乙烯）微孔薄膜或兩者雙層組 成，如聚烯桂薄膜。licoo?是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池正極材料，以該種電池為例，其屮正極由 約90%的正極活物質(zhì)鉆酸鋰（licoch）、約7%8%的乙烘黑導(dǎo)電劑、約2%3%的 有機(jī)粘合劑均勻混合后，涂布于厚約20 urn的鋁箔集流體上；電池負(fù)極由約90%

15、的負(fù) 極活物質(zhì)碳素材料、4%5%的乙烘黑導(dǎo)電劑、6%7%的粘合劑均勻混合后，涂布 于厚約20um的銅箔集流體上，正負(fù)極的厚度約為0.180.2 mm,中間用厚度約10 um 的聚乙烯或聚丙烯膜隔開，并充以1 mol/l的六氟磷酸鋰的有機(jī)碳酸脂電解液。隨著對 鋰離子電池正極材料的深入研究，人們在licoo2中加入少量的銀，以它們的混合氧化 物licoxnil-xo2（0<x<l）作為正極材料用于鋰離子電池的生產(chǎn)。在現(xiàn)在通行的鋰電 池正極制造工藝中，粘結(jié)劑首先被溶解于n甲基毗咯烷酮（nmp）,然后與黑色的 licoch、乙烘黑混合粉末攪拌均勻后，涂布于鋁箔集流體上。之后在60°

16、;c條件下烘 干，使n甲基毗咯烷酮（nmp）完全揮發(fā)。鋰離子電池中各種金屬材料在電池中的含量如表1-2所示。表12常見鋰離子電池中金屬含量（%）元素鉆銅鋁鎳鐵鋰含量15-2015-204-65-824-270.1-0.3需要重點(diǎn)冋收的鉆和鋁元素在鋰電池中主要集中在正極材料鉆鋰膜上。在正極材 料中，鉆以活性物質(zhì)licoo?的形式存在，而鋁則是以正極集流體鋁箔的形式存在。 因此鉆鋰膜的主要成分是licoo2活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙烘黑、鋁箔集流體和pvdf（聚偏氟 乙烯）粘接劑。正極材料鉆鋰膜上的各元素成分如表13所示。表13鋰離子電池正極材料成分（）元素coniallicufezncamgmnas含量4

17、0.190.0610.7510.0120.0630.0250.000830.0120.00860.0781.2.3廢鋰離子電池回收利用的必要性（1）壞境保護(hù)鋰離子電池是電子消耗品，使用壽命約13年。在鋰離子電池的大量使用過程中 勢必會產(chǎn)生大量的廢鋰離子電池。由于鋰離子電池中不含汞、鎘、鉛等毒害大的重金 屬元素，相比鉛酸電池、干電池、nicd電池等，鋰離子電池對環(huán)境的影響相對較小， 因此，常被認(rèn)為是綠色電池，但是鋰離子電池的正、負(fù)極材料、電解液等物質(zhì)對環(huán)境 和人類的健康還是有很大危害的。據(jù)報(bào)道，美國已將鋰離子電池歸類為一種包括易燃 性、浸出毒性、腐蝕性、反應(yīng)性等有毒有害性的電池，是各類電池中包含

18、毒性物質(zhì)最 多的電池。研究表明，鋰離子電池的正負(fù)極材料、電解質(zhì)、電解質(zhì)溶劑等對環(huán)境和人 體健康具有一定影響。表14為電池中正負(fù)極有可能引發(fā)的污染。電池若被隨意拋弄 在環(huán)境中或回收處理不當(dāng)，毒性較大的lipf4電解質(zhì)、有機(jī)電解液以及鎳、鉆等重金屈 就會進(jìn)入土壤和水體造成污染，并通過食物鏈最終進(jìn)入人和動物體內(nèi)。因此，隨著我 國鋰離子電池使用量的逐年增加，應(yīng)盡快開展冋收和綜合處理廢棄鋰離子電池的工 作，防止廢棄鋰離子電池污染環(huán)境，保護(hù)人民身體健康。表1-4鋰離子電池中正負(fù)極有可能引發(fā)的污染材料種類材料名稱主要化學(xué)特性可能產(chǎn)生的污染licoo2與酸或氧化劑發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，燃燒或受熱分重金屬鉆污染，使環(huán)解

19、產(chǎn)生有毒的鋰、鉆氧化物境ph升高正極物質(zhì)limn2o4與有機(jī)溶劑或述原劑或強(qiáng)氧化劑、金屬粉末 等繁盛反應(yīng)可生成有毒氣體，受熱分解生成 氯氣重金屬夢污染鎰污 染，使環(huán)境ph升高linio2受熱分解為li2o. nio,遇水、酸發(fā)生反應(yīng)重金屬牒污染，使壞 境ph升高粉塵與空氣的混合物遇熱源可發(fā)生爆炸，可碳與強(qiáng)氧化劑發(fā)生反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生co及co2 氣體粉塵污染負(fù)極材料石墨可與強(qiáng)氧化劑（氯）發(fā)生反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生co 及 co2粉塵污染嵌鋰與水作用生成強(qiáng)堿，自燃，可與氧氣、氮 氣、二氧化碳和酸等物質(zhì)反應(yīng)使壞境ph升高（2）節(jié)約資源鉆是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防建設(shè)不可缺少的重要原料z-,也是高、精、尖技術(shù)的 支撐

