稀土離子的光譜特性.PPT

1、12.1 稀土元素和離子的電子組態(tài)及特性稀土元素和離子的電子組態(tài)及特性2.2 稀土離子的光譜項(xiàng)與能級(jí)稀土離子的光譜項(xiàng)與能級(jí)2.3稀土離子的稀土離子的f-f躍遷躍遷2.4 稀土離子的稀土離子的f-d躍遷躍遷2.5 稀土離子的電荷遷移帶稀土離子的電荷遷移帶第第2章章 稀土離子的光譜特性稀土離子的光譜特性2分子：分子：原子：原子：離子：離子： 1 1、構(gòu)成物質(zhì)的基本微粒、構(gòu)成物質(zhì)的基本微粒: : 保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小微粒。保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小微粒?；瘜W(xué)變化中的最小微粒?；瘜W(xué)變化中的最小微粒。帶電荷的微粒。分為陽(yáng)離子，陰離子。帶電荷的微粒。分為陽(yáng)離子，陰離子。知識(shí)回顧知識(shí)回顧-電子排布相關(guān)理論知識(shí)

2、電子排布相關(guān)理論知識(shí)3 2 2、原子的組成、原子的組成: : 原子核原子核核外電子核外電子質(zhì)子質(zhì)子中子中子元素種類(lèi)元素種類(lèi)原子原子( (核素核素) )種類(lèi)種類(lèi)元素的化學(xué)性質(zhì)元素的化學(xué)性質(zhì)決定決定決定決定決定決定AZ原子( X)AZX:代表一個(gè)質(zhì)量數(shù)為代表一個(gè)質(zhì)量數(shù)為A A，質(zhì)子數(shù)為，質(zhì)子數(shù)為Z Z的原子。的原子。質(zhì)量數(shù)（質(zhì)量數(shù)（A A）質(zhì)子數(shù)（）質(zhì)子數(shù)（Z Z）中子數(shù)（）中子數(shù)（N N）原子中：質(zhì)子數(shù)原子中：質(zhì)子數(shù)= =核電荷數(shù)核電荷數(shù)= =核外電子數(shù)核外電子數(shù)= =原子序數(shù)原子序數(shù)陽(yáng)離子中：質(zhì)子數(shù)陽(yáng)離子中：質(zhì)子數(shù)= =核外電子數(shù)核外電子數(shù)+ +離子所帶電荷數(shù)離子所帶電荷數(shù)陰離子中：質(zhì)子數(shù)陰離

3、子中：質(zhì)子數(shù)= =核外電子數(shù)核外電子數(shù)- -離子所帶電荷數(shù)離子所帶電荷數(shù)4近近代代原原子子論論發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)電電子子帶核原子結(jié)構(gòu)模型帶核原子結(jié)構(gòu)模型軌道原子結(jié)構(gòu)模型軌道原子結(jié)構(gòu)模型5電子云模型電子云模型（現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)）（現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)）v現(xiàn)代科學(xué)家們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電子在原子核周?chē)F(xiàn)代科學(xué)家們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電子在原子核周?chē)械膮^(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)多，有的區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)少，有的區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)多，有的區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)少，就像就像“云霧云霧”籠罩在原子核周?chē)?。因而提出了籠罩在原子核周?chē)?。因而提出了“電子云模型電子云模型”。v電子云密度大的地方，表明電子在核外單位體積電子云密度大的地方，表明電子在核外單位體積內(nèi)

4、出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，反之，出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，反之，出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。 6電子云與原子軌道思考思考: : 宏觀物體與微觀物體（電子）的運(yùn)動(dòng)宏觀物體與微觀物體（電子）的運(yùn)動(dòng)有什么區(qū)別有什么區(qū)別? ?宏觀物體的運(yùn)動(dòng)特征：宏觀物體的運(yùn)動(dòng)特征：v可以準(zhǔn)確地測(cè)出它們?cè)谀骋粫r(shí)刻所處可以準(zhǔn)確地測(cè)出它們?cè)谀骋粫r(shí)刻所處的位置及運(yùn)行的速度；的位置及運(yùn)行的速度；v可以描畫(huà)它們的運(yùn)動(dòng)軌跡?？梢悦璁?huà)它們的運(yùn)動(dòng)軌跡。7微觀物體的運(yùn)動(dòng)特征電子的質(zhì)量很小，只有電子的質(zhì)量很小，只有9.1110-31kg核外電子的運(yùn)動(dòng)范圍很?。ㄏ鄬?duì)于宏觀核外電子的運(yùn)動(dòng)范圍很?。ㄏ鄬?duì)于宏觀物體而言）；物體而言）；電子的運(yùn)動(dòng)速度很大電子的運(yùn)動(dòng)速度很

5、大；電子云與原子軌道8圖中圖中 表示原子核，一個(gè)小黑點(diǎn)代表表示原子核，一個(gè)小黑點(diǎn)代表電子在這里出現(xiàn)過(guò)一次電子在這里出現(xiàn)過(guò)一次9小黑點(diǎn)的小黑點(diǎn)的疏密疏密表示電子在核外空間單表示電子在核外空間單位體積內(nèi)出現(xiàn)的位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率概率的大小。的大小。10電子云現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)11電子層數(shù)電子層數(shù) 1 2 3 4 5 6 7電子符號(hào)電子符號(hào) K L M N O P Q電子能量電子能量 低低 高高離核距離離核距離 近近 遠(yuǎn)遠(yuǎn)1、主量子數(shù)主量子數(shù)n（電子層）（電子層）描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)原子核外的電子可以看作是分層排布原子核外的電子可以看作是分層排布的。處于不同層

