BiOI光催化劑對亞甲基藍降解性能研究

1、四川理工學院畢業(yè)論文 BiOI光催化劑對亞甲基藍降解性能研究學 生：閆登云 學 號：09131010220專 業(yè)：環(huán)境工程班 級：環(huán)境工程2009.2班指導老師：袁東 四川理工學院材料與化學工程學院二一三年六月四川理工學院畢業(yè)論文中文摘要 BiOI光催化劑對亞甲基藍降解性能研究摘要近年來，光催化技術(shù)在治理有機物污染方面發(fā)展迅速。鹵氧化鉍 BiOX （X= F，Cl，Br，I）作為一類新型的光催化劑，由于具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場，能夠有效地實現(xiàn)光生電子-空穴對的分離，從而顯示出優(yōu)異的光催化性能。其中，BiOX 的帶隙隨X從Cl到I逐漸減小，BiOI具有最小的帶隙，呈現(xiàn)出極佳的可見光光催化活性

2、。本文以KI和Bi（NO3）3·5H2O為原料，用溶劑熱法在水熱反應釜中反應合成BiOI。通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等方法對合成的光催化劑進行表征，對合成樣品的組成、結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系進行了研究。并以亞甲基藍為模型化合物，在可見光下對不同條件下的BiOI光催化活性進行了研究。關(guān)鍵詞：光催化；可見光；BiOI；亞甲基藍26四川理工學院畢業(yè)論文英文摘要Synthesis of Bismuth BIOI Based Photocatalysts and Study on the Photocatalytic ActivitiesAbstractIn rece

3、nt years，various advanced oxidation processes（AOPs）have been developed rapidly in treating of wastewater. Recently，bismuth oxyhalides（BiOX，X = F，Cl，Br and I）have drawn much attention because of their possessing unique structure of alternate Bi2O22+sheets with the X-slabs and the internal electric fi

4、elds between positive slabs and anionic slabs， which are more effective in improving the separation of photoinduced electron-hole pairs，and therefore have demonstrated excellent photocatalytic activities and are offering a new family of promising photocatalysts. Among them，BiOI has the strongest abs

5、orption in the visible light region because it has the smallest band gap（1.8 eV）. Herein，BiOI can also be used as a new research direction in environmental remediation.A general one-pot solvothermal process was explored to prepare BiOI powders by employing ethylene glycol as the solvent.The prepared

6、 samples were characterized by XRD，SEM to investigate the structure，morphology，photocatalytic activity and the photocatalytic mechanism of photocatalysts. The photocatalytic mechanism for MB degradation by BiOI under visible light irradiation was also presented. Keywords: photocatalysis; visible lig

7、ht; BiOI; methylene blue四川理工學院畢業(yè)論文目錄目錄1緒論11.1半導體光催化研究背景11.2半導體光催化作用機理21.2.1能帶理論21.2.2光催化機理21.3影響半導體光催化活性的主要因素51.3.1半導體能帶結(jié)構(gòu)對催化劑活性的影響51.3.2晶體尺寸和比表面積對光催化活性的影響51.3.3晶體缺陷對光催化活性的影響51.4 BiOX（X = Cl，Br，I）光催化劑61.5本課題研究的主要內(nèi)容72實驗部分82.1實驗主要儀器及試劑82.1.1實驗主要儀器82.1.2實驗主要試劑82.2 BiOI光催化劑樣品的制備92.3 BiOI光催化劑樣品的表征92.3.1

8、X射線衍射測試92.3.2掃描電子顯微鏡92.4 BiOI光催化劑對亞甲基藍的降解103結(jié)果與討論133.1 BiOI的表征133.1.1 BiOI樣品的XRD分析133.1.2 BiOI樣品的SEM分析143.2 BiOI光催化劑對亞甲基藍的降解143.2.1亞甲基藍初始濃度的影響143.2.2可見光下BiOI催化劑投加量對降解率的影響153.2.3可見光下光照時間對降解率的影響173.2.4催化劑的循環(huán)使用對光降解率的影響184結(jié)論與展望194.1結(jié)論194.2展望19參考文獻21致謝23附錄24四川理工學院畢業(yè)論文緒論1緒論1.1半導體光催化研究背景光催化現(xiàn)象是20世紀70年代日本科學家

9、研究水在二氧化鈦電極上的光致分解時發(fā)現(xiàn)的1。他們借鑒植物的光合作用原理設計了一個太陽光伏打電池，即在水中插入一個n型半導體二氧化鈦電極和一個鉑電極，當用波長低于415nm的光照射二氧化鈦電極時，發(fā)現(xiàn)在TiO2電極上有O2釋放，在鉑電極上有H2釋放，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因在于光照使半導體TiO2陽極產(chǎn)生了具有極高氧化還原能力的電子-空穴對。在上述的光致半導體分解水的過程中，半導體僅作為一種媒介，在反應前后是不變的，但借助它卻把光能轉(zhuǎn)化成了化學反應的推動力。隨后的大量研究發(fā)現(xiàn)，不用外電路直接將沉積有金屬鉑的二氧化鈦懸浮于水中，在光照下它也能導致水的分解2。光催化正是在這個概念和方法的基礎上發(fā)展起來的。

