無(wú)機(jī)化學(xué)第5章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期率

1、5.1 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)5.2 多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)5.3 元素周期表元素周期表第第5章章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律原子結(jié)構(gòu)與元素周期律5.4 元素基本性質(zhì)的周期性元素基本性質(zhì)的周期性歷史的回顧歷史的回顧 Dalton原子學(xué)說(shuō) (1803年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年)Bohr電子分層排布模型 (1913年)量子力學(xué)模型(1926年)5.1.1、微觀(guān)粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性2.2.電子的波粒二象性電子的波粒二象性 1924年德布羅意預(yù)言：一些實(shí)物粒子年德布羅意預(yù)言：一些實(shí)物粒子 ( (如電子、中子

2、、質(zhì)子等如電子、中子、質(zhì)子等) )也具有波粒二象性，也具有波粒二象性，其波長(zhǎng)為其波長(zhǎng)為 = h/m h/p hmcpmcchmchE22衍射和干涉衍射和干涉- -波動(dòng)性波動(dòng)性光電效應(yīng)光電效應(yīng)- -粒子性粒子性 電子衍射實(shí)驗(yàn)證明了電子具有粒子性和波動(dòng)電子衍射實(shí)驗(yàn)證明了電子具有粒子性和波動(dòng)性。波粒二象性是微觀(guān)粒子的基本屬性之一。性。波粒二象性是微觀(guān)粒子的基本屬性之一。電子衍射電子衍射問(wèn)題：為什么宏觀(guān)物體不具有波粒二象性？問(wèn)題：為什么宏觀(guān)物體不具有波粒二象性？ 如：如：1克運(yùn)動(dòng)速度為克運(yùn)動(dòng)速度為300米米/ /秒的子彈秒的子彈 表表現(xiàn)波動(dòng)性時(shí)波長(zhǎng)約為現(xiàn)波動(dòng)性時(shí)波長(zhǎng)約為 10-26 nm。不確定原理與

3、微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律不確定原理與微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律不確定原理 德國(guó)物理學(xué)家海森保提出:對(duì)運(yùn)動(dòng)中的微觀(guān)粒子的位置與動(dòng)量之間存在著測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，即xp h/2 ，x h/2m (h為普朗克常數(shù)：6.62610-34，x和p分別為位置和動(dòng)量不確定量)。根據(jù)不確定原理，粒子位置的測(cè)量準(zhǔn)確度越大（x越?。?，其動(dòng)量的準(zhǔn)確度就會(huì)愈?。╬越大） ，反之亦然。 對(duì)于宏觀(guān)物體對(duì)于宏觀(guān)物體m=10克克的物體，的物體， x = 0.1mm（已相當(dāng)準(zhǔn)確），（已相當(dāng)準(zhǔn)確）， 10-28 m.s-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可測(cè)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可測(cè)量的限度范圍，量的限度范圍，表明不確定原理對(duì)于宏觀(guān)物體實(shí)表明不確定原理對(duì)于宏觀(guān)物體實(shí)際上不起

4、作用。際上不起作用。 對(duì)于電子對(duì)于電子, ,m=9.1110-31Kg,Kg,其大小數(shù)量級(jí)為其大小數(shù)量級(jí)為10-10 m，則其位置的合理準(zhǔn)確度至少要達(dá)到，則其位置的合理準(zhǔn)確度至少要達(dá)到 x10-11 m，根據(jù)測(cè)不準(zhǔn)原理，電子速度的不準(zhǔn)確根據(jù)測(cè)不準(zhǔn)原理，電子速度的不準(zhǔn)確度為度為 6 106 m.s-1，這已與電子的本身速度相，這已與電子的本身速度相當(dāng)。當(dāng)。 確定電子位置的同時(shí)，其速度就測(cè)不準(zhǔn)，確定電子位置的同時(shí)，其速度就測(cè)不準(zhǔn)，要同時(shí)測(cè)準(zhǔn)其位置和速度是不可能的要同時(shí)測(cè)準(zhǔn)其位置和速度是不可能的表明表明電子運(yùn)動(dòng)的固定軌道已不復(fù)存在。電子運(yùn)動(dòng)的固定軌道已不復(fù)存在。 否定了玻爾理論中核外電子運(yùn)動(dòng)有固定否

