熱重-質譜聯(lián)用(tg-ms)技術應用進展

1、第 2 2 卷 第 4期 2 0 0 3年 7 月 分 析測試學報 f e n x i c e s h i x u e b a o( j mm o f i n s t r u m e n ta l a n a l y s i s ) v0 1 2 2 no 4 j u 1 2 0 0 3 熱重 一質譜 聯(lián) 用 ( t gms) 技術應 用進 展 閆金定 ， 崔 洪， 楊建麗，劉振 宇 ( 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 0 3 0 0 0 1 ) 摘要： 簡要介紹了熱分析技術發(fā)展的一個重要方向熱重 一質譜聯(lián)用( t oms ) 在近幾年的應用進展， 內 容主要包

2、括 ri 一ms技術在動力學、材料 、 無機化合物及催化劑、環(huán)保能源領域取得的研究成果，并展望了 該技術的應用前景， 引用文獻 3 6篇。 關鍵詞：熱重分析法； 質譜 ； 應用 中圖分類號 ： 0 6 5 7 6 3 文獻標 識碼 ： a 文章編號 ：1 0 0 4 4 9 5 7 ( 2 0 0 3 ) 0 4 0 1 04 0 4 熱重分析法 ( t g ) 是應用熱天平在程序控制溫度下 ， 測 量物質 質量與溫度關系 的一種熱分析技 術 ， 具有儀器操作簡便 、 準確度高 、 靈敏快速 、以及試樣微量化等優(yōu)點 ，因此廣泛應用于無機 、 有機 、 化工 、 冶金 、醫(yī)藥 、食品 、能源及生

3、物等領域 。 但熱重分析法無法對體系在受熱過程 中逸出的揮發(fā) 性組分加以檢測 ， 這給研究反應進程 ， 解 釋反應機理帶來 了一定的困難。 將 t g法 與其它先進 的檢測系統(tǒng)及計算機系統(tǒng)聯(lián)用 ，結合熱分析儀 和其它儀器的特點 和功能實 現(xiàn)聯(lián)用在線分析 ，擴大分析 內容 ， 是現(xiàn)代 熱分析儀器 的發(fā)展趨勢 】 。 其 中一種普遍有效的連接方 式是 t g與質譜 ( m s ) 的聯(lián)用 。 質譜具有靈敏度高 ，響應時間短的突出優(yōu)點 ，在確定分子式方面具有 獨特 的優(yōu)勢 ，因此 t gms聯(lián)用技術的研究和應用得 到了長足 的發(fā)展。 作者根據(jù)最近幾年發(fā)表 的文 獻 ， 對 t gm s的應用進展進行

4、評述 ， 并展望 了該技術 的應用前景。 1 t gms聯(lián)用技術 1 1 聯(lián)用儀器 t gms系統(tǒng)通常由熱重分析儀和質譜儀構成。 熱重分析儀的主要組成部 分是熱天平 ， 根據(jù)溫 度范圍 、 樣品用量 、 靈敏度或記 錄方式的不 同，熱重分析儀可 以分為不 同的類別 。 用于 t gm s系 統(tǒng)的熱天平無特殊 的要求 ， 可 以根據(jù)實驗條件進行較寬范 圍的選擇。 目前的商品質譜分析儀器有雙聚焦磁場型、四極濾質器型、 傅里葉變換回旋共振型和飛行時間 質譜型 4 種。 它們各有優(yōu)點和缺點： 磁場型雙聚焦質譜能達到較高的分辨率， 可以用作離子的精密 質量測定 ；四極濾質器質譜的優(yōu)勢在于結構簡單 ， 具

5、有體積小 、 價格低的特征 ； 傅 里葉變換 回旋共振 質譜 比掃描型質譜具有更高 的靈敏度和分辨率 ， 但價格 昂貴 ；飛行時間質譜 的最大特點是檢測離子 的質量數(shù)沒有上 限，適用于大分子化合物 的分析 。 其 中比較適宜用作 t gms聯(lián)用系統(tǒng)的質譜儀器 是飛行時間質譜和四極濾質型質譜。 了解各類儀器的特點， 并根據(jù)應用目的進行選擇是建立熱重質 譜聯(lián)用系統(tǒng)的一項重要原則 。 1 2 聯(lián)用技 術 和任何聯(lián)用分析技術一樣 ，在設計和使用方面 ，連接接 口常常需要特別注意和仔細考慮 。 由于 熱天平可以在不 同的氣 氛和壓力下工作 ，而質譜儀則要在高真空 ( 1 0 一l 0 i 6 p a )