20、材料，其應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，消耗也越來越多。2007年中國鋰離子電池正極材料 產(chǎn)量為9000萬噸左右，其中約82%為鉆酸鋰。根據(jù)表1-2鋰離子電池中金屬的含量可 見，在巨大的鋰離子屯池消耗z下，對于不可再生金屬資源的消耗巨大。但是，我國 鉆資源稀缺，沒有單獨(dú)的礦床，大多伴牛于銅、銀礦中，且品位較低。近幾年，國內(nèi) 鉆產(chǎn)量（含氧化鉆折算為鉆）已達(dá)到600700噸，而國內(nèi)的年消費(fèi)量穩(wěn)定在1200噸左 右，因此，每年需從國外進(jìn)口 500噸左右。其他金屬如鎳、銅、鋁等也存在著巨大的 需求缺口。從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度分析，廢棄的鋰離子電池又是寶貴的資源。鋰電池中所含有的 co、cu、li、al、fe等金屬，特別是

21、存在于正極上的鉆和鋰由于價格較高、資源稀 少，是鋰離子電池中最具回收價值的物質(zhì)。對比表12和表14可以看出，廢i口鋰離子 電池中鉆含量較鉆精礦中含量要高，是城市中的“鉆礦”。而一個重約40g的電池， 含金展鉆約6g（大約占15%）,按每年報(bào)廢1億只計(jì)，其中可回收的鉆約為600噸。而 金屬鋰除了在鋰電池屮得到應(yīng)用外，在alli合金、mg-li合金等航天航空材料、有機(jī) 合成、輪胎橡膠工業(yè)、核聚變反應(yīng)電站等廣泛的領(lǐng)域也得到了越來越多的應(yīng)用，也具 有很高的回收價值。此外，作為正負(fù)極集流體的鋁箔和銅箔也是有回收價值的金屬。 另外，鋰離子電池中al、cu、fe三種金屬含量也較高，雖然對環(huán)境沒有什么危害，

22、但如果能在回收了鉆金屬的基礎(chǔ)上，利用簡單、低成本的回收工藝獲得附加值較高的 產(chǎn)品，也是有利于人類可持續(xù)發(fā)展的需要。比如鋰電池的外殼，可經(jīng)過簡單的剝離過 程冋收有用的產(chǎn)品。1.2.4國家相關(guān)法規(guī)政策我國對于大多數(shù)廢電池（包括鋰離子電池）尚未按照危險廢物來實(shí)施管理，長 期未對大量廢棄的鋰離子電池進(jìn)行特殊處理，其主要進(jìn)入城鄉(xiāng)生活垃圾，并伴隨城鄉(xiāng) 生活垃圾的處理與處置而進(jìn)入填埋場。雖然已有一些企業(yè)開始關(guān)注廢鋰電池的資源化 利用，但我國還尚未建立全國性的廢舊電池回收處理體系。個別企業(yè)所采用的廢鋰電 子電池冋收技術(shù)相對落后、效率低、易產(chǎn)生二次污染，且多以鉆元素為冋收對象，綜 合利用率低。隨著人們對資源與環(huán)

23、境的同益重視以及可持續(xù)發(fā)展觀的深入人心，我國 政府對于廢舊電池的管理也越來越重視。根據(jù)資源綜合利用目錄（2003年修 訂），“利用廢屯池提取的有色（稀貴）金屬和生產(chǎn)的產(chǎn)品”被列入其屮，綜合利用 廢舊電池的企業(yè)也被列入資源綜合利用企業(yè)所得稅優(yōu)惠目錄（2008年）中，體現(xiàn) 了國家鼓勵廢電池回收利用的政策導(dǎo)向。2003年，廢電池污染防治技術(shù)政策（環(huán) 發(fā)2003 163號）發(fā)布，規(guī)范廢電池的處理處置和資源再生行為，要求回收后的批量廢 電池應(yīng)當(dāng)分類送到具有相應(yīng)資質(zhì)的工廠（設(shè)施），進(jìn)行資源再牛或無害化處理處置。 2007年，中國通信標(biāo)準(zhǔn)委員會制定了通信用鋰離子電池的回收處理要求 （gb/t22425-20

24、08）,規(guī)范廢棄鋰離子電池的回收過程，既可以減少廢棄鋰離子電池帶來 的環(huán)境危害，又可以促進(jìn)可再生資源的冋收，促進(jìn)了當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施。該 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了通信用廢棄鋰離子電池的回收處理要求，包括廢棄鋰離子電池的運(yùn)輸、儲 存、可回收物質(zhì)的分離和提取、電極材料的處理、殘留物質(zhì)的處理等。1.2.5廢鋰離子電池資源化技術(shù)廢棄鋰離子電池再生處理技術(shù)的研究開始于20世紀(jì)90年代中后期，當(dāng)時的研究 對象主要集中在以石墨為負(fù)極、licoo2為正極的鋰離子電池，這是當(dāng)前使用最多、最 早進(jìn)行商品化生產(chǎn)的鋰離子電池。廢i口鋰離子電池中含有多種有價金屬，如鋰、鉆、 鋁等，傳統(tǒng)回收方法只對鉆元素進(jìn)行有效回收，其它元素作

25、為回收鉆的副產(chǎn)品。有關(guān) 的回收步驟相似，包括預(yù)處理以及鉆和其它金屬的回收兩部分。各種回收技術(shù)的預(yù)處 理方式基本相同，差異在于鉆和其它金屈的回收技術(shù)路線和方法不同。再生工藝包括 選礦技術(shù)、火法冶金處理和濕法冶金處理，再生產(chǎn)品為金屬合金或混合物、含金屬離 子的溶液。1. 預(yù)處理冋收的廢電池首先進(jìn)行放電、剝皮、去殼、破碎、分選等預(yù)處理過程，將電極材 料與其他材料分開。 放電問題：為了避免電池在處理過程中發(fā)生危險，contestbile m 5等，采用在 液氮的保護(hù)下切開電池的方式，取出活性物質(zhì)。junmin nan等推薦將鋰離子電池放 入一個不銹鋼容器中，在此容辭中裝入能夠電離的粉末和水，經(jīng)過攪拌使