10、自1977年提出利用半導體光催化反應處理工業(yè)廢水中的氰化物以來，在半導體微粒懸浮體系中進行的光催化消除污染研究日趨活躍起來3。爾后環(huán)境科學家將這一原理直接應用到工業(yè)廢水中消除有害物質(zhì)的研究（如Cr6+、Hg2+的光催化還原，CN-的光催化氧化及酚類的光催化降解等4。通過對光催化反應的研究，拓寬了人們對催化化學的認識，即催化過程不僅包含物質(zhì)的轉(zhuǎn)換，還包含能量的轉(zhuǎn)換。如今，光催化成一門新興的化學邊緣學科，廣泛而深入的研究己經(jīng)證明：許多半導體材料具有光催化作用；光催化作用被深入地理解；數(shù)百種主要的有機或無機污染物都可用光催化氧化方法分解，在土壤、水質(zhì)和大氣的污染治理方面也展現(xiàn)出十分光明的應用前景5。

11、隨著世界經(jīng)濟與科學技術(shù)的高速發(fā)展，能源與環(huán)境問題已成為制約世界各國經(jīng)濟和社會發(fā)展的主要因素，是人類可持續(xù)發(fā)展必須面對的嚴重問題。新能源的開發(fā)與利用及環(huán)境污染的控制與治理，己成為人類社會急需解決的重大課題6 。半導體光催化材料具有優(yōu)異的光學性能、催化性能和光電轉(zhuǎn)換性能而引起科學界的關(guān)注，由于能夠利用光能實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化和污染物降解7，半導體光催化材料的研制及光催化技術(shù)的發(fā)展有望成為解決環(huán)境和能源問題的有效方式，因此研究半導體光催化材料及半導體光催化技術(shù)對于解決能源、污染問題具有重要的現(xiàn)實意義8。半導體材料在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學能，促進化合物的合成或使化合物降解的過程稱之為光催化。光催化利

12、用半導體材料光照下表面能受激活化的特性，可以將低密度的太陽光能轉(zhuǎn)化為高密度的化學能、電能，同時可以直接利用低密度的太陽光降解和礦化水與空氣中的各種污染物，具有氧化能力強、室溫下發(fā)生反應、有機污染物礦化完全、可重復使用、節(jié)能高效等優(yōu)點，成為降解水環(huán)境中有機污染物的有效途徑之一，在環(huán)境凈化方面具有巨大的潛力9。利用光催化可以實現(xiàn)通過熱反應得不到的化學反應，通過光強、光波長可控制反應速度和選擇性。這一方法可在室溫下充分利用太陽光，具有低成本、無污染的優(yōu)點，從根本上解決環(huán)境污染和能源短缺問題具有不可估量的意義10。1.2半導體光催化作用機理1.2.1能帶理論能帶理論認為，當原子組成晶體后，原子核周圍的

13、電子受到其他原子核的吸收，發(fā)生核外電子共有化，使得原來分屬N個單個原子的相同電子能級發(fā)生分裂，形成屬于整個晶體的N個能量略有差別的能級，這些能級相互靠近，分布在一定的能量區(qū)域，稱為能帶11。根據(jù)以能帶為基礎的電子理論，半導體的能帶是不連續(xù)的，一般是由一個充滿電子的能量較低的價帶和一個空的能量較高的導帶構(gòu)成，在導帶上的電子可以認為是處于自由態(tài)的電子，價帶和導帶之間的區(qū)域是半導體的禁帶，區(qū)域的大小通常稱為禁帶寬度（Eg）。半導體的能帶位置及吸附物種的氧化還原電位，決定了半導體光催化反應的能力12。從熱力學上講，光催化氧化還原反應要求受主物種（Ox）的相關(guān)位能低于半導體導帶的位能，而可向空穴提供電子

14、的供主物種（Red）的位能則要高于半導體價帶的位置13。當用光子能量高于半導體吸收閾值的光照射半導體時，半導體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷，即從價帶躍遷至導帶，從而產(chǎn)生光生電子和光生空穴。半導體的光吸收閾值g與禁帶寬度Eg具有下式的關(guān)系：g= 1240/Eg（eV）當用光子能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導體時，其價帶中的部分電子就會被激發(fā)，從價帶越過禁帶躍遷到導帶，從而可以在導帶和價帶分別形成光生電子和光生空穴14。由于半導體顆粒的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，因此這類由光激發(fā)形成的光生電子。空穴對的壽命相對較長，這使得它們可遷移到光催化劑的表面并與吸附在那里的分子（OH-、O2等）發(fā)生能量和電荷交換，產(chǎn)生

15、具有強氧化能力的·OH、H2O2、O2·等物種，這些物種是直接參與化學反應的主要活性物質(zhì)15。1.2.2光催化機理根據(jù)上述金屬的能帶理論，當被能量等于或大于禁帶寬度的光照射時，價帶上的電子（e-）被激發(fā)，越過禁帶進入導帶，同時在價帶上留下相應的空穴（h+），從而產(chǎn)生了具有高度活性的電子-空穴對（e-h+）。光生電子-空穴對產(chǎn)生后，可能進行一系列的反應，主要包括電子-空穴對（e-h+）的遷移（或分離）和電子-空穴對復合兩個相互競爭的過程，光催化機理如圖1-1所示16，到達半導體粒子表面的電子和空穴分別進行兩個過程。電子能夠還原被吸附的電子受體，在富氧的溶液中，通常為溶解氧（圖

16、1-1過程C）?？昭梢垣@得半導體表面所吸附的電子供體的電子，使之氧化（圖1-1過程D）。電子遷移的幾率和速率取決于導帶和價帶各自的譜帶邊沿位置以及被吸附物質(zhì)的氧化還原電位。激發(fā)態(tài)的導帶電子和價帶空穴又可以發(fā)生復合，分離的電子和空穴的復合可以發(fā)生在半導體內(nèi)部（圖1-1過程B），也可發(fā)生在表面（圖1-1過程A），并且，光生電子空穴對復合的過程是放熱過程。圖1-1光催化機理示意圖光生電子具有較強的還原性，光生空穴具有較強的氧化性。在半導體懸浮水溶液中，半導體材料的費米能級會傾斜而在界面上形成一個空間電荷層即肖特基勢壘，在這一勢壘電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸

17、附在表面上的物質(zhì)。除了上述變化途徑外，光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴也可能在半導體內(nèi)部或表面復合，如果沒有適當?shù)碾娮?、空穴俘獲劑，儲備的能量在幾個毫秒內(nèi)就會通過復合而消耗掉，而如果選用適當?shù)姆@劑或表面空位來俘獲電子或空穴，復合就會受到抑制，隨后的氧化還原反應就會發(fā)生。在水溶液中，OH-、水分子及有機物本身均可充當光生空穴俘獲劑，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導體表面上的氧。從上述光催化作用原理分析可知道，光催化過程實際上同時包含氧化反應和還原反應兩個過程，分別反映出光生空穴和光生電子的反應性能，同時二者又相互影響，相互制約。通過對TiO2，ZnO，WO3，SnO2，CdS等材料的研究發(fā)現(xiàn)，光催化反應

18、機理上遵循自由基反應機理。以TiO2半導體材料為例，在小于387nm 光照下發(fā)生如下反應17:TiO2e-+h+ （1-1） h+H2OH+·OH （1-2）e-+O2·O-2 （1-3）OH-+ h+·OH （1-4）·O-2+ H+HO2· （1-5）2 HO2·H2O2+ O2 （1-6）·O-2+ HO2·HO-2+ O2 （1-7）HO-2 + H+H2O2 （1-8）H2O2 +e-OH-+·OH （1-9）H2O2+·O-2O2+ OH-+·OH （1-10）H2O22&

19、#183;OH （1-11）H2O2·O2-2+2 H+ （1-12）在二氧化鈦表面光生電子e-易被水中溶解氧等電子受體物質(zhì)所捕獲，使電子受體發(fā)生光催化還原反應，而空穴則可氧化吸附于二氧化鈦表面的有機物或先氧化水分子形成·OH，再由·OH去氧化有機物等電子給體，使這些電子給體發(fā)生光催化氧化反應?？傊馍娮?空穴不管是直接還是間接與反應物發(fā)生反應，都要經(jīng)過生成高活性自由基的階段，完成光催化過程。1.3影響半導體光催化活性的主要因素提高光催化活性是研究光催化的重點之一。理論上講，只要半導體受到能量大于或等于其帶隙的光子激發(fā)，就能夠產(chǎn)生出具有還原能力和氧化能力的光生

20、電子與空穴，引導氧化-還原反應。然而，在實際反應中，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、相態(tài)、尺寸、形貌等會嚴重影響催化劑的活性。1.3.1半導體能帶結(jié)構(gòu)對催化劑活性的影響從光催化機理中我們得知，并不是所有半導體都具有光催化能力，要實現(xiàn)光催化反應，半導體的能帶結(jié)構(gòu)必須滿足一定條件，即半導體可被一定波長光激發(fā)。半導體吸收邊（g）與帶隙（Eg）的關(guān)系如式（1-13）所示： g（nm） = 1240/ Eg（eV） （1-13）根據(jù)方程1-13可知能隙越小對光的吸收范圍越大。當Eg<3.1eV時，則有>400 nm，說明材料對可見光有響應。而半導體的價帶和導帶位置也決定了其氧化還原的能力18。一

21、般來說，半導體的價帶頂位置代表半導體空穴的氧化電位的極限，當物質(zhì)的氧化電位在半導體價帶頂上方的物質(zhì)，原則上都可被光生空穴氧化；而還原電位的半導體導帶底下方的物質(zhì)則可被光生電子還原?？梢姡雽w的光吸收范圍與其氧化能力兩種因素是有矛盾的，并不是光吸收越大或者氧化能力越強的光催化劑就越好，更合適的選擇是兩者取得一個平衡。因此，半導體光催化劑必須具有合適的能帶結(jié)構(gòu)。1.3.2晶體尺寸和比表面積對光催化活性的影響當半導體的種類確定時，晶粒尺寸和比表面積可能是是影響半導體光催化劑催化活性的最重要因素。光催化劑粒子尺寸對催化性能有很大影響，粒子尺寸小且分布均勻的光催化劑有相對較高的催化活性。一般來說，顆粒

22、尺寸越小，光催化活性越高。這是由于隨著粒子尺寸的減少，半導體內(nèi)部光生電子與空穴向表面遷移的距離大大縮小，一定程度上減少了遷移過程中電子-空穴對的復合幾率，增加了光催化活性。另一方面，由于粒子尺寸的減小，半導體的比表面積也相應增加，表面原子數(shù)相對比例增大，由于表面原子成健不飽和而具有較高的活性。當粒子尺寸達到納米數(shù)量級時，量子尺寸效應會使其導帶和價帶能級變得更為分立，導致禁帶變寬，并使吸收波長藍移，禁帶變寬也使得電子-空穴具有更強的氧化還原電位，有利于光催化活性。除了晶粒尺寸外，空心結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)也能增加材料的比表面積，其產(chǎn)生的效果與小的晶粒尺寸類似。1.3.3晶體缺陷對光催化活性的影響 半導體

