石墨烯制備及性能 實驗報告

1、石墨烯制備及性能 實驗報告一、緒論石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩(wěn)定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明

2、的，只吸收2.3%的光；導熱系數高達5300 W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫其電子遷移率超過15000 cm2/V·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8 ·m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因其電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實質上是一種透明、良好的導體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。2004年,英國曼切斯特大學科學家GeimAK等人,通過膠帶反復剝離石墨片獲得只有一個原子厚度的石墨單片石墨烯(graphene）。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積

3、成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質材料。在石墨烯被發(fā)現以前,理論和實驗上都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩(wěn)定存在,因而石墨烯的問世引起了全世界的關注。事實上,石墨烯是普遍存在于其他碳材料中,并可以看作是其他維度碳基材料的組成單元:如三維的石墨可以看作是由石墨烯單片經過堆砌而形成:零維的富勒烯可看作由特定石墨烯形狀團聚而成;而石墨烯卷曲后就可形成一維的碳納米管結構。盡管石墨烯只有一個碳原子厚度,并且是己知材料中最薄的一種,然而卻非常牢固堅硬,它比鉆石還強硬,其強度比世界上最好的鋼鐵還高100倍。石墨烯也是目前己知導電性能最出色的材料,其電子的運動速度達到了光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導體

4、中的運動速度。此外,石墨烯還具有許多優(yōu)異的性能:如較高的楊氏模量(1100GPa)、熱導率(5000w·m·K)、較高的載流子遷移率(2×10cmvS)、巨大的比表面積(理論計算值2630mg)、鐵磁性等等。這些優(yōu)越的性質及其特殊的二維結構使得科學家認為石墨烯擁有非常美好的發(fā)展前景。窗口電極是太陽能電池中的重要部件，窗口電極需要有良好的導電性、好的透光性和適合的功函數。目前常用的窗口電極材料是銦錫氧化物半導體透明薄膜（ITO），但是銦在地球上的含量有限， 同時ITO 在近紅外區(qū)的透光性較差，在酸性條件下不穩(wěn)定以及不利于柔性器件的制備41。石墨烯被認為是替代ITO

5、的合適材料，并已有很多小組做了相關的研究42-44。Wang 等將石墨烯取代ITO 用作太陽能的透明導電薄膜，取得了0.26%的轉化效率；Kalita 等用石墨烯作為有機太陽能電池的透明電極，獲得了0.68%的效率，但是仍然低于ITO 1.21%的效率；Arco 等用石墨烯為透明電極，獲得的有機太陽能電池效率為1.18%，與ITO 的1.27%已非常接近。隨著石墨烯制備質量的提高，以石墨烯為透明電極制備的太陽能電池性能已經接近ITO， 同時石墨烯可以制備柔性的太陽能電池，這說明石墨烯在太陽能透明電極領域有非常好的應用前景。清華大學機械系吳德海課題組用石墨烯直接與硅接觸，形成肖特基結，制備了石墨

6、烯和硅肖特基結太陽能電池，電池效率達到了1.7%。隨后該課題組將石墨烯和碳納米管薄膜復合在一起制備成透明導電薄膜，這種薄膜與硅形成太陽能電池，電池效率達到了5.2%。Ihm 等研究發(fā)現，石墨烯基太陽能電池的開路電壓與石墨烯的層數有著非常大的關系，隨著層數的增多，電池的開路電壓降低。隨著石墨烯可控制備的實現和應用研究的不斷深入，石墨烯基太陽能電池的效率還將不斷提高。石墨烯氣體傳感器的工作原理是，當石墨烯吸附氣體分子時，石墨烯的電導率會發(fā)生變化，這是因為吸附的氣體分子會作為施主或者受主提供或者接受電子，從而影響石墨烯的電導率。石墨烯作為氣體傳感器有著非常大的優(yōu)勢，首先石墨烯是二維材料，所有碳原子都