26、得電池短路 放電。ra dong-il等，將鋰離子電池放入純凈水中放電以保證下步拆解工作安全可 靠。另外，夏志東等通過比較浸泡、干粉法和電路法三種方法對鋰離子電池進(jìn)行放 電，發(fā)現(xiàn)這三種方法都可以達(dá)到電池的放電效果，電壓回復(fù)的電池容量小，不會對后 續(xù)處理構(gòu)成安全隱患。但比較而言，電路法放電溫升小，安全可靠，過程清潔，有利 于后續(xù)材料的回收，值得推廣。 拆解電池塑料外殼：mj. lain等，通過壓碎和分離兩個步驟拆解電池塑料外 殼，首先使電池溫度不高于50°c,然后用一個剛性和比重都比塑料高的物質(zhì)壓塑料外 殼，與此同時反復(fù)攪動電池，這樣使得塑料外殼與芯部鋁殼分離。mclaughlin w

27、.j.9 提出使用toxco工藝?yán)美鋬鰪?qiáng)化技術(shù)從鋰電池中分離物料，首先將廢棄材料在液氮 中冷卻，再進(jìn)行機(jī)械破碎。南俊民等設(shè)計(jì)了一種電池破碎機(jī)，其破碎方法是借助專門 設(shè)計(jì)的沖切模具，依靠機(jī)械力使外殼與里面的物質(zhì)分離。 電解質(zhì)的回收或無毒害處理：junmin nan等對去売后的電池芯立即用堿浸的方 法對電解質(zhì)進(jìn)行處理，這樣可消除lipf6水解生成的酸對環(huán)境的影響。2. 再生技術(shù)（1）選礦技術(shù)選礦技術(shù)通常用作火法冶金和濕法冶金的預(yù)處理步驟，該技術(shù)根據(jù)密度、導(dǎo)電性 和磁性等性質(zhì)分離不同物料以達(dá)到富集金屬組分的目的。wei jinping等利用機(jī)械破碎方法處理鋰離子正極活性材料，通過超聲波振動，機(jī) 械

28、攪拌或其它過程，在一定溫度下的水或有機(jī)溶劑中分離正極活性物質(zhì)與鋁箔，分離 的正極活性材料經(jīng)過洗滌、干燥，高溫處理獲得具有良好性能并可直接應(yīng)用的電池正 極材料，此種方法降低了電池生產(chǎn)成本，避免了環(huán)境污染，但需要高溫處理正極材料 中的乙烘黑和有機(jī)物，能耗較高。劉云建3提出的從鋰離子廢電池中綜合回收鉆、銅、鋰的方法，重點(diǎn)研究了物理分 選工藝。先焙燒除去多孔聚合物膜、六氟磷酸鋰和粘結(jié)劑，再用剪切法破碎，用篩孔為 0. 42 36 mm的篩了篩分，選出鐵、銅等金屬片。篩下物用搖床重力分選法分選，密度 較大的鉆酸鋰、銅粉分布于精礦,密度較小的炭素材料分布于尾礦。對尾礦中的少量有 價金屬進(jìn)行磁選。機(jī)械分選的

29、收率分別為w （鉆）= 96. 89%、w （銅）= 95.84%、w （鋰）= 95. 25%住古、鋰仍以氧化物形式存在）。得到的精礦通過濕法精制鉆。此方法磁選設(shè)備 相對較小，設(shè)備及操作簡化。金勇勛，松田光明等采用浮選法從廢鋰離子電池中回收鋰鉆氧化物，其工藝流程如 圖1-1所示。首先，用高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)粉碎廢鋰離子電池，粉碎產(chǎn)品用10目篩子篩 分，分離出用作隔膜的樹脂材料和金屬材料。然后，將分離出黑色混合粉末在500°c時 熱處理鋰鉆氧化物2h,去除表面粘結(jié)劑，之后以煤油為捕收劑，以mibs為起泡劑分 離鋰鉆氧化物石墨混合粉末，得到的鋰鉆氧化物產(chǎn)品中鋰鉆氧化物品位在93%以上， 回收

30、率在92%以上。廢鋰離子電池粉碎篩分10目ii1風(fēng)力搖床振動篩iif1 i1合成樹脂板銅鋁箔及外殼鉆酸鋰和石墨粉i熱處理（773k）浮選（煤油、mibs）i石墨 鉆酸鋰圖1-1浮選法處理廢鋰離子電池工藝流程圖這種方法對金屬的冋收率較高，但是將整個電池作為破碎對象也使電池中的各種物質(zhì)全部進(jìn)入到了破碎物料中，這也意味著對電池中其他有價組分，如鐵外殼、銅、 鋁及隔膜z間的分離回收造成了困難。同時通過機(jī)械法以鉆酸鋰的粗產(chǎn)品仍然需要后 續(xù)的精制處理。(2) 火法冶金技術(shù)火法又稱干法，主要通過高溫焚燒分解去除起粘結(jié)作用的有機(jī)物，以實(shí)現(xiàn)鋰電池 組成材料間的分離，同時可使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解