6、 狀態(tài)進行測定 ，二 者聯(lián)接的困難在于如何在降低 t g與 ms問壓差的同時將熱重爐 的逸 出氣體均勻 、 穩(wěn)定而有效地 引入 質譜離子源 內進行分析 ， 這也成了評價聯(lián)接技術好壞 的關鍵 。 此外還必須考慮二次反應和交叉污染 等問題。 在大多數(shù)情況下 ， 在連接部位需要加熱管線 ，以避免揮發(fā)性物質冷凝下來 。 通過縮短熱重系統(tǒng) 與質譜儀之間的距離 ， 可 以使上述問題降低 到最低 限度。 理想 的聯(lián)接技術應包括 ：( 1 )可進行有效 、 可靠的樣品傳遞； ( 2 ) 樣品通過接口進入質譜離子源前不應該發(fā)生任何變化； ( 3 ) 樣品的傳遞應該有 收稿 日期 ： 2 0 0 20 91 6

7、； 修 回 日期 ：2 0 0 3 0 50 8 基金項 目：國家 自然科學基金資助項 目( 2 0 0 7 6 0 4 9 ， 9 0 2 1 0 0 3 4 ) ；國家重點基礎研究 發(fā)展規(guī)劃項 目( g 1 9 9 9 0 2 2 1 0 7 ) 作者簡 介：閆金定 ( 1 9 7 8一) ，男 ，河南南 陽人 ，碩士研究生 ；楊建麗 ， 聯(lián) 系人 維普資訊 http:/ 第 4 期 同金定等： 熱重 一 質譜聯(lián)用( t g m s ) 技術應用進展 l 0 5 良好的重現(xiàn)性；( 4 )接口應建立在允許隨意選擇熱重分析儀和質譜儀的操作方式；( 5 ) 能夠快速、 可 靠 、 連續(xù) 的操作

8、。 實際上現(xiàn)有的聯(lián)接技術和商業(yè)化的商品儀器還沒有可 以同時滿足上述要求 的 由 于 t g m s 聯(lián)接技術不夠成熟，目 前尚無標準的聯(lián)接技術， 在相當長的一段時間內， 各種各樣的聯(lián)接 技術將并存發(fā)展 。 目前主要的聯(lián)接技術有毛細管、 冷阱和活動閥聯(lián)接等。 只適合于等溫實驗， 不適合動態(tài)升溫實驗。 毛細管和活動 閥聯(lián)接則常用于在線聯(lián)用分析。 連續(xù)采樣聯(lián)用系統(tǒng)通常采 用毛細管聯(lián)接 ，而間歇采樣系統(tǒng)則用采樣閥聯(lián)接。 圖 1 給 出了一種采用不銹鋼毛細管聯(lián)接的典型 t gm s系統(tǒng) 。 其中冷阱聯(lián)接常用于離線聯(lián)用分析， 而且 2 t gms應用 進展 t gms聯(lián)用技術 已經(jīng)廣泛地運用 到科研和生產(chǎn)

9、 的許 多領域 ， 作者從最近幾 年的文獻出發(fā) ，就幾個主要方面舉 例說 明。 2 1 動力學方 面的研 究 動力學是熱分析方法的傳統(tǒng)應用領域之一 ，熱重法更 是具有 定量性強 的特 點 ，能準確測定 物質 質量 的變化 速 率 ，熱重與質譜聯(lián)用 ，對反應產(chǎn)物進行定性定量分析 ， 有 助更好地建立反應模型 ，闡述反應機理 。 p e mg 等 采用 t gm s研究 了聚亞苯基硫和聚醚醚 酮 的熱解 過程 ，建 立 了動力 學模 型并進 行 了機理分 析 ； a n t h o n y等 利用 t gm s系統(tǒng)考察 了 p v c熱解過程 中脂 肪烴 的形成 ； t i l l 等 依 據(jù)大量