6、次中的電子，離核的的。處于不同層次中的電子，離核的遠(yuǎn)近也不同。離核愈近的電子層能級(jí)遠(yuǎn)近也不同。離核愈近的電子層能級(jí)愈低，離核愈遠(yuǎn)的電子層能級(jí)愈高。愈低，離核愈遠(yuǎn)的電子層能級(jí)愈高。122 2、角量子數(shù)角量子數(shù)l l(0.1,2n-1)(0.1,2n-1) ：能級(jí)：能級(jí)( (電子亞層電子亞層) ) 即使在同一電子層中的電子，能量也常有差別，它們電子云的形狀也即使在同一電子層中的電子，能量也常有差別，它們電子云的形狀也不相同。所以每一個(gè)電子層，又可以分作幾個(gè)電子亞層，分別用不相同。所以每一個(gè)電子層，又可以分作幾個(gè)電子亞層，分別用s（圓球）、（圓球）、p（雙球）、（雙球）、d（花瓣）、（花瓣）、f（八

7、瓣）等符號(hào)來(lái)表示（八瓣）等符號(hào)來(lái)表示 能層能層K KL L M MN N符號(hào)符號(hào)1s1s 2s2s 2p2p 3s3s 3p3p 3d3d 4s4s 4p4p 4d4d 4f4f最多電子數(shù)最多電子數(shù)2 22 26 62 26 610102 26 61010 1414第一電子層只有一個(gè)亞層，第二電子層有兩個(gè)，以第一電子層只有一個(gè)亞層，第二電子層有兩個(gè)，以此類(lèi)推，第此類(lèi)推，第n個(gè)電子層最多有個(gè)電子層最多有n個(gè)亞層。個(gè)亞層。133、磁量子數(shù)磁量子數(shù)m：軌道軌道(電子云的伸展方向電子云的伸展方向)電子云不僅有確定的形狀，而且有一定的伸展方向。電子云不僅有確定的形狀，而且有一定的伸展方向。s電子云是球形

8、對(duì)稱(chēng)的，在空間各個(gè)方向上伸展的程電子云是球形對(duì)稱(chēng)的，在空間各個(gè)方向上伸展的程度相同。度相同。p電子云在空間可以有三種互相垂直的伸展電子云在空間可以有三種互相垂直的伸展方向。方向。d電子云可以有五種伸展方向，電子云可以有五種伸展方向，f電子云可以電子云可以有七種伸展方向。有七種伸展方向。如把在一定電子層上，具有一定形狀和伸展方向的電如把在一定電子層上，具有一定形狀和伸展方向的電子云所占據(jù)的空間稱(chēng)為一個(gè)軌道，那么子云所占據(jù)的空間稱(chēng)為一個(gè)軌道，那么s、p、d、f四個(gè)能級(jí)就分別有四個(gè)能級(jí)就分別有1、3、5、7個(gè)軌道個(gè)軌道14s s 軌道軌道磁量子數(shù)與原子軌道zzyyxxp p 軌道軌道v對(duì)于角量子數(shù)為

9、l 的原子，m的取值有 （2l +1）個(gè)。（注意注意l l 的取值從的取值從0開(kāi)始開(kāi)始,到到l）vn、l l 相同的軌道被稱(chēng)為等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道相同的軌道被稱(chēng)為等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道15d d 軌道軌道16 f f 軌道軌道 ( ( l l = 3, = 3, m m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : : m m 七種取值七種取值, , 空間七種取向空間七種取向, , 七條等價(jià)七條等價(jià)( (簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并) ) f f 軌道軌道. .174 電子的自旋磁量子數(shù)電子的自旋磁量子數(shù) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)m ms s：描

10、述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài), ,分別用分別用和和表示表示 自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類(lèi)似于微磁體的行為自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類(lèi)似于微磁體的行為 每個(gè)原子軌道最多容納每個(gè)原子軌道最多容納一對(duì)一對(duì)電子電子 產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng)產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng) 相反自旋的一對(duì)電子相反自旋的一對(duì)電子, , 磁場(chǎng)相互抵消磁場(chǎng)相互抵消. . Electron spin visualized18 因此描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，必須同因此描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，必須同時(shí)指出電子所處的電子層、電子亞層、電時(shí)指出電子所處的電子層、電子亞層、電子云的伸展方向和電子的自旋方向。子云的伸展方向和電子的自旋方向?？偪?結(jié)結(jié)19