7、暴露在外；其次，石墨烯的約翰遜噪音（在平衡狀態(tài)下，由于載流子的熱振動而引起的噪音）非常小，使得石墨烯基傳感器的靈敏度非常高；第三，石墨烯內部的晶體缺陷較少，熱控開關產生很少的噪音；第四，四探針法的測量可以在石墨烯晶體上實現，并且形成歐姆接觸，電阻非常小。Schedin 等在2007 年，首次制備了石墨烯基氣體傳感器，該傳感器對NO2、NH3、H2O 和CO 等氣體都有著非常好的檢測特性。隨后，石墨烯基傳感器得到了廣泛的研究，一些研究小組通過在石墨烯表面負載金屬顆粒，提高石墨烯氣體傳感器的性能。Sundaram 等在石墨烯的表面負載了金屬鈀，發(fā)現這樣的石墨烯制備的傳感器可以探測氫氣，而不負載金屬

8、鈀的石墨烯探測不到氫氣。Zhang 等用第一性原理研究了元素摻雜（氮、硼、鋁等元素）對石墨烯基氣體傳感器的影響，結果表明，元素摻雜可以提高石墨烯的氣敏性質。這些研究的不斷推進，將會促進石墨烯在氣體傳感器領域的應用。隨著社會的發(fā)展和便攜式電子設備需求量的增長，人們對超級電容器的性能提出了更高的要求，尋找合適的電極材料，一直是提高超級電容器性能的重要途徑。石墨烯擁有非常好的導電性、非常大的比表面積、優(yōu)異的柔韌性和良好的機械性能， 因此石墨烯被認為是超級電容器電極的理想材料。Stoller 等以化學改性的石墨烯為電極材料，制備了基于石墨烯的超級電容器，這種石墨烯在水系和有機電解液中的比容量分別達到了

9、135F/g 和99F/g。Wang 等用還原氧化石墨法制備的石墨烯為原料，用氫氧化鉀為電解液，制備的超級電容器比容量達到了205F/g。在制備石墨烯電極的過程中，石墨烯的片層會發(fā)生疊加，形成100nm 左右的孔隙，有利于電解液的擴散，從而改善了超級電容器的功率特性。將石墨烯與金屬氧化物、碳納米管和高分子組成復合物，也是當前的一個研究熱點，基于這種復合物制備的超級電容器有著更為優(yōu)異的性能。Chen 等56制備了石墨烯和納米針狀二氧化錳的混合物，以硫酸鈉為電解質制備了超級電容器，比容量達到了216F/g。清華大學化工系魏飛課題組合成了石墨烯和聚丙胺的復合物，基于這種混合物制備的超級電容器比容量高

10、達1046F/g。石墨烯為聚丙胺提供活性點，同時為聚丙胺提供導電通道，這種方法既降低了超級電容器的成本，又提高了超級電容器的壽命，他們制備這種復合物的示意圖如圖6 所示。這些研究表明，石墨烯基超級電容器的工業(yè)化生產前景非常廣闊。石墨烯在場效應晶體管、太陽能電池、氣體傳感器和超級電容器等領域的應用取得了很大的進展，同時石墨烯還在場發(fā)射、催化劑載體、鋰離子電池、染料電池、重金屬離子去除、氫氣存儲和應力傳感器等領域取得了應用，這些研究在不停歇地進行著，新的進步和發(fā)現不斷發(fā)生?，F在石墨烯已經成為科研工作者的寵兒，很多科研工作者都想將石墨烯用在自己研究的領域，相信隨著時間的推移，石墨烯的應用前景會越來越

11、光明。本實驗制取石墨烯還原氧化石墨法，與機械剝離法類似，均以塊體的石墨為原料制備石墨烯。將石墨氧化，能夠在石墨邊沿接上一些官能團，甚至在石墨層間插入一些物質，使得石墨層之間的引力變小，有利于石墨層的剝離，再通過還原劑還原剝離下來石墨片層，制備出石墨烯。該方法典型的步驟是，先將天然石墨用Hummers 方法氧化成氧化石墨，然后將100mg 氧化石墨加入到100mL 水中形成黃色的混合溶液，超聲振蕩混合溶液一段時間；隨后將1mL 水合肼加入上述溶液中，在水冷凝器中加熱到100°C 并且保溫24h， 隨后對氧化石墨進行充分地還原，即可得到石墨烯。傳統(tǒng)化學法制備的石墨烯不溶于水，這極大妨礙了

