固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料制備及其性能

1、固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料制備及其性能戚守善，于雪，郭棟，葉常青，王筱梅*（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院 江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省 蘇州 215009）摘要：弱光上轉(zhuǎn)換通常是由光敏劑和發(fā)光劑溶解在有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)的，而空氣中氧會(huì)溶解于該液態(tài)體系造成上轉(zhuǎn)換嚴(yán)重淬滅。為了解決空氣中的氧氣對(duì)弱光上轉(zhuǎn)換的淬滅，本文以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為固態(tài)介質(zhì)，將光敏劑（四苯基卟啉鈀，PdTPP）和發(fā)光劑（9,10-二苯基蒽，DPA）的甲苯溶液浸透于PDMS中，得到上轉(zhuǎn)換固態(tài)材料（PdTPP/DPA/PDMS）。利用吸收光譜儀、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀和半導(dǎo)體激光器研究了液態(tài)（PdTPP/DPA/甲苯）和固

2、態(tài)（PdTPP/DPA/PDMS）兩種體系的上轉(zhuǎn)換效率及在空氣氛中的穩(wěn)定性。在相同測(cè)試條件下（如在532 nm半導(dǎo)體激光器，60 mW/cm2激發(fā)下），固態(tài)樹脂在空氣氛中保持22%的上轉(zhuǎn)換效率可持續(xù)在10 h以上，而液態(tài)二元體系在空氣氛中保持22%的上轉(zhuǎn)換效率只能持續(xù)2min。關(guān)鍵詞：三線態(tài)-三線態(tài)湮滅；弱光上轉(zhuǎn)換；固態(tài)上轉(zhuǎn)換；上轉(zhuǎn)換效率；穩(wěn)定性中圖分類號(hào)：TQ314 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：AStudy on Preparation and Properties of Solid Upconversion MaterialsQI Shou-shan, YU Xue, GUO Dong, GAO Zhen

3、, YE Chang-qing, WANG Xiao-mei*（Suzhou University of Science and Technology, School of Chemical Biology and Materials Engineering, Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials, 215009, Jiangsu, China）Abstract：Solid upconversion materials were prepared by using polydimethylsiloxane (PD

4、MS) as polymer matrix to soak PdTPP (sensitizer) and DPA (emitter), the resulting solid upconversion system (PdTPP/DPA/PDMS) can prevent triplet-states of both sensitizer and emitter from quenching by oxygen, which can maintain stability for more than 10 h in the air to keep upconversion efficiency

5、(FUC) as high as 22%. In the contrary, the corresponding solution upconversion system (PdTPP/DPA/toluene) can only maintain stability for 2 min in the air with the FUC at 22%.Foundation item：Natural Science Foundation of China (), Excellent Innovation Team in Science and Technology of Education Depa

6、rtment of Jiangsu Province, the Priority Academic Program Development of Education Department of Jiangsu Province (PAPD) and Water Research Collaborative Innovation Center of Jiangsu Province for the financial support.基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：）、江蘇省高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目和江蘇省水處理材料與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心.作者簡介：戚守善(19

7、91-)，男，碩士生。聯(lián)系人：王筱梅，教授，電話：5，E-mail：wangxiaomei有機(jī)上轉(zhuǎn)換（UC）是一種通過雙光子機(jī)制將低能量（長波長）的光轉(zhuǎn)換為高能量（短波長）光的一種現(xiàn)象，包括強(qiáng)光激發(fā)下的雙光子吸收機(jī)制上轉(zhuǎn)換（TPA-UC）和弱光激發(fā)下的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅機(jī)制上轉(zhuǎn)換（TTA-UC），由于后者在太陽能利用領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景而備受研究者青睞?；谌€態(tài)-三線態(tài)湮滅機(jī)制上轉(zhuǎn)換（TTA-UC）的體系主要由三線態(tài)能量給體(光敏劑)與三線態(tài)能量受體(發(fā)光劑)兩部分構(gòu)成 1-4。光敏劑受光激發(fā)到達(dá)其激發(fā)單線態(tài)，通過系間竄越達(dá)到三線態(tài)，處于三線態(tài)的光敏劑將其能量傳遞給發(fā)光劑的三線態(tài)，當(dāng)三線激