11、原子中電子的排布規(guī)則v最低能量原理：基態(tài)原子中，電子總是優(yōu)先占最低能量原理：基態(tài)原子中，電子總是優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道。據(jù)能量較低的軌道。v泡利不相容原理：一條軌道最多容納兩個(gè)自旋泡利不相容原理：一條軌道最多容納兩個(gè)自旋相反的電子。相反的電子。各層最多容納各層最多容納2n2 個(gè)電子個(gè)電子v最外層不超過(guò)最外層不超過(guò)8個(gè)（個(gè)（K層層2個(gè)）個(gè)）v次外層不超過(guò)次外層不超過(guò)18個(gè)，個(gè)，v倒數(shù)第三層不超過(guò)倒數(shù)第三層不超過(guò)32個(gè)。個(gè)。20洪特規(guī)則洪特規(guī)則 ( (Hunds ruleHunds rule) )：在：在等價(jià)等價(jià)軌道上，電子將盡先分軌道上，電子將盡先分占各軌道，且自旋平行。（量子力學(xué)理論已證明：原

12、子中自旋平占各軌道，且自旋平行。（量子力學(xué)理論已證明：原子中自旋平行電子的增多有利于能量的降低）行電子的增多有利于能量的降低）填充填充： 填充填充： 推知：等價(jià)軌道半充滿(mǎn)（推知：等價(jià)軌道半充滿(mǎn)（s s1 1, p, p3 3, d, d5 5, f, f7 7） 全充滿(mǎn)（全充滿(mǎn)（s s, p, p, d, d1010, f, f1414） 全全 空（空（s s, p, p, d, d, f, f）此時(shí)體系能量較低，狀態(tài)較穩(wěn)定此時(shí)體系能量較低，狀態(tài)較穩(wěn)定21Pauling近似能級(jí)圖22電子排布順序：電子排布順序：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10

13、5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d10 7p6第一能級(jí)組第2能級(jí)組第3能級(jí)組第4能級(jí)組第5能級(jí)組第6能級(jí)組第3能級(jí)組23(或或 Ar3d104s1 )電子分布式電子分布式: :1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s122626 101s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p226262能級(jí)填充能級(jí)填充: :24Cr4不夠穩(wěn)定不夠穩(wěn)定1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p2262615穩(wěn)定穩(wěn)定(滿(mǎn)足洪特規(guī)則滿(mǎn)足洪特規(guī)則)(或或 Ar3d54s1 )電子分布式電子分布式: :1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s122626 529Cu1s 2s 2

14、p 3s 3p 4s 3d 4p 226261能級(jí)填充能級(jí)填充: :101s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p2262629不夠穩(wěn)定不夠穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定(滿(mǎn)足洪特規(guī)則滿(mǎn)足洪特規(guī)則)外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型: :3d54s1( (電子分布式中最后兩個(gè)能級(jí)電子分布式中最后兩個(gè)能級(jí)) ) 外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型: :3d104s1（電子分布式中最后兩個(gè)能級(jí)（電子分布式中最后兩個(gè)能級(jí)) ) 參見(jiàn)周期表參見(jiàn)周期表(底頁(yè)底頁(yè))中各元素的外層電子構(gòu)型中各元素的外層電子構(gòu)型(有少數(shù)例外有少數(shù)例外)24原子中電子的排布 說(shuō)明：說(shuō)明： 為了簡(jiǎn)化原子的電子結(jié)構(gòu)，通常將內(nèi)層已達(dá)稀有氣為了簡(jiǎn)化原子的電子結(jié)構(gòu)，通常

15、將內(nèi)層已達(dá)稀有氣體的電子層結(jié)構(gòu)，用稀有氣體加方括號(hào)表示，并稱(chēng)體的電子層結(jié)構(gòu)，用稀有氣體加方括號(hào)表示，并稱(chēng)為為“原子實(shí)原子實(shí)”。 例：Cr、Cu、Br和Hg的電子排布式為： Cr：Ar 3d5 4s1 Cu：Ar 3d10 4s1 Br：Ar 3d10 4s2 4p5 Hg：Xe 4f14 5d10 6s2 2515第第1層層第第2層層第第3層層K層層L層層M層層原子核原子核原子核帶正電原子核帶正電核電荷數(shù)核電荷數(shù)285原 子 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖原 子 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖簡(jiǎn)略表示262.1 稀土元素和離子的電子組態(tài)及特性稀土元素和離子的電子組態(tài)及特性 稀土元素是一組化學(xué)性質(zhì)非常相似的元素，由鈧稀

16、土元素是一組化學(xué)性質(zhì)非常相似的元素，由鈧（2121）、釔（）、釔（2929）和）和5757的鑭增至的鑭增至7171的镥等的镥等1717種元素組成。種元素組成。稀土離子的光譜特性主要取決于稀土離子的特殊組態(tài)。稀土離子的光譜特性主要取決于稀土離子的特殊組態(tài)。鈧原子的電子構(gòu)型為鈧原子的電子構(gòu)型為: 1s22s22p63s23p63d14s2三價(jià)鈧離子（三價(jià)鈧離子（Sc3+）的電子構(gòu)型為）的電子構(gòu)型為:1s22s22p63s23p6釔原子的電子構(gòu)型為釔原子的電子構(gòu)型為: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2三價(jià)釔離子（三價(jià)釔離子（Y3+）的電子構(gòu)型為）的電子構(gòu)型為:1s22s