31、，在其以蒸 汽形式揮發(fā)后，用冷凝等方法將其收集。火法冶金處理技術(shù)有兩種情況，包括以廢電池為原料的二次冶煉工藝和廢電池的 專門處理工藝。二次冶煉工藝是將電池中的鐵、銘、鎳、鎰等金屬用作鋼鐵冶煉中調(diào) 節(jié)鋼成分的進(jìn)料，鎘、銅、鋅等有害組分則由于在處理過程中被稀釋而不會影響鋼的 性能。通常該工藝只適用于不含汞并經(jīng)過預(yù)先分類的碳鋅電池和堿性錨電池。專門處 理廢棄電池的工藝包含高溫?zé)峤狻⑦€原和焚燒等幾個不同的火法冶金技術(shù)。高溫?zé)峤?階段，水和汞被蒸發(fā)、分離并濃縮，有機(jī)物則在高溫作用下降解并和水一起以氣體形 式放出，熱解后留在熔爐中的金展成分在1500°c條件下進(jìn)行述原反應(yīng)生產(chǎn)金屬合金， 還原劑直

32、接利用熱解過程產(chǎn)生的碳，熱解產(chǎn)生的氣體則在1000°c條件下燃燒并淬火以 防二惡英的產(chǎn)生，含汞爐渣進(jìn)行蒸鐳處理，用于清洗氣體產(chǎn)生的廢水也要在專門的處 理站進(jìn)行處理。金村圣志提出了采取“火法”回收廢舊鋰離子電池工藝(見圖1-2),即先對回收 的廢鋰離子電池進(jìn)行放電處理，剝離外殼，回收外殼金屬材料，然后將電芯與焦炭、 石灰石混合，投入焙燒爐中還原焙燒。其中有機(jī)物燃燒分解為二氧化碳及其它氣體， 鉆酸鋰被還原為金屬鉆和氧化鋰，氟和磷被沉渣固定，鋁被氧化為爐渣，大部分氧化 鋰以蒸汽形式逸出后，將其用水吸收，金屬銅、鉆等形成含碳合金，對合金進(jìn)一步處 理，可分離提取出價格較高的鉆鹽和掾鹽茂。焦炭、

33、石灰石|金屬鉆銅 碳合金廢鋰電池放電剝離外殼焙燒>|氧化鋰蒸汽用水吸收回收外氟磷渣殼材料氧化鋁爐渣圖12廢鋰離子電池火法處理工藝流程圖lupic等e13則是將拆解得到的正極材料（包括活性物質(zhì)鉆酸鋰和集流體鋁箔）于 800900°c條件下灼燒2小時，使鋁箔與鉆酸鋰發(fā)牛反應(yīng)，得到了 y-lia102,而鉆則 以氧化鉆的形式殘留下來，從而實(shí)現(xiàn)了鉆和鋰的分離回收?；鸱üに嚭唵?，可有效去除電池屮的電解液、粘結(jié)劑等有機(jī)物質(zhì)，但操作能耗 大，而且如果溫度過高，鋁箔會被氧化成為氧化鋁，造成價值降低和收集困難；同 時，由于高溫條件下二噁英、氯化物和汞蒸汽的產(chǎn)生，因此必須嚴(yán)格控制條件以防止 其泄漏

34、到大氣環(huán)境屮。（3）濕法冶金技術(shù)由于火法處理需要消耗很高的能量，設(shè)備要求高、建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用高，同時 高溫處理產(chǎn)生的煙氣必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制，也增加了工藝的復(fù)雜程度，因此研究人員 開始將的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到濕法冶金技術(shù)方面。濕法冶金則利用某些溶劑，借助化學(xué)反應(yīng)（包 括氧化、還原、中和、水解、絡(luò)合等反應(yīng)），對原料中的金屬進(jìn)行提取和分離。濕法冶 金包括在酸性或堿性介質(zhì)中的浸岀和浸出液的凈化處理，它們的作用分別為溶解金屬 組分和回收溶液的金屬離子。其基本流程如圖13所示。廢舊鋰離子電池拆除分選4酸浸4過濾4浸出液4金屬元素的提取和分離其他材料殘?jiān)@、鋁、鋰等圖1-3廢鋰離子電池濕法處理工藝流程圖前述選礦和火

35、法常常作為濕法的前處理。高溫焙燒廢鋰離子電池，分解除去有機(jī) 電解質(zhì)。粉碎后篩分，篩上物再以磁選及渦電流分選處理，分離出碎解的鐵殼，銅箔 與鋁箔等；而篩下物則是正極材料，進(jìn)一步通過浸出，提取分離得到金屬或金屬鹽。 盧毅屏、linc15等均采用了類似的處理工藝：焚燒廢鋰離子電池，篩分分選實(shí)現(xiàn)金 屈初步分離，篩下物通過硫酸浸出，調(diào)節(jié)ph除雜，濾液電解得到金屬鉆、銅，在電解 后的富鋰溶液中加入碳酸鹽沉淀得到碳酸鋰。1.2.6電極材料的浸出分離岀的電極材料通過溶劑選擇性浸出之后，使目的組分進(jìn)入溶液而與其它組分相 分離。鋰離子電極材料的浸出，目前最常用的是化學(xué)浸出技術(shù)中的酸浸。1.2.7浸出液中金屬的提取