12、石墨烯的應用。本實驗采用一種簡單綠色的水溶性方法制備石墨烯，為石墨烯基功能器件的制備奠定基礎。氧化石墨還原法制備石墨烯的成本低廉、設備簡單，利于工業(yè)化生產；但由于石墨被強氧化劑氧化，很難進行充分地還原，制備的石墨烯中常含有氧的官能團，對其物理、化學等性能有不利影響。二、實驗意義及目的（一）、實驗意義1、通過本次實驗進一步鞏固，復習制備物質的實驗方法，并且進一步了解石墨烯在本專業(yè)的應用，為以后該材料在本專業(yè)的使用打好基礎。2、進一步培養(yǎng)實驗能力，搜索相關文獻的能力，團隊合作的能力，為以后的進一步科研打好基礎。3、通過對實驗結果的分析，了解相關實驗測量儀器的大致原理，使用方法，并且學習分析實驗數據

13、，實驗圖表的方法，為以后的科研實驗做好準備。（二）、實驗目的傳統(tǒng)化學法制備的石墨烯不溶于水，極大妨礙了石墨烯的應用。本實驗課采用一種簡單綠色的水溶性方法制備石墨烯，為石墨烯基功能器件的制備奠定基礎。三、實驗內容在冰浴條件下，向干燥的250ml燒杯中加入1.5g鱗片石墨（300目），0.75gNaNO，35ml強酸，4.5g氧化劑（加入過程必須緩慢，防止噴濺），然后保持冰浴2小時，將燒杯轉移至35水浴鍋中反應2小時，接著在冰浴條件下向燒杯中緩緩加入69ml蒸餾水（開始加入要緩慢滴加，待酸稀釋后，可以快速加入，保持溫度不要超過50），加水完成后將燒杯轉移至98水浴鍋中反應15分鐘，然后將燒杯拿出加

14、入50ml蒸餾水稀釋，最后向燒杯中加入7.5ml 30的雙氧水，得到金黃色沉淀，即為氧化石墨。整個實驗過程在攪拌條件下完成。將燒杯靜置20分鐘，氧化石墨沉淀至下方，將上清液倒掉，接著用5%稀酸洗滌氧化石墨三次。最后用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，離心分離得到氧化石墨沉淀，最后將沉淀至于80干燥箱中干燥24小時得到氧化石墨。100mg氧化石墨加入100ml 1mol/L的NaOH溶液中，超聲1小時，接著在冰浴條件下向燒杯中加入0.2g NaBH4，在攪拌條件下保持冰浴2小時，接著將燒杯轉移至80水浴鍋中反應2小時，得到的石墨烯用蒸餾水洗滌三次，最后離心分離，于40干燥箱中烘干24小時即得到成品石墨烯。

15、四、實驗結果及分析1、紅外光譜數據分析： 根據紅外數據分析方法，分析33002800cm-1區(qū)域C-H伸縮振動吸收；以3000 cm-1為界：高于3000cm-1為不飽和碳C-H伸縮振動吸收，有可能為烯，炔，芳香化合物；而低于3000cm-1一般為飽和C-H伸縮振動吸收；若在稍高于3000cm-1有吸收,則應在 22501450cm-1頻區(qū)，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動吸收特征峰，炔 22002100 cm， 烯 16801640 cm 芳環(huán) 1600,1580,1500,1450 cm。再把描述

16、各官能團的相關峰聯系起來，以準確判定官能團的存在。借鑒以往的參考文獻我們認為石墨烯中含有近似于六元環(huán)的大鍵。 2、 拉曼數據分析： 拉曼光譜是分子或凝聚態(tài)物質的散射光譜,入射光是強單色光,散射光除含有頻率未變的光(稱瑞利散射)外,還含有相當弱的有頻率增減的光,其中帶有散射體結構和狀態(tài)的信息。拉曼數據反映了材料組成、結構等信息。不同的拉曼峰位對應于不同的特征基團。與紅外光譜相，拉曼光譜制樣簡單，干擾小。參考相關文獻得知，拉曼光譜檢測物質分子的振動-轉動信息，且拉曼數據的峰強與物質的濃度是成正比關系?？梢跃痛嗽诩t外光譜的基礎上進一步分析出石墨烯樣品中包含多種類型的C-C鍵。 3、 SEM數據分析：