17、22p63s23p63d104s24p6 27鑭系原子的電子構(gòu)型為鑭系原子的電子構(gòu)型為:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2n=0-14; m=0或或1三價(jià)鑭系離子（三價(jià)鑭系離子（Ln3+）的電子構(gòu)型為）的電子構(gòu)型為: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6 n=0-1428不同波函數(shù)的電子密度的徑向分布幾率不同波函數(shù)的電子密度的徑向分布幾率(4f層電子受外層屏蔽）層電子受外層屏蔽）293 3 三價(jià)稀土離子由于價(jià)態(tài)相同，離子半徑相近，使它們的化學(xué)三價(jià)稀土離子由于價(jià)態(tài)相同，離子半徑相近，使它們的化學(xué)性質(zhì)彼此

18、非常近似，使稀土的分離成為無(wú)機(jī)化學(xué)的難題之一。性質(zhì)彼此非常近似，使稀土的分離成為無(wú)機(jī)化學(xué)的難題之一。1 4f1 4f電子受到電子受到5s5s2 25p5p6 6殼層的屏蔽作用是不完全的，隨著原子序殼層的屏蔽作用是不完全的，隨著原子序數(shù)的增加，有效電荷增加，引起數(shù)的增加，有效電荷增加，引起4f4f殼層縮小，所以其離子半徑殼層縮小，所以其離子半徑和原子半徑隨原子序的增大而發(fā)生鑭系收縮，從和原子半徑隨原子序的增大而發(fā)生鑭系收縮，從LaLa3+3+至至LuLu3+3+ 收收縮縮15.8%。2 2 在三價(jià)稀土離子中，沒(méi)有在三價(jià)稀土離子中，沒(méi)有4f4f電子的電子的ScSc3+3+、 Y Y3+ 3+ 和和

19、La3+(4f0)及及電子全充滿(mǎn)的電子全充滿(mǎn)的Lu3+(4f14)都具有密閉的殼層，因此都是無(wú)色離子，具有都具有密閉的殼層，因此都是無(wú)色離子，具有光學(xué)惰性，適合做基質(zhì)材料。而其它稀土離子，都含有未成對(duì)的光學(xué)惰性，適合做基質(zhì)材料。而其它稀土離子，都含有未成對(duì)的4f電子，電子，利用這些利用這些4f電子的躍遷，可產(chǎn)生發(fā)光和激光，適合作為激活離子。電子的躍遷，可產(chǎn)生發(fā)光和激光，適合作為激活離子。對(duì)于對(duì)于lala系元素，內(nèi)層的系元素，內(nèi)層的4f4f電子數(shù)目電子數(shù)目n n從從0 0增至增至1414，這些，這些4f4f電子電子被外層的被外層的5s5s2 25p5p6 6電子所屏蔽，導(dǎo)致電子所屏蔽，導(dǎo)致lal

20、a系元素具有以下特點(diǎn)：系元素具有以下特點(diǎn)：306 6 三價(jià)鑭系離子的性質(zhì)隨原子序數(shù)的增加變化規(guī)律一般有四種。三價(jià)鑭系離子的性質(zhì)隨原子序數(shù)的增加變化規(guī)律一般有四種。 4 4 由于由于4f4f電子位于內(nèi)層，被外層的電子位于內(nèi)層，被外層的5s5s2 25p5p6 6電子所屏蔽，因此受外電子所屏蔽，因此受外界晶場(chǎng)和環(huán)境的影響較小，化學(xué)鍵以離子鍵為主。但當(dāng)界晶場(chǎng)和環(huán)境的影響較小，化學(xué)鍵以離子鍵為主。但當(dāng)4f4f電子躍電子躍遷至遷至5d5d軌道時(shí)，由于軌道時(shí)，由于5d5d軌道裸露在外，卻受晶場(chǎng)的影響較大。軌道裸露在外，卻受晶場(chǎng)的影響較大。5 f5 f層內(nèi)的層內(nèi)的f-ff-f躍遷受外界晶場(chǎng)和環(huán)境的影響比躍遷

21、受外界晶場(chǎng)和環(huán)境的影響比d d過(guò)渡元素的離過(guò)渡元素的離子小，使子小，使f-ff-f躍遷產(chǎn)生的光譜呈窄的線狀，光譜的位移和劈裂躍遷產(chǎn)生的光譜呈窄的線狀，光譜的位移和劈裂受環(huán)境的影響較小。受環(huán)境的影響較小。31轉(zhuǎn)折變化轉(zhuǎn)折變化四分族變化四分族變化周期變化周期變化奇偶數(shù)變化奇偶數(shù)變化鑭系性質(zhì)隨原子序數(shù)變化的幾種類(lèi)型鑭系性質(zhì)隨原子序數(shù)變化的幾種類(lèi)型32（1）轉(zhuǎn)折變化）轉(zhuǎn)折變化33轉(zhuǎn)折變化轉(zhuǎn)折變化34轉(zhuǎn)折變化轉(zhuǎn)折變化35自旋自旋-軌道耦合系數(shù)隨原子序數(shù)的變化軌道耦合系數(shù)隨原子序數(shù)的變化（轉(zhuǎn)折變化）（轉(zhuǎn)折變化）36 原子原子 原子半徑原子半徑 三價(jià)離子三價(jià)離子離子半徑（配位數(shù)離子半徑（配位數(shù)8） La 1