23、材料在合成過程中，不可避免的晶體內(nèi)部與表面產(chǎn)生缺陷。當半導體顆粒為單晶時，這些缺陷在晶體內(nèi)部形成復合中心，捕獲光生載流子，大大降低了電子-空穴對的分離效率，從而影響催化活性。根據(jù)熱力學第三定律，除了在絕對零度，所有的系統(tǒng)都存在不同程度的不規(guī)則分布，實際的晶體都是近似的空間點陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或者幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷。當有微量雜質(zhì)元素摻入晶體中時，也可能形成雜質(zhì)置換缺陷19。當半導體顆粒存在大量的表面缺陷時，在生成的缺陷中，有些缺陷能夠成為電子或空穴的捕獲中心，從而抑制了二者的復合，使光催化活性得到提高。但過多的缺陷也可能成為電子空穴的復合中心而降低反應效率。對于水熱反應來說，水熱溫度控制越高，反應

24、時間越長，半導體顆粒越容易生長成完美晶體，缺陷越少，越有利于光催化活性的提高。但同時隨著合成溫度的提高和反應時間的延長，半導體顆粒的尺寸也會隨之增大，比表面積降低，而影響光催化活性的繼續(xù)提高。1.4 BiOX（X = Cl，Br，I）光催化劑BiOX（X = Cl，Br，I）是新型可見光響應光催化劑。BiOX（X=Cl，Br，I）作為鉍系化合物中重要的的一類半導體，具有層狀結(jié)構(gòu)和適宜的禁帶寬度。顆粒尺寸減小，不僅可以使比表面積增大，而且減少了光生電子-空穴的激發(fā)距離，從而提高了催化效率，因此研究人員已經(jīng)制備出不同形貌的微納米級鹵氧化鉍顆粒。作為一種非常有潛力的光催化劑，鹵氧化鉍的光催化劑得到比

25、較深入的探索研究20。其中，BiOCl為紫外響應的光催化劑，BiOBr與BiOI為可見光響應光催化劑。2006年，Zhang等21用水熱方法制備了BiOCl粉末，制得的的BiOCl粉體的禁帶寬度為3.46 eV，首次開發(fā)出了鹵氧化物在光催化領(lǐng)域的應用。到目前為止，已經(jīng)有很多種方法合成不同形貌的鹵氧化鉍BiOX（X = Cl，Br，I）光催化劑。Zhang等22采用溶劑熱法，以乙二醇為溶劑，在160下合成了BiOX（X=Cl，Br，I）片層組成的納米微球，并探討了微球的形成機理。乙二醇由于氫鍵的作用，形成長鏈結(jié)構(gòu)作軟模板誘導BiOX的晶體生長，這種納米微球有較大的比表面積，而且有利于回收等產(chǎn)業(yè)化

26、特點，在紫外-可見光和可見光下，BiOI表現(xiàn)出最好的光催化性能。在BiOX中，相對于BiOCl與BiOBr，BiOI具有最窄的禁帶寬度（1.8 eV），具有最好的可見光響應，因而受到了廣泛地研究。Zhang等23又對BiOI中碘的自摻雜現(xiàn)象進行了研究，探討在相同的合成環(huán)境下，不同投料比對所制備的BiOI中碘的含量的影響，不同摻雜量對材料光學吸收和光催化活性的影響。通過密度泛函理論對不同I摻雜引起的材料結(jié)構(gòu)、能帶和電荷傳輸?shù)茸兓M行了理論計算和推測，并認為通過自摻雜方法可以開發(fā)出新可見光光催化劑并獲得更佳的性能。Lei等24在常溫下制備了BiOI的花球狀結(jié)構(gòu)，采用水和乙醇混合溶劑熱法。合成的Bi

27、OI為花球狀結(jié)構(gòu)，可見光下，對不同的有機染料進行了降解實驗，具有良好的降解性能。該合成方法簡單，條件容易控制，合成的樣品形貌較好，在催化與儲氫方向有潛在的應用。針對BiOI的晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征，一些學者對于其光催化反應中的活性面做了較為深入的探討。Chang等25以NaBiO3·2H2O為原料制備了BiOI納米片，驗證了在生長過程中沿（001）晶向發(fā)生解離，而傾向于暴露（001）晶面。Ye等26認為BiOI 的（001）晶面是其反應活性面，當暴露比例達到95%時，相對無生長取向的樣品，其光催化活性顯著提高。這是由于（001）晶面為O原子富集晶面，易于形成氧空位，在光降解反應中充當反應

28、活性位而提高光催化活性。Xia等27使用EG輔助溶劑熱法，以離子液體BmimI為碘源，成功地合成了BiOI空心微球。討論了空心微球的形成機理，認為在體系中，離子液體起到了溶劑、模板和I源的使用，對形成空心微球起關(guān)鍵作用。可見光條件下降解甲基橙顯示出很好的性能，認為高活性的原因是因為材料的能帶結(jié)構(gòu)、高的比表面積、高的面積/體積比和對光的吸收能力造成的。1.5本課題研究的主要內(nèi)容高效實用的可見光催化劑的研究是解決當前能源危機與環(huán)境污染的重要措施之一。作為鹵氧化鉍（BiOX）家族的成員，碘氧化鉍具有特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)部電場和更分散的能級結(jié)構(gòu)從而能有效地利用光生電子和空穴、具有較小的帶隙從而能夠利

