DFT復雜體系的ON算法學習教案

1、會計學1DFT復雜體系的復雜體系的ON算法算法2第1頁/共27頁3 rv(r)r考慮一個量子多粒子系，在考慮一個量子多粒子系，在r處的靜態(tài)物理性質(zhì)為處的靜態(tài)物理性質(zhì)為F，它依賴，它依賴于于r周圍線度為周圍線度為 的體積內(nèi)的坐標，的體積內(nèi)的坐標， 為為de Broglie波長量級。波長量級。Kohn證明，證明，F(xiàn)對于對于r處勢的變化處勢的變化v(r)是不敏感的。所以，是不敏感的。所以，r處的勢保持不變，但比處的勢保持不變，但比 更遠的區(qū)域會變。更遠的區(qū)域會變。v(r)=0第2頁/共27頁42。局域性的描述。局域性的描述 主要方案：采用局域化的主要方案：采用局域化的Wannier函數(shù)和密度矩陣方法

2、。函數(shù)和密度矩陣方法。 Wannier函數(shù)的衰減行為：函數(shù)的衰減行為： 有帶隙的絕緣體（有帶隙的絕緣體（1D, 3D, 無序，團簇，缺陷和表面），都有無序，團簇，缺陷和表面），都有 指數(shù)衰減行為指數(shù)衰減行為第3頁/共27頁5*( , )2( )( )Niiir rw r w rN是體系每個自旋的電子數(shù)。因為是體系每個自旋的電子數(shù)。因為wi是局域化的，是局域化的， 將按將按|r-r|衰衰減。對于絕緣體和金屬，減。對于絕緣體和金屬， |r-r|都表現(xiàn)出指數(shù)衰減率。都表現(xiàn)出指數(shù)衰減率。T 0時，時，衰減甚至更迅速。衰減甚至更迅速。在在DFT下，核心問題是使下，核心問題是使 成為一個投影算符，其作用是

3、把它成為一個投影算符，其作用是把它投射到占有態(tài)空間。投射到占有態(tài)空間。這在數(shù)學上等價于要求這在數(shù)學上等價于要求 必須是等冪的必須是等冪的 （Idempotent）,即要求其本征值在（即要求其本征值在（0,1）區(qū)間。）區(qū)間。如何把一個接近等冪的密度矩陣如何把一個接近等冪的密度矩陣 變?yōu)榈葍缇仃囎優(yōu)榈葍缇仃?將在下面將在下面介紹。介紹。(10.1)第4頁/共27頁6vivi根據(jù)根據(jù)Kohn近視原理，把體積為近視原理，把體積為V的體系分成的體系分成N個子體積個子體積vi(i-1.N)vi 3. 在在vi處取體積為處取體積為vi的區(qū)域，它包括的區(qū)域，它包括vi和一個緩沖區(qū)，然后和一個緩沖區(qū)，然后解出每

4、一個解出每一個vi的性質(zhì)。如果的性質(zhì)。如果vivi，那么，那么vi內(nèi)的性質(zhì)是相當精確內(nèi)的性質(zhì)是相當精確的。由于計算每一個的。由于計算每一個vi的工作量完全獨立于體系的大小，只要知的工作量完全獨立于體系的大小，只要知道道vi內(nèi)的資料即可。整個體系的大小內(nèi)的資料即可。整個體系的大小vi的數(shù)目的數(shù)目N, 于是得到線性于是得到線性標度算法。標度算法。V=N*vi第5頁/共27頁71.（OBDMM）采用采用Chebyshev多多項式將項式將DM展開展開楊偉濤教授楊偉濤教授與與DFT密切結(jié)合密切結(jié)合第6頁/共27頁82332用用 和和 分別表示分別表示 和和 的本征值，這兩個本征值的關系是的本征值，這兩個

5、本征值的關系是2332可見可見31221212, 0,1 for 0,1 have for 所以，這種映射迭代將驅(qū)使本征值趨于所以，這種映射迭代將驅(qū)使本征值趨于0或或1，由此得到符合，由此得到符合等冪要求的等冪要求的 。(10.2)(10.3)第7頁/共27頁9第8頁/共27頁10第9頁/共27頁11*( , )( )( )iii occr rrr由由Etot關于關于 最小化求基態(tài)，條件是最小化求基態(tài)，條件是 (r,r)為等冪及電子數(shù)固為等冪及電子數(shù)固定。即定。即( , ) ( , ) ( , )2( , )elr rdrr rrrNdrr r可以應用可以應用McWeeny凈化方法，使密度矩陣