5、定了玻爾理論中核外電子運(yùn)動(dòng)有固定軌道的觀(guān)點(diǎn)。軌道的觀(guān)點(diǎn)。 不確定原理恰好反映了微觀(guān)粒子的波粒不確定原理恰好反映了微觀(guān)粒子的波粒二象性。二象性。5.3.2 量子數(shù)量子數(shù)5.3 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)描述氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)描述5.3.3 概率密度與電子云概率密度與電子云5.3.4 原子軌道與電子云的空間圖像原子軌道與電子云的空間圖像5.3.1 Schrodinger方程與波函數(shù)方程與波函數(shù)1 Schrodinger方程與波函數(shù)方程與波函數(shù) （波塞）（波塞）- -波函數(shù)：不是具體的數(shù)，而是波函數(shù)：不是具體的數(shù)，而是描述微描述微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。是空間坐標(biāo)。是空間坐

6、標(biāo)x x、y y、z z的函數(shù)。的函數(shù)。（x x、y y、z)z)。m m：粒子的質(zhì)量：粒子的質(zhì)量;E;E：體系的總能量；：體系的總能量；V V：勢(shì)能：勢(shì)能m m、E E、V-V-體現(xiàn)微粒性；體現(xiàn)微粒性；-體現(xiàn)波動(dòng)性體現(xiàn)波動(dòng)性0V)(Ehm8zyx222222225.1.2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述 解方程就是要解出微觀(guān)粒子（如電子）每解方程就是要解出微觀(guān)粒子（如電子）每一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的波函數(shù)一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的波函數(shù)和能量和能量E E，方程的每一個(gè)合理的解方程的每一個(gè)合理的解就代表體系中電就代表體系中電子的一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。子的一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 為解

7、方程，將直角坐標(biāo)為解方程，將直角坐標(biāo)（x x、y y、z)z)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為球坐標(biāo)為球坐標(biāo)（r r、)222zyxrcosrzsinsinrycossinrx (x(x、y y、z)z)（r r、） =R=R（r) r) Y Y（ 、)波函數(shù)徑波函數(shù)徑向部分向部分波函數(shù)角波函數(shù)角度部分度部分 波函數(shù)波函數(shù)的空間圖象為原子軌道，它指的是的空間圖象為原子軌道，它指的是電子在原子核外運(yùn)動(dòng)的某個(gè)空間范圍?；蛘哒f(shuō)電子在原子核外運(yùn)動(dòng)的某個(gè)空間范圍?；蛘哒f(shuō)原子軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)式是波函數(shù)。原子軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)式是波函數(shù)。 為了得到電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解，必需引進(jìn)幾個(gè)為了得到電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解，必需引進(jìn)幾個(gè)參數(shù)參數(shù)n

8、n、l l、m,m,稱(chēng)它們?yōu)榱孔訑?shù)稱(chēng)它們?yōu)榱孔訑?shù)（表征微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)狀（表征微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一些特定的數(shù)字），態(tài)的一些特定的數(shù)字），每個(gè)量子數(shù)都有其確定的取每個(gè)量子數(shù)都有其確定的取值范圍。值范圍。 對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)于一組合理的一組合理的n n、l l、m m取值取值，必有一個(gè)確定的，必有一個(gè)確定的波函數(shù)波函數(shù)(r(r、)n n、l l、m m對(duì)應(yīng)，也就是有對(duì)應(yīng)，也就是有一個(gè)確定的一個(gè)確定的原子軌道。原子軌道。1 1、0 0、0 0 代表代表1s1s原子軌道原子軌道,1s1s2 2、1 1、0 0 代表代表2p2pz z原子軌道原子軌道,2pz2pz確定確定一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)還需加一