22、87.7 La3+ 116.0 Ce 182.5 Ce3+ 114.3 Pr 182.8 Pr3+ 112.6 Nd 182.1 Nd3+ 110.9 Pm 181.0 Pm3+ - Sm 180.2 Sm3+ 107.9 Eu 204.2 Eu3+ 106.6 Gd 180.2 Gd3+ 105.3 Tb 178.2 Tb3+ 104.0 Dy 177.3 Dy3+ 102.7 Ho 176.6 Ho3+ 101.5 Er 175.7 Er3+ 100.4 Tm 174.6 Tm3+ 99.4 Yb 194.0 Yb3+ 98.5 Lu 173.4 Lu3+ 97.7 Y 180.1 Y3+

23、 101.9 鑭系收縮鑭系收縮半徑單位半徑單位 pm37稀土的原子半徑稀土的原子半徑38稀土的離子半徑（配位數(shù)為稀土的離子半徑（配位數(shù)為8）39v 鑭系的原子半徑和三價(jià)離子半徑隨原子序的變化屬轉(zhuǎn)折變化，發(fā)生鑭系的原子半徑和三價(jià)離子半徑隨原子序的變化屬轉(zhuǎn)折變化，發(fā)生Gd的轉(zhuǎn)折（的轉(zhuǎn)折（gadolinium break）。）。v 由于鑭系收縮，使由于鑭系收縮，使Th4+，U4+的離子半徑類(lèi)似于鑭系離子而伴生于礦的離子半徑類(lèi)似于鑭系離子而伴生于礦物中，使稀土礦物常帶有放射性。物中，使稀土礦物常帶有放射性。v 由于三價(jià)鑭系離子的離子半徑類(lèi)似于由于三價(jià)鑭系離子的離子半徑類(lèi)似于Ca2+,Sr2+等二價(jià)堿土

24、離子，使等二價(jià)堿土離子，使它們?cè)趽饺雺A土的化合物時(shí)，常可取代它們?cè)趽饺雺A土的化合物時(shí)，?？扇〈鶦a2+,Sr2+等二價(jià)堿土離子的格等二價(jià)堿土離子的格位。特別是位。特別是Eu2+的離子半徑與的離子半徑與Sr2+的離子半徑幾乎相同，更容易相互取的離子半徑幾乎相同，更容易相互取代。代。La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 輕鑭系輕鑭系Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 重鑭系重鑭系40（2）四分族變化）四分族變化41（3）周期變化）周期變化42標(biāo)準(zhǔn)還原電位隨原子序的周期變化標(biāo)準(zhǔn)還原電位隨原子序的周期變化-20246810121416-4-20246810Lu4+Yb4+Tm4+Er4

25、+Ho4+Dy4+Tb4+Gd4+Eu4+Sm4+Pm4+Nd4+Pr4+Ce4+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Gd3+Tb3+Eu3+Sm3+Pm3+Nd3+Pr3+Ce3+La3+E0Ln(Ln3+-Ln2+)E0Ln(Ln4+-Ln3+)V (Volt)n B C43鑭系元素的價(jià)態(tài)變化鑭系元素的價(jià)態(tài)變化(線的長(zhǎng)短表示價(jià)態(tài)變化傾向的相對(duì)大小線的長(zhǎng)短表示價(jià)態(tài)變化傾向的相對(duì)大小)445658606264666870720246810LuYbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCeLaAtomic Number釔族為主的稀土礦中稀土含量隨原子序的變化釔族為主的稀土礦中稀土含量隨

26、原子序的變化黑線：馬來(lái)西亞磷釔礦；黑線：馬來(lái)西亞磷釔礦； 紅線：江西隴南礦紅線：江西隴南礦（4）奇偶數(shù)變化）奇偶數(shù)變化45565860626466687072-1000100200300400500600700800LuYbTmErHoDyTbGdEuSmNdPrCeLaRE (ng/g)Atomic number Z奇偶數(shù)變化奇偶數(shù)變化麥穗中稀土含量的分布，屬正常的奇偶數(shù)變化麥穗中稀土含量的分布，屬正常的奇偶數(shù)變化 46三價(jià)稀土離子基態(tài)的三價(jià)稀土離子基態(tài)的S S（轉(zhuǎn)折）、（轉(zhuǎn)折）、L L和和J J量子數(shù)（雙峰的周期性變化）量子數(shù)（雙峰的周期性變化） La Ce Pr Nd Pm Sm Eu

27、Gd L= S F H I I H F S S F H I I H F S Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu四分族效應(yīng)四分族效應(yīng)472.2 稀土離子的光譜項(xiàng)與能級(jí)稀土離子的光譜項(xiàng)與能級(jí) 稀土離子在化合物中一般呈現(xiàn)三價(jià)，在可見(jiàn)區(qū)或紅外區(qū)所觀稀土離子在化合物中一般呈現(xiàn)三價(jià)，在可見(jiàn)區(qū)或紅外區(qū)所觀察到的躍遷屬于察到的躍遷屬于4fn組態(tài)內(nèi)的躍遷組態(tài)內(nèi)的躍遷,即即f-f躍遷，和其它組態(tài)之間躍遷，和其它組態(tài)之間的躍遷一般在紫外區(qū)。的躍遷一般在紫外區(qū)。JuddJudd利用利用RacahRacah群鏈分支法求群鏈分支法求fn組態(tài)的光譜項(xiàng)：用大寫(xiě)英文字母組態(tài)的光譜項(xiàng)：用大寫(xiě)英文字母S,P,D,F,G