6、達到等冪要求。凈化方法，使密度矩陣達到等冪要求。對于實際的第一原理計算，初始的對于實際的第一原理計算，初始的 必須做成可分離必須做成可分離形式，形式，HGG用支持函數(shù)用支持函數(shù) i 和局域變分參數(shù)和局域變分參數(shù)Li j 表示為表示為( , )r r,( , )( )( )iijjijr rr Lr 和和(10.4)(10.5)(10.6)(10.7)第10頁/共27頁12,( , )( )( )iijjijr rr Kr 上式矩陣上式矩陣K與與L的關系是：的關系是： K = 3LSL - 2LSLSLS 是交疊矩陣是交疊矩陣( )( )ijijSdrrr 為了實現(xiàn)線性標度算法，要求為了實現(xiàn)線性

7、標度算法，要求:1。支持函數(shù)。支持函數(shù) i 0, 只在某局域空間范圍只在某局域空間范圍(稱為支持區(qū)稱為支持區(qū))之內(nèi)之內(nèi)。2。Li j 0，只有當相應的區(qū)域以，只有當相應的區(qū)域以 截斷距離截斷距離Rcut被分離時。被分離時。由于密度矩陣的衰減行為上述條件一般都能滿足。由于密度矩陣的衰減行為上述條件一般都能滿足。(10.8)(10.9)(10.10)第11頁/共27頁13第12頁/共27頁14第13頁/共27頁15( )()ii ninnrbrR Rin是第是第i個原子的支持區(qū)內(nèi)的視點網(wǎng)格點（個原子的支持區(qū)內(nèi)的視點網(wǎng)格點（blip-grid）的位置。）的位置。 在實際計算中，對在實際計算中，對 i

8、 的變分采用對的變分采用對bi n的變分。的變分。 計算方法中的一個關鍵部分是對在積分網(wǎng)格上一組計算方法中的一個關鍵部分是對在積分網(wǎng)格上一組rl點的點的 i (r) 計算。這些計算結(jié)果將用于矩陣元的計算。計算。這些計算結(jié)果將用于矩陣元的計算。 從從blip-grid上上bi n之值變換為積分網(wǎng)格上之值變換為積分網(wǎng)格上 i (r)之值的效率是之值的效率是 借助于將視點函數(shù)寫成如下乘積實現(xiàn)的：借助于將視點函數(shù)寫成如下乘積實現(xiàn)的：( )( ) ( ) ( )rxyz其中其中x, y, z 是是r的直角坐標，的直角坐標， (x)被選擇用被選擇用B-spline工作。工作。(10.11)(10.12)第

9、14頁/共27頁16totkpsHxcEEEEE其中，動能（對所有網(wǎng)格點求和）：其中，動能（對所有網(wǎng)格點求和）：212,2( )()( )kjijriijEdrr Kr 其它三個能量全部依賴于其它三個能量全部依賴于rl 點上的電子密度點上的電子密度,( )2( )( )lilijjlijn rr Kr 具體計算并不涉及特殊技巧，例如具體計算并不涉及特殊技巧，例如LDA交換關聯(lián)能可對交換關聯(lián)能可對( ) ( )lxcln rn r求和得到。求和得到。(10.13)(10.14)(10.15)第15頁/共27頁172123()2()()totijelijEDLNELDSLHHLSSLSLHSLHLSHLSLSESLSSLSLS (10.16)(10.17)(10.18)(10.19)第16頁/共27頁18int4()( )( )3()2()tottottoti mi mi mexactgridtotlimilii mgridilijKSijjjijijijEEEbbbErRQrbQrKHGGLHLLSLHLLHLSL (10.20)(10.21)(10.22)(1023)第17頁/共27頁19第18頁/共27頁20第19頁/共27頁21第20頁/共27頁22計算計算E和和dE/dL選擇選擇L空間的搜索方向空間的搜索方向E關于關于L最小化