9、個(gè)還需加一個(gè)m mS S量子數(shù)。量子數(shù)。2 四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)（1） 主量子數(shù)主量子數(shù) n n =1, 2, 3, 4, 5, 6 正整數(shù)對(duì)應(yīng) K, L, M, N, O, P 電子層與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子而言，電子能量唯一決定于n。J10179.2218nEn愈大，電子離核平均距離愈遠(yuǎn)，能量愈高。（2） 角量子數(shù)角量子數(shù) l 意義：表示同一電子層中有不同的分層（亞層）；意義：表示同一電子層中有不同的分層（亞層）；確定原子軌道的形狀并在多電子原子中和主量子數(shù)一確定原子軌道的形狀并在多電子原子中和主量子數(shù)一起決定原子軌道的能量。起決定原子軌道的能量。取值：取值：0 1 2 3 4 0 1

10、2 3 4 （n n1 1）正整數(shù)）正整數(shù) 符號(hào)：符號(hào)：s p d f g s p d f g n n取值取值: 1 : 1 2 2 3 3 4 4l l取值取值: 0 : 0 0 10 1 0 1 2 0 1 2 0 1 2 30 1 2 3軌軌 道道: 1s : 1s 2s 2p2s 2p 3s 3p 3d 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f4s 4p 4d 4f 每個(gè)n值最多對(duì)應(yīng)n個(gè)不相同的角量子數(shù)l，即每個(gè)電子層最多有n個(gè)亞層。 l的每個(gè)值還可表示一種形狀的原子軌道 l=0，s軌道，球形；l=1，p軌道，啞鈴形； l=2，d軌道，花瓣形 單電子體系（氫原子或類(lèi)氫離子），各種狀態(tài)的

11、電子能量只與n有關(guān). n不同，l相同 E1sE2sE3sE4s n相同，l不同 E4S=E4p=E4d=E4fm = 0，1, 2， 3 l ； m決定原子軌道在核外的空間取向。l=0， m =0，s軌道為球形，只一個(gè)取向；l=1， m =0,1，代表pz , px和py3個(gè)軌道；l=2， m =0,1, 2，代表d亞層有5個(gè)取向的軌道：（3） 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m d ,d ,d ,d , d222y -xxy yz xzz。n主層l亞層m原子軌道1 K 0 1s 01s2 L012s2p00,12s2pz,2px,2py3 M 0123s3p3d00,10,1, 23s3pz,3px,3py

12、4 N 01234s4p4d4f00,10,1, 20,1, 2, 34s4pz,4px,4py d3 ,d3 ,d3 ,d3 ,3d222y -xxyyzxzz222xzyzxyzx - y4d ,4d ,4d ,4d ,4d （4）自旋量子數(shù)）自旋量子數(shù) ms,21sm21sm電子自旋現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)裝置mln ,原子的單電子波函數(shù)，又稱(chēng)原子軌道波函數(shù)，例如：n=1，l=0，m=0, s10, 0, 1即1s軌道；, s20, 0, 22s 軌道；, zp20, 1 , 22pz 軌道；2z3,2,03d ,軌道；2zd3電子云是電子出現(xiàn)概率密度的形象化描述。3 概率密度與電子云概率密度與電子云

13、：原子核外電子出現(xiàn)的概率密度。2節(jié)面數(shù)=n11s2sD(r)徑向分布函數(shù)。d 2體積概率密度概率rr d 4d2rr d 422概率d空間微體積224)(rrD令：1s態(tài)的 最大值出現(xiàn)在近核處，21s態(tài)的D(r)最大值出現(xiàn)在52.9pm處。氫原子的各種狀態(tài)的徑向分布圖N峰=nl1s2s3s2p3p3dcosAcos 43),(Y 1 0.866 0.5 0 -0.5 -1 A 0.866A 0.5A 0 -0.5A -A o0o30o60o90o120coso180 zY2p為例：以zp24 原子軌道與電子云的空間圖像原子軌道與電子云的空間圖像sY2sYxpYx2pYypYy2pYzpYz2p