28、,H,I,J,K,LS,P,D,F,G,H,I,J,K,L分別表示分別表示總軌道量子數(shù)總軌道量子數(shù)L=0,1,2,3,4,5,6,7,8;L=0,1,2,3,4,5,6,7,8;用用2S+12S+1表示表示光譜的多重性光譜的多重性；用總角動(dòng)；用總角動(dòng)量量子數(shù)量量子數(shù)J=J=L LS S表示表示軌道自旋耦合軌道自旋耦合，得到光譜支項(xiàng)用符號(hào)，得到光譜支項(xiàng)用符號(hào)2S+12S+1L LJ J表示（電子受靜電相互作用和自旋軌道偶合的體現(xiàn)）。表示（電子受靜電相互作用和自旋軌道偶合的體現(xiàn)）。根據(jù)光譜項(xiàng)和量子力學(xué)知識(shí)計(jì)算根據(jù)光譜項(xiàng)和量子力學(xué)知識(shí)計(jì)算4fn組態(tài)內(nèi)組態(tài)內(nèi)各種稀土離子組態(tài)的各種稀土離子組態(tài)的J J能

29、級(jí)數(shù)目非常多，最多的能級(jí)數(shù)目非常多，最多的TbTb3+3+有有58835883個(gè)能級(jí)數(shù)目。個(gè)能級(jí)數(shù)目。484fn組態(tài)受微擾所引起的劈裂示意圖組態(tài)受微擾所引起的劈裂示意圖鑭系自由離子受電子互斥（庫(kù)侖作用）、自旋鑭系自由離子受電子互斥（庫(kù)侖作用）、自旋-軌道偶合、晶場(chǎng)和磁場(chǎng)等作用，軌道偶合、晶場(chǎng)和磁場(chǎng)等作用，對(duì)其能級(jí)的位置和劈裂都有影響。對(duì)其能級(jí)的位置和劈裂都有影響。494fn內(nèi)的電子填充內(nèi)的電子填充f軌道的軌道量子數(shù)軌道的軌道量子數(shù) 3 ；共有；共有7個(gè)子軌道個(gè)子軌道m(xù) （磁）（磁） =2+1=7 (表示有不同的軌道角度分布）共可填充電子數(shù)表示有不同的軌道角度分布）共可填充電子數(shù) n = 2 X

30、 7=14；總軌道量子數(shù)總軌道量子數(shù)L = m ；m = 3 2 1 0 -1 -2 -3 3 2 1 0 -1 -2 -3 LLa3+ Lu3+ 0= SCe3+ Yb3+ 3= FPr3+ Tm3+ 5= HNd3+ Er3+ 6= IPm3+ Ho3+ 6= I Sm3+ Dy3+ 5= HEu3+ Tb3+ 3= FGd3+ 0= S50 Ln3+ La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+ n 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 L S F H I I H F S F H

31、I I H F S 屬四分族變化屬四分族變化L 0 3 5 6 6 5 3 0 3 5 6 6 5 3 0S 0 1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2 3 5/2 2 3/2 1 1/2 0 屬轉(zhuǎn)折變化屬轉(zhuǎn)折變化2S+1 1 2 3 4 5 6 7 8 7 6 5 4 3 2 1 屬轉(zhuǎn)折變化屬轉(zhuǎn)折變化J=L干S 0 5/2 4 9/2 4 5/2 0 7/2 6 15/2 8 15/2 6 7/2 0 屬奇偶數(shù)變化屬奇偶數(shù)變化 和周期變化和周期變化2S+1LJ 2F5/2 3H4 4I9/2 5I4 6H5/2 7F0 8S7/2 7F6 6H15/2 5I8 4I15/2 3H6 2F

32、7/2 基態(tài)光譜項(xiàng)基態(tài)光譜項(xiàng)4f電子的填充數(shù)目電子的填充數(shù)目n與三價(jià)離子的量子數(shù)與三價(jià)離子的量子數(shù)L,S,J及基態(tài)及基態(tài)光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)2S+1LJ隨原子序的變化規(guī)律隨原子序的變化規(guī)律根據(jù)光譜項(xiàng)和量子力學(xué)知識(shí)計(jì)算根據(jù)光譜項(xiàng)和量子力學(xué)知識(shí)計(jì)算4fn組態(tài)的組態(tài)的J能級(jí)數(shù)目，稀土離子能級(jí)數(shù)目，稀土離子的幾個(gè)最低激發(fā)態(tài)的組態(tài)的幾個(gè)最低激發(fā)態(tài)的組態(tài)4fn-15d、 4fn-16s、 4fn-16p的能級(jí)數(shù)目，的能級(jí)數(shù)目，列入下表列入下表 。5152共軛三價(jià)稀土離子共軛三價(jià)稀土離子4fn與4f(14-n)及其光譜及其光譜 4fn與與4f(14-n)為一對(duì)共軛稀土離子，它們具有相同為一對(duì)共軛稀土離子，它們具有相