29、用大部分的可見光、具有良好的光、熱和化學穩(wěn)定性從而具有實際使用價值，是一種具有研究和應用前景的新型光催化劑。BiOI具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，是目前研究的熱點可見光催化劑。研究表明，其在可見光下，對偶氮染料具有良好的光降解效果，但距離實用仍然有一定距離。本論文通過溶劑熱法制備了BiOI可見光催化劑，對其結(jié)構(gòu)性能進行了測試，并探討了光降解機理。主要研究內(nèi)容如下：（1）采用了溶劑熱法，利用原料KI和Bi（NO3）3·5H2O在水熱反應釜中反應，合成了BiOI光催化劑。通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等方法對其組成、結(jié)構(gòu)、形貌等進行表征，探討材料的形成機理以及材料的形

30、貌特點等。（2）BiOI光催化劑對亞甲基藍進行降解研究，對催化過程中的催化劑用量、亞甲基藍初始濃度、光照時間等對亞甲基藍降解率的影響進行了實驗研究。（3）對BiOI光催化劑的循環(huán)利用進行了實驗研究。四川理工學院畢業(yè)論文實驗部分2實驗部分2.1實驗主要儀器及試劑2.1.1實驗主要儀器本實驗主要儀器見表2-1。表2-1實驗主要儀器試劑名稱型號生產(chǎn)廠家電子分析天平AR1140上海梅特勒-托利多儀器有限公司臺式低速離心機TDL-40B上海安亭儀器廠超聲波清洗機AS-7240AT天津奧特賽恩斯儀器有限公司智能型電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9140B上?，樮帉嶒炘O備有限公司超純水機UPC-I-10T成都超純

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32、2，AR成都科龍化工試劑廠亞甲基藍 C16H18ClN3S，AR成都科龍化工試劑廠2.2 BiOI光催化劑樣品的制備（1）用電子分析天平稱取KI 0.664 0 g（0.004 mol）置于50mL干燥的小燒杯中，用50mL量筒準確量取30mL乙二醇倒入裝有KI的小燒杯中，超聲波溶解至形成透明溶液；（2）用電子分析天平稱取Bi（NO3）3·5H2O 1.940 4 g（0.004 mol），緩慢加入上述溶液中，超聲波溶解至形成橙黃色液體；（3）將該溶液倒入50mL聚四氟乙烯內(nèi)村的高壓反應釜中，置于智能型電熱恒溫鼓風干燥箱中，160反應12 h，待反應結(jié)束后，取出，使其自然冷卻到室溫；

33、（4）將產(chǎn)物用去離子水洗滌一次，再用無水乙醇洗滌三次，放入臺式低速離心機中離心分離；（5）將離心分離出的固體放入智能型電熱恒溫鼓風干燥箱中于80干燥12h，待干燥結(jié)束后取出冷卻到室溫，置于研缽中研磨成細小顆粒，所得橙黃色固體粉末即為BiOI。2.3 BiOI光催化劑樣品的表征2.3.1 X射線衍射測試粉末X射線衍射法（X-ray diffraction，XRD）是獲得多晶樣品材料的成分和結(jié)構(gòu)的重要分析手段，即將一束單色X射線入射到隨機分布取向的多晶粉末樣品上，散射的X射線相互干擾而形成衍射，而根據(jù)搜集到的特征衍射譜線，與表征譜庫對照，可以判斷樣品的組成和相結(jié)構(gòu)28。射線衍射得到的最基本的數(shù)據(jù)就

34、是衍射角度值和強度值。從衍射峰的三要素可以得到并計算物質(zhì)的不同結(jié)構(gòu)要素29：（1）峰位定性相分析，確定晶系，指標化，計算晶胞參數(shù)等；（2）峰強計算物相含量，計算結(jié)晶度；（3）峰形估計結(jié)晶度高低，計算晶粒尺寸。本論文樣品粉末XRD 譜圖在德國布魯克公司產(chǎn)D2-PHASER型衍射儀（ = 0.154056nm）上測得，衍射靶使用CuK，管電壓為40KV，管電流50mA，掃描角度2 范圍為10º90º。2.3.2掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡是得到樣品表面形貌的重要測試手段。其工作原理大致如下：電子在外加電壓作用下，形成高能電子束，作為探針轟擊固體表面，兩者發(fā)生相互作用，產(chǎn)生二次電

35、子，在550nm深度生成。產(chǎn)生的信號經(jīng)接收器接收并放大現(xiàn)象后，可反映出樣品表面形貌。掃描試樣的表面高低起伏、凹凸不一，隨著探針電子束轟擊角度和方向的不同，激發(fā)的二次電子數(shù)量、空間散射的角度也不同，相應的信號強弱不同，即SEM圖像上的亮度不一樣。通過對二次電子的檢測可提供試樣一定深度范圍內(nèi)的表面形貌特征。本文樣品采用德國NETNSCH公司生產(chǎn)的型號為VEGA-3-SBU型掃描電子顯微鏡。將少量樣品加在乙醇溶液中，超聲波分散20min后用吸管吸取少量溶液滴加到玻璃片上，表面干燥后，涂抹少量樣品在導電膠上，噴金后，直接固定在樣品臺上觀察。2.4 BiOI光催化劑對亞甲基藍的降解 BiOI樣品的光催化

36、性能通過降解亞甲基藍溶液來評價。亞甲基藍（分子式為C16H18ClN3S）是一種有機堿性顯色劑，屬硫氮葸類。亞甲基藍同時也是一種氧化還原指示劑，具有良好的水溶性，在20時，水中溶解度10g/100mL其水溶液呈天藍色，還原后呈無色，氧化后呈紫色。圖3-1亞甲基藍的吸收光譜圖3-1為亞甲基藍在紫外-可見光區(qū)的吸收光譜。由圖可以看出，亞甲基藍的最大吸收波長位于664nm處。因此，本文以亞甲基藍溶液在664nm處的吸光度定量測量亞甲基藍溶液的濃度。鎢絲燈隔離板反應液Pyrex反應瓶磁力攪拌器圖3-2光催化反應裝置圖如圖3-2所示，光催化反應在自制的可見光型光催化反應裝置中進行，光源為500 W的鎢絲