14、Y 原子軌道和電子云的角度分布圖：原子軌道和電子云的角度分布圖：xydYyzdYxzdYxy2dYyz2dYxz2dY原子軌道和電子云的角度分布圖：22x - ydY2zdY2z2dY22x -y2dY小結(jié)： n：決定電子云的大小 l：決定電子云的形狀 m：決定電子云的伸展方向 一個(gè)原子軌道可由n,l,m 3個(gè)量子數(shù)確定。 一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)必須用n,l,m,ms 4個(gè)量子數(shù)描述。1.Pauling近似能級(jí)圖5.2 多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu) E1s E2s E3s E4s Ens Enp End Enf “能級(jí)分裂” E4s E3d E4p “能級(jí)交錯(cuò)”。 l 相同的能級(jí)的能量隨 n 增大

15、而升高。 n 相同的能級(jí)的能量隨 l 增大而升高。 徐光憲的能級(jí)高低的近似原則： n + 0.7l 例如：第四能級(jí)組 4s 3d 4pn + 0.7l 4.0 4.4 4.7 第六能級(jí)組 6s 4f 5d 6pn + 0.7l 6.0 6.1 6.4 6.72.屏蔽效應(yīng)+2e-e-He+2e-He+2-e-假想He由核外電子云抵消一些核電荷的作用。屏蔽效應(yīng)：J)(10179.22218nZE為屏蔽常數(shù)，可用 Slater 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則算得。Z= Z*，Z* 有效核電荷數(shù)有效核電荷Z* H He1s 1 1.70 Li Be B C N O F Ne1s 2.70 3.70 4.70 5.70 6.

16、70 7.70 8.70 9.702s,2p 1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85 Na Mg Al Si P S Cl Ar1s 10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 17.702s,2p 6.85 7.85 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 13.853s,3p 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75 電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。3.鉆穿效應(yīng)n相同時(shí)，l愈小的電子，鉆穿效應(yīng)愈明顯：nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf

17、 。鈉原子的電子云徑向分布圖8Z20：4s對(duì)K，L內(nèi)層原子芯鉆穿大， E4sE3d Z21 ：4s對(duì)原子芯鉆穿效應(yīng)相對(duì)變小， E4sE3d3d和4s對(duì)1s2s2p原子芯的鉆穿3d和4s對(duì)1s2s2p3s3p原子芯的鉆穿1. 基態(tài)原子的核外電子排布原則 最低能量原理 電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級(jí)軌道上, 使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最 低。 Pauli不相容原理 每個(gè)原子軌道中最多容納兩個(gè)自旋方式相反的電子。 Hund 規(guī)則 在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占 m 值不同的軌道, 且自旋平行。5.2.2 核外電子的排布核外電子的排布2262651Cr 1s 2s 2p 3s 3p 3

18、d 4s：半滿(mǎn)全滿(mǎn)規(guī)則：C：1s2 2s2 2p2154s3dArHe、Ar原子芯101Ar 3d 4s N：He 2s2 2p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全滿(mǎn)：p6，d10，f14；半滿(mǎn)：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。2. 基態(tài)原子的核外電子排布 基態(tài)原子的核外電子在各原子軌道上排布順序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p出現(xiàn)d軌道時(shí)，依照ns,(n-1)d,np順序排布；d,f軌道均出現(xiàn)時(shí)，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np順序排布。幫助記憶圖Z=11，Na：1s22s22p63s1