33、同的的2S+1L基態(tài)光譜項(xiàng)。但在輕鑭系中，基態(tài)光譜項(xiàng)。但在輕鑭系中，J值在能級(jí)圖值在能級(jí)圖的排列是從的排列是從下向上增大下向上增大；在重鑭系中，；在重鑭系中，J值的排列值的排列是從是從下向上減小下向上減小。例如：。例如：Ce3+的的J值從下向上的排值從下向上的排列為列為2F5/2至至 2F7/2，而其共軛離子，而其共軛離子Yb3+的排列從下向的排列從下向上為上為2F7/2至至 2F5/2。 又如：又如：Eu3 +的的7FJ的的J值從下向上的排列為值從下向上的排列為0,1,2,3,4,5,6；而其共軛離子；而其共軛離子Tb3+的排列從下向上的排列從下向上為為6,5,4,3,2,1,0。(見(jiàn)能級(jí)圖

34、見(jiàn)能級(jí)圖)5354自旋自旋-軌道耦合系數(shù)隨原子序的變化軌道耦合系數(shù)隨原子序的變化（轉(zhuǎn)折變化）（轉(zhuǎn)折變化）重鑭系元素的重鑭系元素的自旋軌道偶自旋軌道偶合系數(shù)合系數(shù)大于輕鑭系元素，大于輕鑭系元素，致使致使Gd以后以后f14-n元素的元素的J多多重態(tài)能級(jí)之間的間隔大于重態(tài)能級(jí)之間的間隔大于Gd以前的以前的fn元素元素。555657從基態(tài)至其上最靠近的另一從基態(tài)至其上最靠近的另一J多重態(tài)之間的能量差多重態(tài)之間的能量差隨原子序數(shù)的變化隨原子序數(shù)的變化 圖圖重鑭系元素的重鑭系元素的J多重態(tài)之間多重態(tài)之間的差距比相應(yīng)的輕鑭系元的差距比相應(yīng)的輕鑭系元素大所導(dǎo)致素大所導(dǎo)致。Yb3+的的值大于值大于Ho3+ ，

35、Er3+ ， Tm3+ ，研究稀土上轉(zhuǎn)換材料，研究稀土上轉(zhuǎn)換材料時(shí)，可以用作敏化離子，將時(shí)，可以用作敏化離子，將能量傳遞給激活離子能量傳遞給激活離子Ho3+ ， Er3+ ， Tm3+584fn組態(tài)受微擾所引起的劈裂示意圖組態(tài)受微擾所引起的劈裂示意圖鑭系自由離子受電子互斥（庫(kù)侖作用）、自旋鑭系自由離子受電子互斥（庫(kù)侖作用）、自旋-軌道偶合、晶場(chǎng)和磁場(chǎng)等作用，軌道偶合、晶場(chǎng)和磁場(chǎng)等作用，對(duì)其能級(jí)的位置和劈裂都有影響。對(duì)其能級(jí)的位置和劈裂都有影響。591 晶場(chǎng)對(duì)晶場(chǎng)對(duì)4fn電子的作用比電子的作用比d過(guò)渡元素的作用小，引起的能過(guò)渡元素的作用小，引起的能級(jí)劈裂只有幾百個(gè)波數(shù)級(jí)劈裂只有幾百個(gè)波數(shù)。2 能

36、級(jí)的簡(jiǎn)并度與能級(jí)的簡(jiǎn)并度與4fn中電子數(shù)中電子數(shù)n的關(guān)系呈現(xiàn)奇偶數(shù)變化的關(guān)系呈現(xiàn)奇偶數(shù)變化，在晶體在晶體場(chǎng)的作用下，場(chǎng)的作用下，n為偶數(shù)時(shí)（原子序數(shù)為奇數(shù)，為偶數(shù)時(shí)（原子序數(shù)為奇數(shù)，J為整數(shù)），劈裂為整數(shù)），劈裂2J+1個(gè)能級(jí)，個(gè)能級(jí)，n為奇數(shù)時(shí)（原子序數(shù)為偶數(shù)，為奇數(shù)時(shí)（原子序數(shù)為偶數(shù)，J為半整數(shù)），為半整數(shù)）， 劈劈裂（裂（2J+1）/2個(gè)能級(jí)（個(gè)能級(jí)（kramers簡(jiǎn)并）簡(jiǎn)并）3 一般，從吸收光譜（從基態(tài)或者低能級(jí)吸收能量躍遷至一般，從吸收光譜（從基態(tài)或者低能級(jí)吸收能量躍遷至上能級(jí)稱(chēng)為光的吸收）或者發(fā)射光譜（從高能級(jí)或激發(fā)態(tài)上能級(jí)稱(chēng)為光的吸收）或者發(fā)射光譜（從高能級(jí)或激發(fā)態(tài)放出能量躍遷至