36、和分離通過浸出所獲的浸出液中都含有雜質(zhì)金屈離子，為了提高后續(xù)目標(biāo)金屬化工產(chǎn)品 的質(zhì)量，常需不同的方式凈化含鉆浸出液或從浸出液屮提取目標(biāo)金屬。浸出液屮金屬 離子的回收主要有離子沉淀法、電化學(xué)法和溶劑萃取法，國內(nèi)外學(xué)者對其他方法也進(jìn) 行了研究。 離子沉淀法沉淀法一般是對經(jīng)堿溶酸浸體系浸取得到的含鉆和鋰等金屬離子的溶液進(jìn)行凈化 除雜等操作，然后加入沉淀劑，最終獲得目標(biāo)金屬的沉淀物，過濾干燥得到其產(chǎn)品。m.contestabile等首先將電池切開，取出電池材料，在10(tc的nmp(n甲基毗咯 烷酮)溶液中處理1 h,以溶解電極上的粘結(jié)劑。取出鋁箔和銅箔，過濾得到licoo2和 碳粉的混合物，然后用4

37、mol/l hc1在80°c處理1 h,過濾得到碳粉，在濾液中加入適 量的naoh得到co(oh)2,該法尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。見圖14。hc1廢鋰離了電池 七曰麗土初士皿沁加llj ' i-' t. i 碳粉yr+tz-tj-興、丄 掛取電解質(zhì) 電極溶解 fe汶出一過濾一m 廠注正極材村僉沉淀>co(oh)2naoh圖14廢鋰離子電池沉淀法處理工藝流程圖mauro bartolozzi16通過物理分選、化學(xué)浸出、沉淀除雜后得到含鉆鋰離子的凈化 液。向凈化液中加入少量鋰鹽，調(diào)節(jié)ph二10,濃縮溶液使其形成沉淀。沉淀經(jīng)過過 濾、烘干、灼燒得到鉆酸鋰和少量過量的鋰化合物

38、，再經(jīng)研磨、水洗或醇洗，洗去鋰 化合物后得到鉆酸鋰。閔小波等采用“酸溶naoh沉鋁一naoh沉-na2co3沉鋰”工藝流程處理 廢料，鋁、鉆及鋰的回收率分別達(dá)到了 91.6%、91.5%、95.6%。鐘海云等提出licoo2 在硫酸、雙氧水體系中浸出，確定回收鋁、鉆的工藝流程為：堿浸一酸溶一凈化一沉 鉆，以草酸鍍沉鉆，生成草酸鉆，直收率95.75% o潘澤強(qiáng)通過堿煮除鋁，鹽酸溶 鉆，深度凈化除鋁鐵和銅，草酸錢沉鉆，再鍛燒成氧化鉆，或用氫氣還原成氧化亞鉆 或鉆粉，總回收率95.4%.這種方法簡單、易行，成本低，但是沉淀雜質(zhì)金屬的過程中，生成的fe(oh)3和 a1(oh)3均為膠體沉淀，不僅過濾

39、困難，而且膠體沉淀會分離過程中帶出鉆而造成損 失，產(chǎn)品純度不高。 溶劑萃取法萃取法與沉淀法步驟相似，也是先采用酸浸堿溶，不同z處在于目標(biāo)金屬是通過 萃取進(jìn)行分離回收的。其原理是利用不同萃取劑對各類金屬離子的選擇性溶解性能實(shí) 現(xiàn)金展離子的分離。萃取劑一般可選擇p204、p507、n235、pc-88a等。zhang pingwei等閔用4 mol/l的鹽酸在8o°c'b*浸出鋰離子二次電池正極廢料， co、li的浸出率均大于99%,再用0.9 mol/l pc-88a（2-乙基己基麟酸單2乙基己基 酯）萃取co,經(jīng)反萃后以硫酸鉆的形式回收，溶液中的鋰通過加入飽和碳酸鈉溶液在 1

40、0（tc沉積為碳酸鋰回收，鋰的回收率接近80%o廢鋰離了電池 正極材料 hlpc-88a黑半鉆:取卑濃縮結(jié) rth>coso4沉積 au2co2and2cc)3圖1-5廢鋰離子電池萃取法處理工藝流程圖吳芳a釆用堿溶解電池材料，預(yù)先除去約90%的鋁，然后使用h2so4+ h2o2體 系酸浸濾渣，酸浸后的濾液中含有al、fe、ca、mn等雜質(zhì)，使用p204萃取凈化鉆和 鋰的混合液，然后用p507（有機(jī)磷酸萃取劑）萃取分離鉆、鋰，經(jīng)反萃冋收得到硫酸鉆 和萃余液；再用飽和碳酸鈉沉積回收鋰，得到的碳酸鋰達(dá)到了零級產(chǎn)品要求，鉆的直 收率達(dá)99%以上，一次沉鋰率為76.5% o南俊民提出了一種基于濕法

41、冶金的廢舊鋰離子電池整體回收的新工藝。這種方法 堿浸除鋁，使用硫酸和過氧化氫混合體系溶解廢舊鋰離子電極材料，然后分別使用萃 取劑acorga m5640和cyanex272萃取銅和鉆。萃取法是口前實(shí)現(xiàn)金屬元素分離的最有效的方法，可以取得較高的回收率，得到 的產(chǎn)品純度好，并且該方法已經(jīng)比較成熟、效率較高。但是方法流程較長，對設(shè)備要 求較高，操作復(fù)雜，污染大，高效、專一的萃取劑成本高。 電化學(xué)法leec21提到了一種新的方法，具體過程是先切割電池,取出正極材料，然后將其浸入可 以溶解電解質(zhì)的溶液中，取岀正極材料再將其浸入攪拌的nmp（n甲基毗咯烷酮）中，使 正極材料從集流體上脫落，過濾得到lico