10、的實驗 數(shù)據(jù)提 出了 t g to ma b b s p e c t r o me t e r 圖 1 毛細管聯(lián)接 t g ms系統(tǒng)示意 圖 f i g 1 s c h e me o fg a si n l e t s y s t e m wi t h s t e e l c a pi l l a r yf o rt g ms 1 樣 品盤 ( s a n l e p a n ) ；2 爐體 ( f u m ) ；3 石 墨 絕 緣 ( g r a p h i t e i n s u l a t i o n ) ；4 熱 電 偶 ( t h e n n o c o u p l e ) ；5 毛

11、細管 ( s t e e l c a p i l l a r y ) m s 聯(lián)用實驗數(shù)據(jù)的計算機運算原則； a re n i ll a s 【 8 則詳細比較了兩種適用于煤脫出揮發(fā)成分的動力學 過程的模型 ；b o c k h o r n a 等 用等溫動態(tài)實驗方法研究 了廢 塑料 的熱分解過程 ， 建立 了動力 學模型 ； r e y e s 【 l州和 we b b 等 。 盼別報道了廢紙和印刷電路板的熱解過程， 為廢物利用提供了一條途徑。 2 2 材料方 面 的研究 t gm s系統(tǒng)可 以在檢測材料受熱過程 中失重 以及反應過程 中熱量吸收或釋放的同時對逸出氣 體進行質譜定性分析 ，因

12、此可 以完整闡明材料熱學性 能和結構的關 系 ， 對新材料的研究制備具有重 要意義 。 b a r t a 等 綜述了t g m s 聯(lián)用系統(tǒng)對高聚物的快速熱解過程分析的技術要求； b r e e n a 等 。 以聚 氯乙烯為例簡述了t g一 兀m m s和 t gg c m s 分析系統(tǒng)在聚合物研究中的應用； t a n g a a 等 ! 對 材料 咖5 am t的玻璃態(tài)轉變進行了分析 ；o z a k i a等 利用 t gm s系統(tǒng)研究了酚醛樹脂的性質 ； b o c k h o m 等 報道 了聚酰胺 的催化降解和無催化 降解 ；b r e u n i n g a 【 j 考察 了

13、聚硅氮烷 的性質 ；p i 1 i l a 等 。 報道了摻雜劑對高分子材料穩(wěn)定性的影響； a h m e d 等 評價了苦味酸添加劑對高分子材料性質 的影響。 2 3 無機 化合物及 催化劑 方面 的研 究 熱分析法在收集無機化合 物的基本 熱力學數(shù)據(jù)方面發(fā)揮著重要作用 。 t gm s聯(lián)用技術的發(fā) 展， 可以更好地研究無機化合 物的熱分解過程 ，獲取大量的基礎性質數(shù)據(jù)。 在催 化劑領域 ，t gm s聯(lián) 用是一個強有力 的分析工具 ，在研究催化劑 的性質、催化性能和催化機理方面發(fā)揮著獨特的優(yōu)勢 f e i s t a 等 考察了不同價態(tài)的鐵氯化合物之間的配位作用； i 等 對三價鉻的水合物

14、進行了 研究； k o g a a a 等 研究了孔雀石和蒙脫石的熱力學性質； z e n g 等 利用 t g m s研究了合成氨過 程 中三氯化釕 的催 化機理 ；e ms t a等 貝 ij 報道 了一 種制備硅酸鹽催化劑的方法；d e m i r e l a 等 利用 熱重 一質譜考察和評價 了磷鉬酸催 化劑在媒 液化 中的催化作用以及磷鉬酸在加氫轉化 中的活性催化 睚 i i i i i 誓l 維普資訊 http:/ 分析測試學報 第 2 2卷 作用； h e r r rn a n n a a 等 2 6 報道了鈀催化劑在 h e c k 反應中的作用； 閆金定等 將兩種商品用的熱天

15、平和 質譜進行了聯(lián)接， 并利用該裝置研究了含酚廢水的催化氧化過程， 建立了該過程的催化劑評價標準。 2 4 環(huán)保領域的研究 環(huán)保領域的研究關系到生態(tài)環(huán)境的改善， 在可持續(xù)發(fā)展中起到戰(zhàn)略性的作用。 t g一 聯(lián)用技 術通過在線監(jiān)測化學轉化過程， 有助于分析污染性氣體的生成機理， 從而為它們的防止和可控轉化 提供指導。 s ta th e r o p o u lo s 等 圳研究了阻燃劑在纖維素熱解中的作用； im k o y ic 等 用熱分析方法對淀粉進行 了研究； 國內外許多科技工作者用 t g一 聯(lián)用技術開展了混合物共熱解方面的研究 ： j a k a b a a 等 】 研 究了烴類聚合