8、發(fā)態(tài)的發(fā)光劑濃度達(dá)到一定程度后，兩個(gè)處于三線激發(fā)態(tài)的發(fā)光劑分子相互碰撞，以一定的幾率產(chǎn)生一個(gè)單線態(tài)的發(fā)光劑，此時(shí)處于單線態(tài)的發(fā)光劑發(fā)射出熒光而回到基態(tài)5。目前，報(bào)道的TTA-UC材料大多為溶液態(tài)，是由光敏劑與發(fā)光劑分散在溶液中構(gòu)成的（即光敏劑/發(fā)光劑/有機(jī)溶劑）。由于空氣中的氧能猝滅光敏劑與發(fā)光劑的三線態(tài)，因而欲提高上轉(zhuǎn)換效率必須在絕對(duì)無氧條件下進(jìn)行；而且，現(xiàn)有的上轉(zhuǎn)換體系大多使用有機(jī)溶劑，易揮發(fā)不環(huán)保，對(duì)環(huán)境危害較大；這些均使得上轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用受到極大的限制。為了解決這些問題，固態(tài)上轉(zhuǎn)換的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)課題。2009年P(guān). B. Merkel和J. P. Dinnocenzo首次報(bào)道將光敏

9、劑八乙基卟啉鈀（PdOEP）與發(fā)光劑9,10-二苯基蒽（DPA）包裹在剛性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，制備得綠轉(zhuǎn)藍(lán)固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料，可有效屏蔽空氣中的氧對(duì)三線態(tài)的猝滅，但該固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料的效率很低：在激光照射下（激發(fā)光波長為532 nm，功率密度為70 mW/cm2），上轉(zhuǎn)換效率僅為0.02% 6。2011年，Wohnhaas等人報(bào)道了一種制備固態(tài)上轉(zhuǎn)換的新方法。先將光敏劑PdOEP與發(fā)光劑二萘嵌苯（Perylene）溶解于萘烷溶劑中，再用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯酸制作納米固態(tài)聚合物，然后將上轉(zhuǎn)換雙組分溶液封裝在納米固態(tài)聚合物中。這種方法制備的聚合物上轉(zhuǎn)換納米粒子可明顯提高

10、上轉(zhuǎn)換效率，但制備方法較為復(fù)雜7。2012年，意大利科學(xué)家Monguzzi將PdOEP與DPA的二氯甲烷溶液通過浸漬法滲透到聚苯乙烯（PS）納米粒子中，制得固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料在激光照射下（激發(fā)光波長532 nm，功率密度為70 mW/cm2）上轉(zhuǎn)換效率為3.7%8。由于PMMA和PS類聚合物剛性大、孔隙率低，這使得光敏劑與發(fā)光劑分子的滲透性變差，所以，制備的固態(tài)上轉(zhuǎn)換效率很低。2015年，Paras N. Prasad團(tuán)隊(duì)將光敏劑和發(fā)光劑分子包裹進(jìn)有機(jī)納米球，獲得的固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料在激光照射下（激發(fā)光波長532 nm，功率密度為70 mW/cm2）上轉(zhuǎn)換效率提高至4.8%9。上述這些固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料，

11、雖可解決隔絕氧氣問題，但由于這些固態(tài)基質(zhì)剛性過大使得光敏劑與發(fā)光劑分子之間的擴(kuò)散和有效碰撞受阻，降低了分子間能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致目前綠轉(zhuǎn)藍(lán)固態(tài)上轉(zhuǎn)換效率（FUC）不超過10%10-11，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相應(yīng)的溶液態(tài)的上轉(zhuǎn)換效率（25%）12-13。鑒于此，本文選用柔韌性好、吸水性強(qiáng)、具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的含硅聚合物¾聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基質(zhì)，將其置于四苯基卟啉鈀（PdTPP）和9,10-二苯基蒽（DPA）的溶液中浸泡24 h，取出干燥后得到了高透明的固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料（PdTPP/DPA/PDMS），方法簡便毒性小。通過吸收光譜儀、穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜儀和半導(dǎo)體激光器測(cè)試了固態(tài)上轉(zhuǎn)換樹脂的上轉(zhuǎn)換性能