42、o?和c,再用電解還原的方法得到cooo廢鉀離子電池lisa提取電解質(zhì)一電極溶解一電解還原一coo圖1-6廢鋰離子電池點(diǎn)化學(xué)法處理工藝流程圖jessica f.p等閥首先將廢舊鋰離子電池中的licoch分離出來，溶于熱硝酸屮，然 后電沉積回收鉆，其中電極使用鈦片，溶液的ph保持2.6,發(fā)牛的電化學(xué)反應(yīng)為co3+e co2+, co2+2oh ad/ti co(oh)2/ti得到沉積在鈦片上的co(oh)2,將此沉積物在200°c加熱發(fā)生如下反應(yīng)：co(oh)2/ti 2h2o + l/2o2 co3o4/ti + 3h2o申勇峰提出使用硫酸浸出一電解工藝回收鉆，用lomol/l硫酸，

43、70°c下浸出鉆 離子、鋰離子等，調(diào)節(jié)溶液到ph=2.03.0, 90°c下鼓風(fēng)攪拌，中和水解脫除其中的雜 質(zhì)。再在5560°c下，以鈦板作陽極，以鉆片作陰極，以235 a/m2o的電流密度電解 得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的電鉆。鉆的直收率大于93%。應(yīng)用電化學(xué)方法可以在不引入新雜質(zhì)、污染小的情況下對有價金屬進(jìn)行回收富 集，不失為一種較為環(huán)保的方法；但與此同時，電化學(xué)法需要消耗大量的電能，對浸 出液也有一定的要求。 其他方法hno3> h2o2溶膠一凝膠法：lee等提出了由鋰離子電池屮提取的鉆鋰元素重新合成正極材料的 方法。lee首先采用預(yù)處理燒掉外層包裝，再將電池切

44、碎成150 mm的片狀，經(jīng)二次 熱處理燒掉石墨和粘結(jié)劑后，通過振動篩分得到含鉆酸鋰粉末。將粉末中的鉆酸鋰用 硝酸浸出，加入檸檬酸形成溶膠，在65°c下，經(jīng)旋轉(zhuǎn)干燥器濃縮形成凝膠，再經(jīng)過 5001000 °c高溫鍛燒得到鉆酸鋰。驚第電池_鍛燒_振動篩酸浸hh世冬濃縮成凝膠_鍛4li2coo3圖1-7廢鋰離子電池溶膠凝膠法處理工藝流程圖吸附法：歐秀芹等發(fā)明了一種用x -mno2離子篩從廢鋰離子電池中分離回收鋰 的新方法。使用的是尖晶石結(jié)構(gòu)的二氧化(x-mno2),這是一種對鋰離子具有特殊記 憶和選擇性吸附作用的鋰離子篩分材料，其對鋰離子的理論吸附容量高達(dá)5.75mol/go 用

45、x-mno 2離子篩作吸附劑，對處理后的廢鋰離子電池酸溶解液中的鋰離子選擇性吸 附。當(dāng)鋰離子被吸附到入-mnch離子篩的品隙中后，用稀酸溶液洗脫鋰離子，可實(shí)現(xiàn) 鋰的回收。該法工藝簡單，回收率高，鋰的純度高。絡(luò)合離子交換法：王曉峰使用絡(luò)合法和離子交換法相結(jié)合，先將鋰離子二次電池 的電極材料在80°c下稀鹽酸中溶解，濾去不溶物質(zhì)，加入氨水調(diào)節(jié)ph二4選擇性地沉 積出鋁的氫氧化物，然后再加入含nh4ci的氨水，調(diào)節(jié)ph=10左右，使金屬離子與氨 充分絡(luò)合，生成氨的絡(luò)合物，通入純氧氣把鉆的二價絡(luò)合物氧化為鉆的三價絡(luò)合物， 再將溶液反復(fù)通過弱酸性陽離子交換樹脂，用不同濃度的硫酸氨溶液作為為洗脫

46、液分 離出鉆和鐮，最后用草酸鹽去沉積鉆和鐮。水熱溶解沉淀法：d.s.kim等進(jìn)行了 licoo2修復(fù)分離的研究：自制了一個含 有兩個聚四氟乙烯室的不銹鋼高壓設(shè)備，將包含licoch、導(dǎo)電炭、粘結(jié)劑、隔膜等的 廢licoo2電極，直接置于這個設(shè)備中，并在200°c的濃lioh溶液中利用水熱方法， 修復(fù)并同時分離出licoo?材料。該方法主要是依據(jù)“溶解一沉淀”的作用機(jī)制。鹽析法：是通過在原溶液中加入其他鹽類，使溶液達(dá)到過飽和并可以沉淀析岀某 些溶質(zhì)成分，從而達(dá)到回收有價金屬的目的。利用鹽析方法從鋰離子電池正極浸出液 中回收鉆。當(dāng)浸出液、（nh4）2so4飽和水溶液和無水乙醇的體積比控制

47、為2： 1： 3時， 鉆的析出率可達(dá)到92%以上。并且分段鹽析可使鉆、鋁鹽分離，得到不同的產(chǎn)品。1.3廢鋰離子電池中金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀的國內(nèi)外比較1. 3. 1廢鋰離子電池重金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀（1）技術(shù)現(xiàn)狀目前，己經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的廢舊鋰離子電池處理技術(shù)主要有兩類：全濕法浸出處 理技術(shù)；火法鍛燒與濕法浸出相結(jié)合處理技術(shù)。濕法浸出處理主要包括電池破碎或剝離、酸浸出（鹽酸、硝酸、硫酸等）和分離（沉 淀、絡(luò)合、萃取等方法）等過程。具有投資少、成本低、利潤高、工藝靈活等優(yōu)勢。 其操作條件溫和，浸出溫度一般小于80 °c,但浸出液成分復(fù)雜，分離步驟較多?，F(xiàn)行 濕法處理工藝較復(fù)雜、資源回收率低和