16、物和木質纖維素類廢棄物的共熱解過程； m a ts u z a w a a a 等 考察了纖維素和高聚物共熱 解過程 中的協(xié) 同效應 ； 這些方面的研究為人類生活垃圾的處理和再利用開辟了新的途徑。 2 5 其它方面 的研究 t gms聯(lián)用在能源材料領域也有一定的應用。 a r e n i l l a s 等 用 t gms系統(tǒng)研究 了煤化程度 對煤熱解行為的影響； j o n e s 等 利用 t g m s 深入研究了燃煤過程中氮氧化合物的逸出機理并建立 了氮氧化合物的釋放模 型 ；b e r m e j o a 等 川 對蒽油的組成和性質進行 了詳細研究 ；閆金定等 5 】 利用 t gm

17、 s考察 了兗州煤的熱解行為 以及煤熱解過程中礦物質對氣態(tài)揮發(fā)分逸出的影響。 此外在藥學科學領域 t gms技術也逐漸得到了廣泛 的應用 ：如制藥技術 中藥物配方設計和藥 物 的研制 ； 藥物成分的分析和質量檢驗 ； 藥物 的熱穩(wěn)定性和動力學研究 ，以及藥物和生命體 的相互 作用等。 3 結論與展 望 綜述最近幾年的文獻 ， 可 以看出熱分析與質譜聯(lián)用 主要可以應用于研究物質 的結構和組成 ； 推 測反應機理 ， 進行 動力 學分析 ； 研究 反應轉化過程 ，定性分 析產(chǎn)物 。 預計在今后 的 l o一2 0年 中， t g m s 聯(lián)用技術將會有更大的發(fā)展， 作者認為主要集中在下列幾個方面：

18、( 1 ) 聯(lián)用儀器將配有更高 級的計算機軟件 ，可以解決質譜分析 中重疊質譜峰的解析 ； ( 2 )熱分析和串聯(lián)質譜如熱重 一質譜 一 質譜( rr c m s m s ) 的聯(lián)用， 引入第二次質譜分離步驟， 將能區(qū)分具有相似熱失重行為的試樣， 對于 分析混合物試樣具有較 大的意義 ； ( 3 )t glv s分析 的應用和研究范 圍將變得更加寬廣 。 對于環(huán)境 試樣， 少量的樣品不足以代表環(huán)境的污染狀況，已經(jīng)有文獻報道一種超級大型熱分析質譜聯(lián)用儀器 用于環(huán)境試樣 分析 l 。 總而言 之 ， t gm s的發(fā)展前景 十分廣闊 ，隨著科 技的不 斷進步和發(fā)展 ， t gm s聯(lián)用技術必將成為

19、一類多學科通用 的分析測試技術 。 參考文獻： 1 】 陳鏡泓， 李傳儒 熱分析及其應用 m】 北京 ： 科學出版社 ，1 9 8 5 1 _2 2 】 m a y j c ， g r 0 s s oad， e l e rr j 】 r h e r m o c h i mi c aa c t a ，1 9 8 7 ，1 1 5 ( 1 ) ： 2 8 9 2 9 5 【 3 】 r a e ma e k e r skgh， b a r t j c j 【 j 】 t h e r m o e h i m i c aa c t a ，1 9 9 7 ， 2 9 5 ( 1 2 ) ：1 5 8 4

20、 】 s t a t h e r o p o u l o s m， k y r i a k o u s s a【 j 】 a j la l y 1 i c a c h i mi c a a c t a ， 2 0 0 0 ， 4 o 9 ( 1 2 ) ： 2 0 3 2 1 4 【 5 】 p e r n g l h 【 j 】 p o l y m e r d e g r a d a t i o n a n d s t a b i l i t y ， 2 0 0 0 ，6 9 ( 3 ) ： 3 2 33 3 2 6 】 a n t h o n y g m j 】 p o l y me r