17、 SEM具體的展示了石墨烯的微觀形態(tài)，也可以就此判斷自己制備的石墨烯究竟是否成功。從兩次測量的結果來看，我們組所制備出的石墨烯微觀結構不是特別整齊，和理想的結果之間仍存在較大的差距。經過群組分析，我們認為：1、在加入原料的過程中我們存在失誤操作，這是導致實驗結果偏離理想結果的主要條件；2、分散液的制備可能不符合規(guī)范，濃度可能不夠。 第一次SEM實驗原始相關儀器數據： SemImageFileInstructName=SU8000SerialNumber=HI-0816-0008DataNumber=SU8000SampleName=2Format=tifImageName=2_m001.tif

18、Directory=D:lixin2014.11.10Date=11/10/2014Time=14:14:50Media=HDData DataSize=1280x960PixelSize=1.984375SignalName=SE(U)SEDetSetting=SE,U,EvenAcceleratingVoltage=15000 VoltDecelerationVoltage=0 VoltMagnification=50000WorkingDistance=9200 umEmissionCurrent=10100 nALensMode=NormalPhotoSize=1000Vacuum=M

19、icronMarker=1000SubMagnification=0SubSignalName=SpecimenBias=0 VCondencer1=5000ScanSpeed=Capture_FAST1(16)CalibrationScanSpeed=21ColorMode=GrayscaleColorPalette=ScreenMode=Full ScreenComment=KeyWord1=KeyWord2=Condition=Vacc=15kV Mag=x50.0k WD=9.2mmDataDisplayCombine=1StageType=2StagePositionX=226570

20、00StagePositionY=20666000StagePositionR=0StagePositionZ=8000000StagePositionT=0MagnificationDisplay=0第一次SEM測試圖像：第二次SEM原始相關儀器數據：SemImageFileInstructName=SU8000SerialNumber=HI-0816-0008DataNumber=SU8000SampleName=2Format=tifImageName=2_m002.tifDirectory=D:lixin2014.11.10Date=11/10/2014Time=14:14:50Med

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23、00000StagePositionT=0MagnificationDisplay=0第二次SEM測試圖像： 五、實驗心得化學是一門以實驗為基礎與生活生產息息相關的課程。化學知識的實用性很強，因此實驗就顯得非常重要。剛開始做實驗的時候，由于理論知識基礎不好，在實驗過程遇到了許多的難題，也使感到了理論知識的重要性。在實驗中發(fā)現問題， 自己看書，獨立思考，最終解決問題，從而也就加深了對理論知識的理解，達到了雙贏”的效果。在做實驗前,將課本上的知識吃透,這是做實驗的基礎,實驗前理論知識的準備，也就是要事前了解將要做的實驗的有關資料，如：實驗要求，實驗內容，實驗步驟，最重要的是要記錄實驗現象

24、等等。否則，老師講解時就會聽不懂,這將使做實驗的難度加大,浪費做實驗的寶貴時間。做實驗時,一定要親力親為,務必要將每個步驟,每個細節(jié)弄清楚,弄明白,實驗后,還要復習,思考,這樣,印象才深刻,記得才牢固,否則,過后不久就會忘得一干二凈,這還不如不做.做實驗時,老師會根據自己的親身體會,將一些課本上沒有的知識教給我們,拓寬我們的眼界,使我們認識到這門課程在生活中的應用是那么的廣泛。我們做實驗絕對不能人云亦云，要有自己的看法，這樣就要有充分的準備，若是做了也不知道是個什么實驗，那么做了也是白做。實驗總是與課本知識相關的在實驗過程中，我們應該盡量減少操作的盲目性提高實驗效率的保證，有的人一開始就趕著做，結果卻越做越忙，主要就是這個原因。在做實驗時，開始沒有認真吃透實驗步驟，忙著連接實驗儀器、添加藥品，結果實驗失敗，最后只好找其他同學幫忙。特別是在做實驗報告時，因為實驗現象出現很多問題，如果不解決的話，將會很難的繼續(xù)下去，有不懂的地方