19、或Ne 3s1 ，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ，Z=50，Sn： Kr 5s2 5p2，Z=56，Ba： Xe 6s2 。價(jià)電子：例如：Sn的價(jià)電子排布式為： 5s2 5p2 。5.3.1 元素的周期元素的周期5.3.2 元素的族元素的族5.3 元素周期表元素周期表5.3.3 元素的分區(qū)元素的分區(qū)5.3.1 元素的周期元素的周期圖5-9 元素周期表（長(zhǎng)式）A AA AA A A A AA A A A AA(0)A(0)B B B B B B() B BB B B B B B() B B元素周期表中的七個(gè)周期分別對(duì)應(yīng)7個(gè)能級(jí)組周期特點(diǎn)能級(jí)組對(duì)應(yīng)的能級(jí)原子軌

20、道數(shù)元素?cái)?shù)一二三四五六七特短周期短周期短周期長(zhǎng)周期長(zhǎng)周期特長(zhǎng)周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832應(yīng)有325.3.2 元素的族元素的族 第1，2，13，14，15，16和17列為主族，即,A,A,A,A,A,A,A。 主族：族序數(shù)=價(jià)電子總數(shù) 稀有氣體(He除外)8e為A,通常稱(chēng)為零族， 第37，11和12列為副族。即, B,B,B,B,B,B和B。 前5個(gè)副族的價(jià)電子數(shù)=族序數(shù)。 B,B根據(jù)ns軌道上電子數(shù)劃分。 第8,9,10列元素稱(chēng)為族，價(jià)電子排布（n-1)d6-8ns2。5.3.3 元

21、素的分區(qū)元素的分區(qū) 元素周期表中價(jià)電子排布類(lèi)似的元素集中在一起，分為5個(gè)區(qū)，并以最后填入的電子的能級(jí)代號(hào)作為區(qū)號(hào)。s 區(qū)：ns12 p 區(qū)：ns2np16d 區(qū)：(n1)d110ns12 (Pd無(wú) s 電子)(ds區(qū)： (n1)d10ns12 )f 區(qū)：(n2)f014(n1)d02ns25.4.1 原子半徑原子半徑5.4.2 電離能電離能5.4.3 電子親和能電子親和能5.4 元素基本性質(zhì)的周期性元素基本性質(zhì)的周期性5.4.4 電負(fù)性電負(fù)性共價(jià)半徑 van der Waals 半徑 主族元素：從左到右 r 減??； 從上到下 r 增大。過(guò)渡元素：從左到右r 緩慢減?。?從上到下r略有增大。 金

22、屬半徑5.4.1 原子半徑原子半徑rrr主族元素半徑變化主族元素半徑變化 元素的原子半徑變化趨勢(shì) r變化受兩因素的制約： 核電荷數(shù)增加，引力增強(qiáng)， r變??； 核外電子數(shù)增加，斥力增強(qiáng)， r變大； 增加的電子不足以完全屏蔽核電荷； 左右，有效核電荷Z*增加， r變小。同一周期： 長(zhǎng)周期：電子填入(n-1)d層，屏蔽作用大， Z*增加不多， r減小緩慢。 B,B ：d10構(gòu)型,屏蔽顯著, r略有增大。 鑭、錒系：電子填入(n-2)f亞層，屏蔽作用更大， Z*增加更小， r減小更不顯著。 鑭系收縮：鑭系元素從鑭(La)到镥(Lu)原子半徑依次更緩慢減小的事實(shí)。125 132 145 161 r/pm

23、 Cr V Ti Sc 第四周期元素137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素146 143 160 181 r/pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素同一族： 主族：從上到下，外層電子構(gòu)型相同， 電子層增加的因素占主導(dǎo)，r增加。 副族：第四周期到第五周期， r增大， 第五周期到第六周期， r接近。11molkJ2 .520 )g(LieLi(g)I 基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱(chēng)為第一電離能，用 I 1表示。 由+1價(jià)氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價(jià)氣態(tài)正離子所需要的能量稱(chēng)為第二電離能，用 I 2表示。E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2E (g) E+ (g) + e- I 1例如：1332molkJ11815 )g(Lie(g)LiI122molkJ1 .7298 )g(Lie(g)LiI5.4.2 電離能電離能:加呈現(xiàn)出周期性變化電離能