21、d e g r a d a t i o n a n d s t a b i l i t y ，1 9 9 9 ， 6 4 ( 3 ) ：3 5 3 3 5 7 【 7 】 v a r h e g y i ag， 1 i i j l f 【 j 】 t h e r m o e h i m i c aa c t a ，1 9 9 9 ，3 2 9 ( 2 ) ：1 4 1 1 4 5 8 】 a r e n i l l a sa，r u b e r a f ， p e v i d a c，e t a j 】 j o u r n a l o f a j la l y d c a l a n da p

22、 p l i e d p y r o l y s i s ，2 0 0 1 ，5 8 5 9 ( 1 2 ) ： 68 57 01 9 】 b o c k h o r n h，h o r nu n g a，h o r n u n g u，e t j 】 j o u r n a l o f a n a l y a n d a p p d j e d p y r o l y s i s ，1 9 9 9 ，4 9 ( 1 2 ) ： 9 7 1 o 6 1 0 】r e y e s j a，c o n e s a a j a，m a rc i a a， e t a 【 j 】 j o u r n

23、a l o f a ml y a n d a p p h e d p y r o l y s i s ， 2 0 0 1 ， 5 8 5 9 ( 1 2 ) ： 7 4 77 6 3 【 1 1 】we b b m，l a s t p m，b r e e n c 【 j 】 t h e r m o c h i m i o_a t a c t a ，1 9 9 9 ，3 2 6 ( 1 2 ) ：1 5 1 1 5 8 【 1 2 】b a r t a j c j 【 j 】 j o u r n a l o f a ml y a n d a p p l i e d p y r o l y s i

24、 s ， 2 0 0 1 ，5 8 5 9 ( 1 2 ) ： 3 2 8 1 3 】b r e e n a c， l a s t p m， t a y l o r s ，e t a 【 j 】 t h e r m o c h i m i c a a c t a ， 2 o o o ，3 6 3 ( 1 2 ) ： 9 3 1 0 4 1 4 】t a n g a ay， x i e ay，p a nw p ，e t a 【 j 】 t l l e r m o c h i m i c aa c t a ，2 0 0 0 ， 3 5 73 5 8 ( 1 2 ) ：2 3 9 2 4 9 維普資

25、訊 http:/ 第 4 期 閆金定等 ： 熱 重 一質譜聯(lián)用 ( i 一m s ) 技術應 用進展 1 0 7 2 4 1 2 5 】 2 6 】 o z a k i a j 。 o h i z u m 1 w，o y a af j 】 c a r b o n ， 2 0 0 0 ， 3 8 ( 1 0 ) ：1 5 1 51 5 1 9 b o c k ho n h。 h o r n u n g a， h o n g u j 】 t h e r m o c h i m i c a a c t a ，1 9 9 9 ，3 3 7 ( 1 2 ) ：9 7 1 1 0 b r e u n i

26、n g a t j j o u ma l o f a n a l y t i c a l a n d a p p l i e d p y r o l y s i s ，1 9 9 9 ， 4 9 ( 1 2 ) ：4 3 5 1 p a 1 1 l a r c r a d h a k s h n a n 從 s ， o g u r a b k【 j 】 p o l y m e r d e g r a d a t i o n and s t a b i l i t y ， 2 o 0 1 ， 7 3 ( 1 ) ： 7 1 3 a h me d s m， p a t i l r c， n a k

27、 a y a m a m，e t a 1 【 j 】 s y n t h e t i c m e t a l s ，2 0 0 0 ，1 1 4 ( 2 ) ：1 5 5 1 6 o 阿 s t a m k u n z e b r。 n e u b e r 1 1 b d，e t a 1 j j t h e r m c h i m i c a a c t a ， 2 0 0 0 ， 3 6 1 ( 1 2 ) ： 5 3 6 0 a r i i t ， ma s u d a y【 j t h e r m o c h i mi c a a c t a ，1 9 9 9 ，3 4 2 ( 1 2

28、) ：1 3 9 1 4 6 k o g a a a n， c r i a d o b j m， r a n a k a a h j t h e r m o c h i mi c a a c t a ，1 9 9 9 ， 3 4 0 3 4 1 ( 1 2 ) ： 3 8 73 9 4 z e n g h s ， a z u k， a i k a a k【 j 】 a p p l i e d c a t a l y s i s ，a， 2 0 0 1 ， 2 1 9 ( 1 2 ) ： 2 3 5 2 4 7 e r n s t a s ， h a r t ma n n m， s a u e