12、和在空氣中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，固態(tài)上轉(zhuǎn)換效率（Fuc）最高可達(dá)26.3%，且在空氣氛中20%的上轉(zhuǎn)換效率可持續(xù)保持在10 h以上；而相應(yīng)的液態(tài)體系在空氣氛中保持22%的上轉(zhuǎn)換效率只能持續(xù)2min，5 min內(nèi)上轉(zhuǎn)換效率降低為零。由于聚二甲基硅氧烷（PDMS）樹脂中主鏈以Si-O鍵結(jié)合，分子鏈可以圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低、柔韌性較好。特別是PDMS聚合物基具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)光敏劑（PdTPP）與發(fā)光劑（DPA）的滲透性好，樹脂的這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和高度透明性使每個(gè)空隙內(nèi)的PdTPP/DPA分子均可獨(dú)立產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光。期望借助聚合物基的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)分子之間的有效碰撞，遏制發(fā)光劑的扭

13、曲轉(zhuǎn)動(dòng)提高其熒光量子產(chǎn)率，同時(shí)，PDMS聚合物基可有效隔絕空氣中的氧氣對(duì)三線態(tài)的淬滅，從而獲得效率高和的穩(wěn)定性好的上轉(zhuǎn)換固態(tài)材料:四苯基卟啉鈀(PdTPP)/9,10-二苯基蒽(DPA)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)，這對(duì)于其在太陽能應(yīng)用方面具有重要意義。這對(duì)于其在太陽能應(yīng)用方面具有重要意義。如利用弱光上轉(zhuǎn)化固態(tài)膜將太陽光（長波長的光）轉(zhuǎn)變成短波長的光，繼而被太陽能電池活性層材料所吸收，將有效增強(qiáng)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率14。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑INOVA400（EI）質(zhì)譜儀和AVANCE 核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司），SGW X-5顯微熔點(diǎn)儀（予華公司），U-3500紫外分光

14、光度計(jì)（日本Hitachi公司），F(xiàn)LS-920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（英國Edingburgh公司）。PdCl2購于新興化工試劑研究所，無水MgSO4和硼酸三甲酯購于上海潤捷化學(xué)試劑有限公司，聚二甲基硅氧烷（PDMS）預(yù)聚體A組份（含單體八甲基四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和(CH3)4NOH）與B組份（含氯鉑酸H2PtCl6×6H2O和含氫環(huán)四硅氧烷）購于上海道康寧投資有限公司，正丁基鋰購于上海埃彼化學(xué)試劑有限公司，9,10-二溴蒽和三苯基膦鈀購于百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，苯甲腈、乙醇、氯仿、石油醚、THF、乙酸乙酯和乙酸均購于中國上海試劑總廠，所有溶劑均為AR。1.2 材料合成光

15、敏劑四苯基卟啉鈀（PdTPP）15，16和發(fā)光劑9,10-二苯基蒽（DPA）17參考文獻(xiàn)合成并經(jīng)過熱重測(cè)試和核磁共振氫譜表征。PDMS聚合物基制備18：單體八甲基四硅氧烷與適量的四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在(CH3)4NOH催化下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)；然后在氯鉑酸(H2PtCl6×6H2O)催化下，再與適量的含氫環(huán)四硅氧烷發(fā)生Speier硅氫化反應(yīng)形成具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PDMS聚合物。具體步驟如下：首先在潔凈燒杯中，將A組份（含單體八甲基四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和(CH3)4NOH）與B組份（含氯鉑酸和含氫環(huán)四硅氧烷）按照20:1的質(zhì)量比混合，倒入石英比色皿中，超聲攪拌均勻

16、，然后置于真空箱內(nèi)，抽真空（100 mmHg），處理10 min，取出靜置1 h，以除去樣品瓶內(nèi)中少量的空氣，隨后在N2保護(hù)下，100加熱2 h，自然冷卻形成透明三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PDMS固體。上轉(zhuǎn)換溶液配制19，20：分別配制光敏劑（PdTPP）甲苯溶液（濃度為1.6×10-5 mol/L）和發(fā)光劑（DPA）甲苯溶液（濃度為4.8×10-3 mol/L），然后按照光敏劑溶液和發(fā)光劑溶液1:1的體積比（v/v）混合，得到雙組分混合溶液作為液態(tài)上轉(zhuǎn)換溶液：PdTPP/DPA/甲苯（其中PdTPP的濃度為8×10-6mol/L、DPA的濃度為2.4×10-3 m