48、二次污染等問題影響了其被廣泛推廣?；鸱ㄅc濕法相結(jié)合處理技術(shù)主要包括破碎或剝離（或直接進(jìn)行焚燒）、焚燒或熱處 理和濕法浸出分離等過程。其特點(diǎn)是工藝相對簡單，回收利用效率高，但一次性投資 大，能耗較高，技術(shù)要求和運(yùn)行成本都比較高。電解質(zhì)溶液和電極中其他成分通過燃 燒轉(zhuǎn)變?yōu)閏o2等氣體或其他有害成分，如p2o5等物質(zhì)。（2）回收處理情況隨著資源緊缺、環(huán)境惡化的凸顯，人們對廢舊電池的污染性和資源性的認(rèn)識日益 深刻。各國都開展了廢鋰離子電池等廢電池的冋收和利用，簡介如下。1. 德國徳國從1998年10月開始以法律形式規(guī)定對電池進(jìn)行回收。采取的方法是“濕處 理”:除鉛酸蓄電池外，將各類電池溶解于硫酸中，然

49、后借助離子樹脂從溶液中提取 各種金屬。用這種方式獲得的產(chǎn)品比熱處理所得到的產(chǎn)品純凈，市場售價更高，而且 電池中包含的各種物質(zhì)約有95%都能提取出來。馬格徳堡近郊區(qū)就在建立這樣的一座 “濕處理”裝置，其成本雖然比填埋方法略高，也不會污染環(huán)境。2 美國美國是在廢電池管理方面立法最多最細(xì)的國家。在美國主要采用以零售商丿占作為 廢舊電池收集系統(tǒng)基礎(chǔ)的管理辦法，通過宣傳讓公眾白覺的支持和配合廢電池的回收 工作。美國不僅建有完善的廢電池回收體系，還建有多家廢電池處理工廠，以火法冶 金工藝為主。3.中國我國目前也陸續(xù)建設(shè)了一些廢電池冋收、處理的企業(yè)。深圳市格林美高新技術(shù)股 份有限公司在湖北荊門建立了國內(nèi)最大

50、的廢舊電池處理廠。目前該公司己經(jīng)在深圳、 武漢等10多個城市建立了廢舊電池網(wǎng)絡(luò)，布置了近15000個廢舊電池回收箱。在過去 三年共處理電池廢物量6000噸，相當(dāng)于2.4億顆電池。其處理工藝為：首先經(jīng)過拆解 破碎成粉末；再進(jìn)行浸出；然后進(jìn)入萃取分離系統(tǒng)，將之分離出鉆、銅、鎳、鋅、鐳 等各種金展；最后經(jīng)過加工后，形成鉆鐮粉體材料和鉆鎳鹽。河北易縣東華鑫馨廢舊 電池再生處理廠采用“物理分解化學(xué)提純”工藝，并通過電解加工獲得高質(zhì)量的鋅、 猛產(chǎn)品，還可回收汞及鐵紅等副產(chǎn)品，設(shè)計(jì)年處理廢舊電池3000 to但目前因?yàn)榛厥詹?到足量的廢舊電池不得不停產(chǎn)。1.3.2內(nèi)外技術(shù)比較火法回收提煉重金屬需要消耗很高的

51、能量，高溫處理產(chǎn)牛的煙氣污染必須進(jìn)行嚴(yán) 格控制。為了避免二噁英的產(chǎn)生，就要提高焚燒溫度，因此設(shè)備的投入、運(yùn)行成本、 建設(shè)費(fèi)用都比其他方法高。同時還需對煙氣屮的二噫英進(jìn)行后續(xù)處理，增加了工藝的 復(fù)雜程度和運(yùn)行成木。與火法技術(shù)相比，濕法技術(shù)具有具有成木低、二次污染小、對 設(shè)備的要求低、沒有煙氣凈化的問題。因此目前濕法冶金技術(shù)是該領(lǐng)域的研究趨勢。從上述的研究開發(fā)現(xiàn)狀看，廢棄鋰離子電池的濕法冶金的金屈回收技術(shù)與工藝在 國外工業(yè)化的例子不多見，如法國的snam公司、英國的aea電源技術(shù)公司、采用 低溫技術(shù)的美國和如拿大的bdc、toxco公司。該技術(shù)在國內(nèi)絕大部分還處于實(shí)驗(yàn) 室研究階段，現(xiàn)有的處理技術(shù)存

52、在較多的問題和缺陷，尚未見達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的 報(bào)道。但濕法冋收重金屬技術(shù)中的浸岀、萃取等工藝仍存在不少問題，如對于萃取工 藝，目前存在著級數(shù)過多，流程復(fù)雜，回收率低，萃取劑要求高，導(dǎo)致處理成木過高 的問題。本項(xiàng)目將電池這類危險廢棄物進(jìn)行資源化，采用粉碎分選浸出萃取電積工藝回 收廢鋰離子電池中的銅、鉆、銀等有價金屬，不僅對工藝中各個工序進(jìn)行最優(yōu)化研 究，提高了酸浸出率和產(chǎn)品的純度，而且整合和縮減了工藝流程，降低工藝操作的復(fù) 雜性，降低回收成本。同時還提高工藝靈活度，根據(jù)市場調(diào)整產(chǎn)品種類，最終即能得 到電解鉆、電解銅和電解鎳等高附加值產(chǎn)品，又能得到硫酸鉆、硫酸銀等生產(chǎn)鋰離子 電池原料，實(shí)現(xiàn)了資源