37、燈（>400 nm），將反應裝置放在密閉的環(huán)境箱中。具體反應過程為：（1）準確稱取一定量的催化劑，放入Pyrex反應瓶中，反應瓶含有100 mL一定濃度的亞甲基藍溶液；（2）隨之將其轉(zhuǎn)移至自制的可見光型光催化反應裝置中，溶液面距可見光源約10cm，溶液深度約5cm；（3）在光照之前，于暗反應條件下磁力攪拌30分鐘，在固液界面達到吸附平衡時，關(guān)閉磁力攪拌機使其溶液自然沉降2min，取78mL上清液樣品（此時測得的亞甲基藍的吸光度為起始值）；（4）開啟500 W的白熾燈（L>400 nm），每隔30分鐘取78mL上清液樣品，然后離心（轉(zhuǎn)速3000 rmin），30分鐘后取其上清液，利用

38、臺式高速離心機離心（轉(zhuǎn)速13000 rmin），離心兩次，每次6min，反應至3h時停止；（5）取離心管中液體上清液裝入比色管中在亞甲基藍特征波長664nm處用紫外可見分光光度計測定其吸光度。本文采用紫外可見分光光度計對亞甲基藍降解后不同時段的吸光度進行檢測。降解率計算公式如下：式中：D代表脫色率；C0代表溶液初始濃度；C代表各反應階段的溶液濃度；A0代表初始溶液的吸光度；A代表各反應階段的吸光度。四川理工學院畢業(yè)論文結(jié)果與討論3結(jié)果與討論3.1 BiOI的表征3.1.1 BiOI樣品的XRD分析圖3-1 BiOI樣品的XRD譜圖X射線衍射（XRD）用來觀察所得產(chǎn)物的成分和相結(jié)構(gòu)。如圖3-1顯

39、示的是硝酸鉍Bi（NO3）3·5H2O和堿金屬鹵化物KI在乙二醇溶劑熱條件下所制備BiOI樣品的X射線衍射（XRD）譜圖。從圖中可以看出，衍射峰依次出現(xiàn)在2值為29.43 º、31.58 º、45.27 º及55.93 º處，晶格參數(shù)為a=3.994，c=9.149，這些參數(shù)與四方晶系的BiOI標準卡片（JCPDS card No10-0445）對應一致，其對應的晶面指數(shù)分別為（012）、（110）、（014）和（212），表面明所制備得到的是BiOI。同時沒有其他雜質(zhì)的衍射峰存在，說明實驗制備得到的BiOI樣品具有較好的純度；XRD衍射峰強度

40、較強，表示該樣品的結(jié)晶度較好。3.1.2 BiOI樣品的SEM分析（a） 20K （b） 5K圖3-2 BiOI樣品的SEM譜圖為考察樣品的形貌特征，對其進行了掃描電子顯微鏡測試。如圖3-2顯示的是硝酸鉍Bi（NO3）3·5H2O和堿金屬鹵化物KI在乙二醇溶劑熱條件下所制備BiOI樣品的掃描電鏡（SEM）譜圖。圖3-2（a）、（b）為合成的BiOI樣品不同放大倍率的SEM譜圖。圖中低放大倍率SEM譜圖顯示合成的BiOI樣品形貌尺寸均一，花狀小球之間有明顯的間隙，可能導致較大的孔存在。同時，高放大倍率SEM譜圖顯示了合成的BiOI樣品為片狀結(jié)構(gòu)組裝成的花球狀粒子，花狀粒子的大小約為2m

41、；花狀結(jié)構(gòu)是由數(shù)十片到上百片的納米花瓣從中心放射狀向外生長發(fā)展出來的，組成納米片的厚度約為70 nm，具有光滑的表面。BiOI樣品傾向于形成片狀結(jié)構(gòu)的原因與BiOI的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，BiOI屬四方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)沿c軸方向，雙碘離子層與鉍氧層交替排列，構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)。雙層排列的I通過非鍵力結(jié)合，結(jié)合力小，結(jié)構(gòu)疏松，易沿c軸方向解離，而形成片狀形貌。3.2 BiOI光催化劑對亞甲基藍的降解3.2.1亞甲基藍初始濃度的影響 為了考察反應物初始濃度對光催化反應的影響，確定在反應體系中的最佳初始濃度，選擇了四種不同亞甲基藍初始濃度進行光催化實驗。在BiOI光催化劑含量為1.0g/L，配置亞甲基藍初始濃度分

42、別為30mg/L，40mg/L，50mg/L，60mg/L進行光催化降解亞甲基藍實驗研究。100mL不同濃度的亞甲基藍溶液，可見光照射下，在3h內(nèi)光催化降解實驗結(jié)果如圖3-3所示。圖3-3 亞甲基藍初始濃度對降解效果的影響圖3-3為BiOI光催化劑在不同亞甲基藍初始濃度下的光催化降解效果。由圖3-3可知，隨著亞甲基藍溶液初始濃度的增加，其降解率逐漸降低。原因可能是染料濃度增大引起色度增大，增大了對光的吸收，從而減小了催化劑表面對光的有效利用，降低了光催化降解率。也有可能是染料濃度的增加，使得更多的亞甲基藍分子被吸附在催化劑的表面，導致其參與光催化活性基點變少。在可見光照射下，BiOI光催化劑降