17、ol/L），通氮?dú)?0 min。固態(tài)上轉(zhuǎn)換樹脂制備：參照文獻(xiàn)21，22使用滲透法制備。將盛有上述配置的上轉(zhuǎn)換溶液的燒杯移入手套箱，將PDMS聚合物基放置于該上轉(zhuǎn)換雙組分母液浸泡24 h，使得上轉(zhuǎn)換溶液充分浸入PDMS樹脂內(nèi)，取出，氮?dú)獯蹈桑吹玫酵该鞯腜DMS型固態(tài)上轉(zhuǎn)換樹脂四苯基卟啉鈀(PdTPP)/9,10-二苯基蒽(DPA)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)。1.3 性能測(cè)試紫外-可見吸收光譜：使用紫外可見分光光度計(jì)在光程規(guī)格為1 cm的石英制比色皿中加入待測(cè)液體，測(cè)試物質(zhì)的吸收光譜。熒光光譜和磷光光譜以及磷光衰減曲線在穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀上測(cè)定。穩(wěn)態(tài)熒光光譜測(cè)定時(shí)所有狹縫寬度固定在1 mm。

18、所得磷光衰減曲線進(jìn)行多指數(shù)過程擬合（以方差1.3為標(biāo)準(zhǔn)）。熒光量子產(chǎn)率（Ffluo）和磷光量子產(chǎn)率(Fp)參照文獻(xiàn)方法計(jì)算23。固態(tài)上轉(zhuǎn)換光譜測(cè)試：使用的激發(fā)光源為半導(dǎo)體泵浦固體激光器(發(fā)射波長：532 nm，功率密度為60 mW/cm2) ，通過衰減片改變不同的激發(fā)光強(qiáng)度，激發(fā)光的功率密度使用功率計(jì)檢測(cè)。上轉(zhuǎn)換光譜信號(hào)的采集使用spectrascan-PR655型色度儀。上轉(zhuǎn)換效率采用相對(duì)量子效率計(jì)算(FUC)，選擇羅丹明6G為參比物24，25，通過公式（1）計(jì)算得到。其中，F(xiàn)0為羅丹明6G（Rh6G）的熒光量子產(chǎn)率（F0=88%），A0和As分別為Rh6G和光敏劑在532 nm處的吸光度，

19、F0和Fs分別為Rh6G和發(fā)光劑的熒光峰面積，h0和hs分別為溶劑和溶液的折射率，系數(shù)2是指獲得一個(gè)上轉(zhuǎn)換光子需要吸收兩個(gè)光子。三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率(FTTT)可通過Stern-Volmer方程（公式2）26，27來估算。其中，P0和P分別表示無發(fā)光劑和有發(fā)光劑時(shí)，光敏劑的磷光積分強(qiáng)度。Ksv為Stern-Volmer常數(shù)，DPA為發(fā)光劑DPA的摩爾濃度（單位為mol/L）。tP為光敏劑的磷光壽命，kq為淬滅常數(shù)（此數(shù)值可表示三線態(tài)-三線態(tài)能量傳遞的效率)。P0/P=KsvDPA +1= kqtP DPA +1（2）2 結(jié)果與討論2.1 紫外和熒光光譜圖1為光敏劑（PdTPP）在甲苯和固

20、態(tài)基質(zhì)中的吸收和發(fā)射光譜，圖2為光敏劑PdTPP在甲苯溶液和固態(tài)基質(zhì)中的雙指數(shù)擬合的磷光衰減曲線，圖3為發(fā)光劑DPA在甲苯溶液和固態(tài)基質(zhì)中的Stern-Volmer曲線，表1為光敏劑PdTPP在甲苯溶劑和固態(tài)基質(zhì)中的吸收光譜和熒光光譜性質(zhì)。圖1 在濃度為1.0×10-6 mol/L時(shí)，光敏劑PdTPP在甲苯溶液和固態(tài)基質(zhì)中的吸收和發(fā)射光譜Fig1 Absorption and emission spectra of sensitizer PdTPP (1.0×10-6 mol/L) in toluene and polymer matrix由圖1可以看出，在固態(tài)基質(zhì)中，光敏