53、的循環(huán)利用。此外，還考慮到生產(chǎn)過程中釋放的廢氣、廢水、 廢渣等，加入環(huán)保治理環(huán)節(jié)，進(jìn)行清潔生產(chǎn)，達(dá)到污染零排放的目標(biāo)。與國內(nèi)同領(lǐng)域 研究相比，處于領(lǐng)先地位。1.4本課題的研究內(nèi)容和方案1.4.1主要研究內(nèi)容廢棄鋰離子電池的重金屈回收具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益。目前金屈回收工藝與 技術(shù)研究正處于起步階段，現(xiàn)有的處理技術(shù)存在較多的問題和缺陷，工業(yè)化生產(chǎn)還缺 乏必要的理論依據(jù)。尤其是環(huán)境污染嚴(yán)重以及金屬資源缺乏的情況下，開發(fā)簡易、經(jīng) 濟(jì)、環(huán)保、節(jié)能的綠色處理技術(shù)是最終的目標(biāo)。本文的研究釆用了污染小、成本低的 濕法冶金技術(shù)，重點(diǎn)開發(fā)能達(dá)到一定規(guī)模的、工藝流程簡單、回收率高的、高值化、 清潔環(huán)保工藝。具體

54、研究內(nèi)容如下：廢舊鋰離子電池回收重金屬工藝一般要3個步驟：（1）將廢舊電池放電、剝離外殼、簡單破碎、篩選后得到電極材料。（2）將第一步獲得的材料進(jìn)行溶解浸出使電極中的各種金屬進(jìn)入溶液中。一般釆 用酸浸岀，將所有金屬溶于酸中，其中鉆、銅、操分別以c02 cu2 ni?+形式存在。 然后采用一些不同的方法分離凈化回收。（3）對溶解后溶液（浸出液）中金屬元素進(jìn)行分離冋收，一般釆用萃取法。以上工藝存在缺點(diǎn)有：（1）一步酸浸出工藝雖然較成熟、實(shí)用，設(shè)備和操作要求低，但它們共同的 缺點(diǎn)是al、fe、mn等雜質(zhì)金屬存在溶液中，使得后續(xù)分離鋁與鉆、銅、線等金屬 元素的工藝非常復(fù)雜，存在成本高和回收產(chǎn)品價值低、

55、回收純度低的缺點(diǎn)。（2）萃取過程中存在溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗人，成 木高，以及除雜過程過于繁雜等問題，使這種方法存在一定局限性，應(yīng)用受到很大 的限制?；谝陨先秉c(diǎn)，需要探索將上述工藝研究進(jìn)行優(yōu)化，達(dá)到簡化工藝流程、降低 成本、增加回收產(chǎn)品價值、提高回收效率和提高產(chǎn)品回收純度的目的。本課題針對普通生產(chǎn)工藝研究的缺點(diǎn)，確定研究內(nèi)容為：（1）調(diào)整堿浸的工藝流程為：酸溶一堿浸一凈化一沉鉆，并將回收的產(chǎn)品制 備成鋰電池的原料co3o4,提高資源的循環(huán)利用，做到真正的資源回收利用，降低 環(huán)境污染，預(yù)期工藝簡單，易操作。（2）將回收產(chǎn)品z后的廢液，進(jìn)行再回收，制備成固體碳酸鋰。（3）探索

56、最優(yōu)工藝條件，以最低的成木獲得高回收率和高純度產(chǎn)品。1.4.2研究方案首先查找文獻(xiàn)資料，對廢舊鋰電池屮回收鉆的工藝和現(xiàn)狀進(jìn)行了研究，針對不同 種類的廢舊鋰電池研究采用不同的方法進(jìn)行回收處理。首先研究確定了由廢舊鋰電池 鉆酸鋰中鉆的回收及制備co3o4的基本方法；其次對于鋰鉆廢液，研究先采用沉淀法 回收二次廢液屮的鋰，再利用重結(jié)晶法制取碳酸鋰；本課題還通過一系列的探討實(shí) 驗(yàn)，確定了各研究路線的最佳工藝條件。具體研究方案如下：1 廢舊鋰電池中鉆的回收研究a.沉淀法b.酸浸出c.堿浸出 d. co3o4粉末的制備2. 廢舊鋰電池中鋰的回收工藝研究；a.沉淀法b.碳酸鋰的制備3. 鉆的定性定量分析方法研究一edta絡(luò)合滴定法測定鉆含量4回收產(chǎn)品的xrd分析研究第二章實(shí)驗(yàn)材料與方法2.1實(shí)驗(yàn)工藝流程及原理2.1.1實(shí)驗(yàn)工藝流程圖2t實(shí)驗(yàn)工藝流程圖實(shí)驗(yàn)的路線如上圖所示，廢鋰離子電池首先要進(jìn)行預(yù)處理，包括放電、拆解、粉 碎、分選。拆解后的塑料及鐵外殼回收。分選后的電極材料進(jìn)行堿浸出、酸浸出、除 雜后，進(jìn)行沉淀。沉淀是關(guān)鍵的一步，將銅與鉆、銀分離。經(jīng)沉淀后的鉆、銀溶液再 進(jìn)行加速沉淀分離，這時經(jīng)過結(jié)晶濃縮，灼燒后得到co3o4和u2co3。2.1.2工藝流程及原理1.預(yù)處理廢舊鋰離子電池在回收之前，需對電池進(jìn)行預(yù)先處理。由于考慮到鋰離子電池的 電解液為溶解lip