43、解亞甲基藍體系中可能生成具有強氧化性的羥基自由基和氧負離子，使亞甲基藍轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)或礦化。當初始濃度較低時，單個亞甲基藍分子所能捕獲的光子和羥基自由基增多，從而提離反應活性；當初始濃度不斷提高后，完全礦化或降解亞甲基藍的時間變得越長，相應的降解率就較低。但是，過低的初始濃度又不能充分的顯現(xiàn)催化劑的光催化降解能力。因此在可見光照射下宜使用40mg/L的亞甲基藍做為初始濃度。3.2.2可見光下BiOI催化劑投加量對降解率的影響光催化氧化降解反應中，催化劑用量是至關(guān)重要的因素。光催化劑投加量的多少會直接影響到光催化降解反應的效果，催化劑過多會使處理成本增加造成浪費，過少又不利于光催化降解反應的進行

44、。在一般催化過程中，催化降解率常與催化劑的用量成正比，但在光催化過程，由于催化劑顆粒間對光的相互屏蔽效應，并非催化劑用量越大光催化效率就越高。于是進一步考察了BiOI光催化劑樣品不同投加量對亞甲基藍溶液光催化活性的影響，從而確定在反應體系中最佳BiOI光催化劑投加量。固定亞甲基藍初始濃度為40mg/L，用量為100mL。BiOI光催化劑含量分別為0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L進行光催化實驗研究，在可見光照射下，3h內(nèi)催化降解實驗結(jié)果如圖3-4所示。圖3-4催化劑投加量對降解效果的影響圖3-4為BiOI光催化劑不同投加量對亞甲基藍的光催化降解效果。由圖3-4可以看出隨著B

45、iOI光催化劑投加量的增大（一直到用量為2.0g/L），亞甲基藍的光催化降解速率在不斷的提高。當BiOI光催化劑投加量較小時，非均相系統(tǒng)不能吸收足夠的可見光，不能產(chǎn)生足夠的光生羥基自由基，從而影響亞甲基藍的去除率。隨著BiOI光催化劑用量的增加，亞甲基藍的降解率增大，反應速率增快，其原因在于催化劑量增大，參與光解反應的催化劑顆粒變多，從而加快反應速率。但是催化劑的用量增加的太多反而不好，一方面因為催化劑用量的增加意味著吸附能力的增大，另一方面，催化劑用量的增加會抑制光催化反應的進行。這是由于對固定的光源而言，當催化劑的用量過高時會降低反應體系的透光性，使得催化劑本身不能吸收更多的光子而產(chǎn)生更多

46、的電子-空穴對，從而降低了催化劑的光催化活性。當投加量超過2.0g/L，懸浮顆粒會產(chǎn)生過量光反射從而影響光反應速率，同時BiOI體系的吸附能力也大大加強。此外，雖然在中性條件下亞甲基藍分子在溶液中保持均勻，BiOI顆粒的密度也在提高，但是可用的吸附子BiOI上的亞甲基藍分子的數(shù)量是不充分的。多余的催化劑不能參與到光催化降解的過程中，從而隨著催化劑量的增加，反應速率反而會降低。因此選擇1.0g/L為BiOI光催化劑的最佳投加量。3.2.3可見光下光照時間對降解率的影響為了考察BiOI光催化劑樣品不同光照時間對亞甲基藍溶液光催化活性的影響，確定在反應體系中最佳光照時間。固定亞甲基藍初始濃度為40m

47、g/L，用量為100mL。BiOI光催化劑含量為1.0g/L進行光催化實驗研究，在可見光照射下，4h內(nèi)催化降解實驗結(jié)果如圖3-5所示。圖3-5光照時間對亞甲基藍降解效果的影響圖3-5為BiOI光催化劑不同光照時間對亞甲基藍的光催化降解效果。由圖3-5可以看出，隨著光照時間的增加，亞甲基藍的脫色率也隨著增大。3h后達到了99%的脫色率，最后可使亞甲基藍完全褪色。染料的降解過程不是徹底礦化的過程，光催化過程中可能有中間產(chǎn)物的存在。但并不是光照的時間越長越好，在體系中存在一個極限值，當光照時間到達一定的程度后，脫色率不再增加，繼續(xù)光照不起作用。因此選擇光照時間為3h為本次實驗的最佳光照時間。3.2.

48、4催化劑的循環(huán)使用對光降解率的影響穩(wěn)定性和重復利用性是衡量光催化劑性能的重要指標，也是決定一種光催化劑能否實現(xiàn)工業(yè)應用的關(guān)鍵因素。為了探討光催化劑循環(huán)使用次數(shù)對亞甲基藍溶液降解率的影響，本文采用亞甲基藍初始濃度為40mg/L、BiOI催化劑含量1.0g/L、光照時間3h。進行一次完全降解實驗后，催化劑通過離心與反應溶液分離，然后分別用去離子水洗滌一次和無水乙醇洗滌三次來除去吸附的亞甲基藍和中間產(chǎn)物。隨后，催化劑在80溫度下干燥12 h。在相同的實驗條件下，將從新獲得的催化劑用于下一次循環(huán)。如此重復操作經(jīng)行光催化降解，實驗結(jié)果如圖3-6所示。由圖可知，經(jīng)過四次循環(huán)之后在BiOI光催化降解亞甲基藍