29、r b e c k s ，e t a 1 j a p p l i e d c a ta l y s i s ， a，2 0 0 0 ， 2 0 0 ( 1 2 ) ：l 1 71 2 3 d e mi r e l a b， g 1 v e n s e n【 j 】 c a t a l y s i s t o d a y ，1 9 9 9 ， 5 0 ( 1 ) ：1 4 91 5 8 h e r r m a n n 從 w a b 0 h ma v p r e i s i n g e f u b c p【 j j o u r n a l o f o r g a n o m e t a l l

30、i c c h e m i s t r y ，1 9 9 9 ， 5 7 6 ( 1 2 ) ： 2 341 閏金定， 趙江紅 ， 楊建麗，等 j 】 分析試驗室 ， 2 0 0 2 ，2 1 ( 5 ) ： 2 0 2 2 s rr a 1 r | 厄r 0 p 0 u l 0s m，k y r i a k o u s a j 】 a n al yti c a c h i mic a a c t a ， 2 o o o ， 4 o 9 ( 1 2 ) ： 2 0 32 1 4 i mk oc i ， j a kab e【 j j c a r b o h y d r a t e p o l y

31、 me r s ，2 0 0 1 ，4 5 ( 1 ) ：5 35 9 j a k a b a a e， b l a z s o a m， f a i x b o【 j 】 j o u rna l o f a n a l yt i c a l and a p p e d p y r o l y s i s ，2 0 0 1 ， 5 8 5 9 ( 1 2 ) ： 4 9 6 2 ma 1 、 s u z a wa 從 y。 a y a b e b m， n i s h i n o a j 【 j p o l y m e r deg r a d a t i o n a n d s t a b i

32、l i ty，2 0 0 1 ，7 1 ( 3 ) ： 4 3 5 4 4 j 4 a r e mu s a， r u b e r a f ， p i s a j j j j o u rna l o f a n a l r ti c a a n d a p p l i e d p y r o l y s i s ，1 9 9 9 ， 5 0 ( 1 ) ： 3 1 4 6 j o n e s j m， 砌 q， t h o m a s k m【 j 】 c a r bon ，1 9 9 9 ，3 7 ( 7 ) ：1 1 2 3 一l 1 3 1 b e r m e j o a j ， f e

33、 r n a n d e z a， g r a n d a m，e t a 1 【 j 】 f u e l ，2 0 0 1 ， 8 0 ( 9 ) ：1 2 2 9 1 2 3 8 閆金定 ， 崔洪， 楊建麗， 等 j 】 中國礦業(yè)大學學報， 2 0 0 3 ，3 2 ( 3 ) ： 3 1 1 3 1 5 ke t r r up a，ma t us c hek gu t s c hi c k h。e t a 1 【 j 】 t h e r mo c h i mi c a a c t a，1 9 9 7，2 9 5 ( 1 2 ) ：1 1 91 3 1 ap p l i c a t i o

34、 n s o f th e r mo g r a v i me t r y ma s s s p e c t r o me t r y yan j i n d i n g ，c ui ho n g ，y an g j i a n l i ，l i u z h e n y u ( s t a t e k e y l a b o r a t o r y of c o a l con v e r s i o n ， i n s ti t u t e o f c o a l c h e mis t r y ， c h i n e s e a c a d e m y o f s c i e n c e

35、s ， t a i y u a n 0 3 0 0 0 1 ， c h i n a ) a b s t r a c t ： t h e r m o g r a v i m e t r y ma s s s p e c t r o m e t e r ( t gms ) i s a p o w e rf u l a n a l y t i c a l t e c h n i q u e and i s p l a y i n g n l o l an d mo r e i mpo r t a n t r o l e i n ma n y fie l d s ap p l i c a tio n

36、s o f t g ms t e c h n i qu e i n k i n e tic an a l y s i s ，ma t e r i a l s，i n o r - lr i i c c o mpou n d，c a t a l y s t ，e n v i r o n me n t a l p r o t e c ti o n and e n e r g y s o l l r c e s in r e c e n t y e a r s a r e b ri e fl y r e v i e w e dt h e p r o s p ec t s o f t h i s t e c h n i qu e a r e o u t l i n e d3 6 r e f e r e n c e s a r e c i t e d k o y wo r d s ：t h e r mo g r a v l me t r y ；mass s p e c t r o me t r y