21、劑（PdTPP）的Soret帶（415 nm）和Q帶（522 nm）都高于溶液中相應(yīng)的吸收，表明在固態(tài)基質(zhì)中光敏劑（PdTPP）具有更大摩爾吸光度。有趣的是，與溶液態(tài)相比，光敏劑在固態(tài)基質(zhì)中的熒光（625 nm）強(qiáng)度有所降低而磷光（699 nm、769 nm）卻有所升高；同時(shí)，由表1可知，測(cè)得PdTPP在固態(tài)基質(zhì)中的磷光量子產(chǎn)率（Fp=1.24%）大于其在溶液中的Fp值（0.99%），這表明光敏劑（PdTPP）在固態(tài)基質(zhì)中更易于發(fā)生系間竄越。由圖2可知，無論是在固態(tài)基質(zhì)中還是在甲苯溶劑中，PdTPP的磷光衰減壽命均擬合得到兩個(gè)磷光壽命（t1和t2），表明PdTPP存在著兩個(gè)不同的能量馳豫通道。

22、進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)，PdTPP在固態(tài)基質(zhì)中的長的磷光壽命（t2=23.8 ms）高于溶液態(tài)中長的磷光壽命（t2=18.1 ms），說明在固態(tài)基質(zhì)中有利于三線態(tài)壽命延長，可見，PdTPP具有更長的時(shí)間將三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移至發(fā)光劑分子，即有利于三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移（TTT），最終將有利于提高上轉(zhuǎn)換效率。由圖3可知，在固態(tài)基質(zhì)中的DPA的猝滅常數(shù)kq為14.75×108 L/mol×s (升/摩爾×秒)，高于溶液中DPA的猝滅常數(shù)10.18×108 L/mol×s (升/摩爾×秒)。綜合以上結(jié)果可知，固態(tài)基質(zhì)比液體中更有利于三線態(tài)-三線態(tài)能量傳遞

23、28-30。圖2 室溫和氮?dú)夥障?，光敏劑PdTPP在甲苯溶液和固態(tài)基質(zhì)中的雙指數(shù)擬合的磷光衰減曲線Fig2 Phosphorescence decay curves associated with dual exponential fitting for sensitizer (PdTPP) in toluene and polymer matrix. All were measured at room temperature in N2 atmosphere. 圖3 在532 nm激光器（60 mW/cm2）激發(fā)下，DPA分別在甲苯和固態(tài)基質(zhì)中的Stern-Volmer曲線Fig3 Stem

24、-Volmer plots of phosphorescence of PdTPP quenched by DPA in toluene and polymer under the excitation of 532 nm laser with power at 60 mW/cm2.表1 光敏劑PdTPP在甲苯溶劑和固態(tài)基質(zhì)中的吸收光譜和熒光光譜性質(zhì)（1.0´10-6 mol/L）Table1 Absorption and fluorescence of sensitizer (PdTPP) in toluene and polymer matrix (1.0´10-6 m

25、ol/L)介質(zhì)Soret-帶Q-帶e，L·mol-1·cm-1 lphos (nm) Fp (%)tp (ms)甲苯溶劑417 nm523 nm1.3×104704, 7770.9918.1PDMS聚合物基414 nm523 nm1.6×104699, 7691.2423.8圖4為發(fā)光劑DPA在甲苯溶液和固態(tài)基質(zhì)中的吸收和發(fā)射光譜，表2為發(fā)光劑DPA在甲苯溶液和固態(tài)基質(zhì)中的吸收光譜和熒光光譜性質(zhì)。由圖4和表2可見，發(fā)光劑（DPA）分別在338、356、374、395 nm處有四個(gè)明顯吸收峰，這是DPA中蒽基團(tuán)的電子振動(dòng)所產(chǎn)生的特征峰。從DPA的發(fā)射光譜上