49、的體系中，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化劑的光催化劑的活性相應的呈下降趨勢。這是因為隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加催化劑活性位減少，另一方面隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，回收過程中催化劑逐漸損失，而且可能導致催化劑中毒失活。圖3-6催化劑的循環(huán)使用對光降解率的影響四川理工學院畢業(yè)論文結(jié)論與展望4結(jié)論與展望4.1結(jié)論開發(fā)新型高效的可見光光催化劑和合成新型的微納米超結(jié)構(gòu)材料是當前光催化和納米技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點，而且兩者是相互相成的。本文采用了溶劑熱法，以KI和Bi（NO3）3·5H2O為原料溶于乙二醇置于高壓水熱反應釜中合成BiOI光催化劑。并通過XRD、SEM等方法對合成的光催化劑進行表征。對合成制備

50、樣品的組成、結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系進行了研究。以亞甲基藍為模型化合物，在可見光下研究不同條件下的BiOI光催化活性。具體研究結(jié)果如下：（1）以熱溶劑法以KI和Bi（NO3）3·5H2O為原料溶于乙二醇置于水熱反應釜中160反應12 h，制備得到橙黃色粉末BiOI。并通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品進行表征。（2）通過X射線衍射（XRD）表征得到此法制備的BiOI結(jié)晶度較好，且有較高的純度。通過掃描電子顯微鏡（SEM）表征得到制備的BiOI樣品形貌尺寸均一，為片狀結(jié)構(gòu)組裝成的花球狀粒子，花狀粒子的大小2m，組成納米片的厚度約為70 nm，具有光滑的表面。（3

51、）在可見光照射下，通過對亞甲基藍的降解研究得出亞甲基藍的最佳反應時間為3h；其降解亞甲基藍的最佳初始濃度為40mg/L；BiOI光催化劑最佳投加量為1.0g/L。另外，通過對光催化劑循環(huán)使用研究，得出BiOI光催化劑可多次循環(huán)利用。4.2展望近年來，光催化作用在環(huán)境治理和能源開發(fā)方面得到了普遍的關(guān)注。作為一類新型半導體光催化劑，鉍系光催化劑鹵化氧鉍BiOX（X=Cl，Br，I）具有獨特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學性質(zhì)和催化性能，能很好地響應可見光，都具有很高的催化活性，且隨著鹵素原子序數(shù)的增加光催化活性逐漸增強30。因此，鹵化氧鉍BiOX（X=Cl，Br，I）成為光催化劑研究領(lǐng)域的一個新方向。對于未

52、來研究工作的開展，可以考慮從以下兩個方面著手：（1）從目前的文獻報道來看，光催化反應動力學較其它高級氧化過程的降解動力學模型來說較少。由于染料結(jié)構(gòu)比較復雜，并且容易與中間物質(zhì)發(fā)生絡合反應，并且有些染料還存在著光敏化現(xiàn)象，因此希望以后通過實驗條件、反應過程、降解結(jié)果、中間產(chǎn)物的分析等，深入對鹵化氧鉍BiOX（X=Cl，Br，I）光催化降解的過程進行研究，探索其降解機理，做出動力學模型。 （2）由于BiOX（X=Cl，Br，I）材料的光學吸收范圍依次增大，其中BiOI的光學吸收帶邊可達到670 nm，即BiOI有很強的可見光吸收。因此，可以將其與寬帶隙的半導體材料如TiO2、ZnO、SnO2等進行

53、復合，以期得到更為高效的光催化體系，并將其應用于環(huán)境治理領(lǐng)域。四川理工學院畢業(yè)論文參考文獻參考文獻1 張溪.TiO2納米管陣列的表面改性及其光電催化降解亞甲基藍的研究D.桂林理工大學，2011：4-5.2 李煜光.聚合物中納米硫化物的制備及其光催化二氧化碳還原反應的性能研究D.上海大學，2006：1-4.3 翁秀蘭.金屬摻雜磷鋁分子篩的制備及其光催化性能研究D.福建師范大學，2006：3-4.4 夏炎.納米TiO2電催化降解亞甲基藍的研究D.東北大學，2005：1-5.5 姜大為.新型光催化材料的制備及其用于環(huán)境污染物降解的研究D.華東師范大學，2012：1-2.6 Henle J，Simon

54、 P， Frenzel A，et al. Nanosized BiOX（X=Cl，Br，I） particles synt-hesized in reverse microemulsionsJ. Chem Mater，2007，19:366-373.7 Zhang X，Ai Z H，Jia F L，et al. Generalized one-potsynthesis，characterization，and photocatalytic activity of hierarchical BiOX（X=Cl，Br，I）nanoplate microspheresJ. J Phys Chem C

55、，2008，112:747-753.8 尹雪云.納米光催化技術(shù)在室內(nèi)空氣凈化器中的應用研究D.北京工業(yè)大學，2003：4-12.9 何鐵石.半導體-氟碳聚合物電紡纖維復合材料的制備及其光催化性能研究D.合肥農(nóng)業(yè)大學，2009：1-10.10 馬育棟.新型納米光催化材料的研究進展J.濟寧學院學報，2008，29（3）：18-20.11 劉守新，劉鴻.光催化及光電催化基礎與應用M.材料科學與工程出版中心，200512 舒心.鈦基復合光催化材料的制備及性能研究D.北京化工大學，2009：9-13.13 王春英.鉍鎢氧化物的制備及其在模擬太陽光下催化降解典型內(nèi)分泌干擾物的研究D.南開大學，2011：12-14.14 丁建軍.可見光響應型光催化劑的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究D.中國科學技術(shù)大學，2009：9-15.15 孟雪.規(guī)整形貌或多孔BiVO4的水熱合成及光催