26、可以看出，DPA在400 450 nm處產(chǎn)生較高的熒光，表明其是一個(gè)很好的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換材料。在固態(tài)基質(zhì)中，發(fā)光劑（DPA）無論是吸收和熒光強(qiáng)度均高于相應(yīng)溶液中的吸收和熒光強(qiáng)度，測(cè)得DPA在固態(tài)基質(zhì)中的熒光量子產(chǎn)率（Ff）為95.3%，相應(yīng)溶液中的熒光量子產(chǎn)率（Ff）為92.5%，這說明在固態(tài)基質(zhì)能限制DPA分子的扭曲轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)象，有利于輻射衰變通道31-35，所以DPA在固態(tài)基質(zhì)中的Ff值相對(duì)于溶液中的Ff值有所提高。圖4 發(fā)光劑DPA（1.0×10-6 mol/L）在甲苯溶液和固態(tài)基質(zhì)中的吸收和發(fā)射光譜Fig4 Absorption and emission spectra of emi

27、tter DPA (1.0×10-6 mol/L) in toluene and polymer matrix表2 發(fā)光劑DPA（1.0´10-6 mol/L）在甲苯溶液和固態(tài)基質(zhì)中的吸收光譜和熒光光譜性質(zhì)Table2 Absorption and fluorescence of DPA (1.0´10-6 mol/L) in toluene and polymer matrix發(fā)光劑labs (nm), nmFfluo (%)DPA in toluene338，356, 374, 395410, 43092.5DPA in PDMS338，356, 372, 3

28、92404, 42895.32.2 固態(tài)上轉(zhuǎn)換性能研究2.2.1 功率密度對(duì)上轉(zhuǎn)換效率的影響圖5為固態(tài)上轉(zhuǎn)換樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（a）和固態(tài)上轉(zhuǎn)換樹脂實(shí)物照片（b）。單體八甲基四硅氧烷與四甲基二乙烯基二硅氧烷混合發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)、再與含氫環(huán)四硅氧烷發(fā)生Speier硅氫化反應(yīng)，最后形成的PDMS樹脂具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于PdTPP和DPA分子填充進(jìn)入其中，使得每個(gè)空隙內(nèi)二元PdTPP/DPA組分均可獨(dú)立產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光（如圖5a所示）。同時(shí)，固態(tài)樹脂具有隔絕空氣中氧氣的功效，因而提高了上轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性。從圖5b可看出，在綠色激光器（波長為532 nm，功率密度為60 mW/cm2）的激光

29、下，產(chǎn)生了很強(qiáng)的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。研究中發(fā)現(xiàn)，隨著激發(fā)光功率密度增加，其上轉(zhuǎn)換的熒光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。圖6為PdTPP/DPA在脫氣甲苯中的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度與激發(fā)光源功率密度關(guān)系圖，圖7為暴露在空氣中，固態(tài)PdTPP/DPA/PDMS的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度與激發(fā)光源功率密度關(guān)系圖。如圖6和圖7所示，在激發(fā)光的光能量密度從6.6 mW/cm2增強(qiáng)至67.1 mW/cm2情況下，得到的綠轉(zhuǎn)藍(lán)上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度也在依次增強(qiáng)；其中，溶液上轉(zhuǎn)換體系的強(qiáng)度與初始相比提高了10.7倍（圖6），而固態(tài)上轉(zhuǎn)換體系的強(qiáng)度與初始相比提高了58倍（圖7）。這充分證實(shí)了聚合物基的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一方面促進(jìn)光敏劑與發(fā)光劑之間的三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移，另

30、一方面使得發(fā)光劑（DPA）的熒光量子產(chǎn)率Ffluo有所提高，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度急劇增大。計(jì)算結(jié)果表明，其上轉(zhuǎn)換效率（Fuc）最高可達(dá)26.3%（見圖8），這是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。圖5 固態(tài)上轉(zhuǎn)換樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（a）和固態(tài)上轉(zhuǎn)換樹脂實(shí)物照片（b）Fig5 The reticular structure solid upconversion resins (a) and the photographs of green-to-blue upconversion (b)圖6 PdTPP/DPA在脫氣甲苯中的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度與激發(fā)光源功率密度關(guān)系圖（其中PdTPP和DPA濃度分別為8×10-6 mol

31、/L和/2.4×10-3 mol/L）Fig6 Power-dependent upconversion of PdTPP/DPA (8×10-6 /2.4×10-3 mol/L) in degassing toluene圖7空氣氛中，固態(tài)PdTPP/DPA/PDMS的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度與激發(fā)光源功率密度關(guān)系圖（其中PdTPP和DPA在PDMS基質(zhì)中的濃度分別為8×10-6和2.4×10-3 mol/L）Fig7 Power-dependent upconversion of PdTPP/DPA (8×10-6 /2.4×10-3

32、mol/L) in polymer PDMS matrix in the air 2.2.2 固態(tài)上轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性測(cè)試圖8為在532 nm半導(dǎo)體激光器（60 mW/cm2）激發(fā)下，PdTPP/DPA/甲苯(a)和PdTPP/DPA樹脂(b)的上轉(zhuǎn)換效率在空氣氛中的穩(wěn)定曲線。由圖8可見，制備的固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料（PdTPP/DPA/PDMS）暴露在大氣環(huán)境下，上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度的穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于溶液態(tài)上轉(zhuǎn)換。將PdTPP/DPA雙組分體系的固態(tài)基質(zhì)和甲苯溶液放置于同樣的大氣環(huán)境中（未除氧），在初始30 min內(nèi)每隔5 min測(cè)試一次上轉(zhuǎn)換效率，然后在每隔60 min測(cè)試一次上轉(zhuǎn)換效率。結(jié)果表明：溶液態(tài)的上轉(zhuǎn)換

33、效率最高達(dá)25%，隨后則迅速下降，如在20 min之內(nèi)上轉(zhuǎn)換效率從24%降為3%，保持22%的上轉(zhuǎn)換效率只能持續(xù)2min（見圖8曲線a）。而固態(tài)上轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)26%，且該固態(tài)樹脂在空氣氛中保持22%的上轉(zhuǎn)換效率可持續(xù)在10 h以上（見圖8曲線b），這主要是由于在固態(tài)基質(zhì)中，PdTPP和DPA分子被包裹進(jìn)PDMS樹脂結(jié)構(gòu)中，隔絕了與氧氣的接觸，從而提高了上轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性。圖8 在空氣氛中，PdTPP/DPA/脫氣甲苯(a)和PdTPP/DPA樹脂（b）的穩(wěn)定曲線（其中PdTPP和DPA濃度分別為 8×10-6 mol/L 和2.4×10-3 mol/L, lex=532 n

34、m，功率密度=60 mW/cm2)Fig8 Stability of PdTPP/DPA (8×10-6 /2.4×10-3 mol/L) in degassing toluene (a) and polymer matrix (b) when exposing in air (lex=532 nm and 60 mW/cm2).3 結(jié)論本文選擇固態(tài)聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基質(zhì)，將光敏劑四苯基卟啉鈀（PdTPP）和發(fā)光劑9,10-二苯基蒽（DPA）分散其中，制得了固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料。研究表明，發(fā)光劑（DPA）熒光量子產(chǎn)率在固態(tài)中（Ffluo =95.3%）比溶液態(tài)中（

35、Ffluo =92.5%）有所提高、光敏劑（PdTPP）的磷光壽命在固態(tài)中（23.8 s）比溶液態(tài)中（18.1 s）明顯延長。Stern-Volmer方程證實(shí)，固態(tài)中DPA對(duì)PdTPP的猝滅效率由溶液態(tài)的10.18×108 L/mol×s (升/摩爾×秒)提高至14.75×108 L/mol×s (升/摩爾×秒)，表明聚合物基質(zhì)中光敏劑與發(fā)光劑之間的三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率提高，從而使固態(tài)上轉(zhuǎn)換效率的提高至26.3%，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。由于聚二甲基硅氧烷（PDMS）樹脂可有效隔絕空氣，使得在固態(tài)上轉(zhuǎn)換樹脂空氣環(huán)境中在10 h

36、之內(nèi)保持上轉(zhuǎn)換效率基本不變（而溶液態(tài)體系在5 min內(nèi)上轉(zhuǎn)換效率降低為零，見圖8），這表明固態(tài)上轉(zhuǎn)換具有較好的穩(wěn)定性，具有潛在的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)：1 C Q Ye, L W Zhou, X M Wang, et al. Photon upconversion: from two-photon absorption (TPA) to triplet-triplet annihilation (TTA)J. Phys Chem Chem Phys, 2016, 18(16): 10818-10835.2 B Wang, B Sun, X M Wang, et al. Efficient Trip

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