37、下能級(jí)或基態(tài)時(shí)）計(jì)算能級(jí)。放出能量躍遷至下能級(jí)或基態(tài)時(shí)）計(jì)算能級(jí)。La3+系自由離子的能級(jí)特性系自由離子的能級(jí)特性60616263二價(jià)稀土離子在二價(jià)稀土離子在CaF2晶體中的吸收光譜晶體中的吸收光譜64v1 4f1 4f電子在不同能級(jí)之間的躍遷電子在不同能級(jí)之間的躍遷(f-f(f-f躍遷和躍遷和f-df-d躍遷躍遷), ), 以及以及4f4f電子與電子與配體之間發(fā)生的電荷遷移，或與基質(zhì)、缺陷和陷阱之間發(fā)生的能量交配體之間發(fā)生的電荷遷移，或與基質(zhì)、缺陷和陷阱之間發(fā)生的能量交換，使稀土的發(fā)光和光吸收別具一格換，使稀土的發(fā)光和光吸收別具一格, , 在發(fā)光與激光等光學(xué)材料中獲在發(fā)光與激光等光學(xué)材料中獲

38、得了多方面的應(yīng)用。得了多方面的應(yīng)用。v2 2 在具有未充滿(mǎn)在具有未充滿(mǎn)4f4f電子的電子的1313個(gè)個(gè)( (從從CeCe3+3+到到Y(jié)bYb3+3+ ) )三價(jià)稀土離子的三價(jià)稀土離子的4f4fn n組態(tài)組態(tài)中中(n=1-13), (n=1-13), 共有共有16391639個(gè)能級(jí)個(gè)能級(jí), , 不同能級(jí)之間可能發(fā)生的不同能級(jí)之間可能發(fā)生的躍遷數(shù)目高躍遷數(shù)目高達(dá)達(dá)192,177192,177個(gè)，個(gè)，目前只有為數(shù)很少的躍遷用于光學(xué)材料目前只有為數(shù)很少的躍遷用于光學(xué)材料, , 潛力很大。潛力很大。v3 3 沒(méi)有沒(méi)有4f4f電子的電子的LaLa3+3+(n=0)(n=0)和和4f4f電子全充滿(mǎn)的電子全充

39、滿(mǎn)的LuLu3+3+(n=14)(n=14)是很好的發(fā)光是很好的發(fā)光材料的基質(zhì)。材料的基質(zhì)。稀土離子的發(fā)光特性稀土離子的發(fā)光特性2.3 稀土離子的稀土離子的f-f躍遷躍遷65躍遷定則躍遷定則6667鑭系離子的鑭系離子的f-f躍遷主要有電偶極躍遷、磁偶極躍遷和電四級(jí)作用。躍遷主要有電偶極躍遷、磁偶極躍遷和電四級(jí)作用。f-f 電偶極電偶極躍遷原屬宇稱(chēng)禁戒的（躍遷原屬宇稱(chēng)禁戒的（l=0)，實(shí)際上觀察到這種躍遷的原因：，實(shí)際上觀察到這種躍遷的原因：（1）4f組態(tài)與相反宇稱(chēng)組態(tài)與相反宇稱(chēng)4fn-1nl的組態(tài)發(fā)生混合；的組態(tài)發(fā)生混合；（2）對(duì)稱(chēng)性偏高反演中心使原屬禁戒的）對(duì)稱(chēng)性偏高反演中心使原屬禁戒的f-

40、f躍遷變?yōu)樵试S躍遷。躍遷變?yōu)樵试S躍遷。注：宇稱(chēng)：注：宇稱(chēng)： 宇稱(chēng)禁戒宇稱(chēng)禁戒:彩色顯示用發(fā)光材料多以稀土離子作發(fā)光中心，稀土離子未滿(mǎn)的彩色顯示用發(fā)光材料多以稀土離子作發(fā)光中心，稀土離子未滿(mǎn)的4f殼層被殼層被5s25p6屏蔽，因此稀土離子的屏蔽，因此稀土離子的4f電子受晶體場(chǎng)影響較小，在不同基質(zhì)中，大多數(shù)三電子受晶體場(chǎng)影響較小，在不同基質(zhì)中，大多數(shù)三價(jià)稀土離子的特征輻射基本相似。對(duì)于自由稀土離子，價(jià)稀土離子的特征輻射基本相似。對(duì)于自由稀土離子，4fn組態(tài)內(nèi)電偶極躍遷是宇稱(chēng)組態(tài)內(nèi)電偶極躍遷是宇稱(chēng)禁戒的，當(dāng)稀土離子摻入某些晶體中時(shí)，由于晶體場(chǎng)的奇對(duì)稱(chēng)成分使禁戒的，當(dāng)稀土離子摻入某些晶體中時(shí)，由于晶體

41、場(chǎng)的奇對(duì)稱(chēng)成分使4fn組態(tài)和具有組態(tài)和具有相反宇稱(chēng)的態(tài)混雜，宇稱(chēng)禁戒被解除或部分解除，從而產(chǎn)生相反宇稱(chēng)的態(tài)混雜，宇稱(chēng)禁戒被解除或部分解除，從而產(chǎn)生4fn組態(tài)內(nèi)的電偶極躍遷。組態(tài)內(nèi)的電偶極躍遷。有些稀土離子的有些稀土離子的4fn-15d組態(tài)離組態(tài)離4fn組態(tài)很近，甚至互相重疊組態(tài)很近，甚至互相重疊. 晶體場(chǎng)的奇對(duì)稱(chēng)成分使晶體場(chǎng)的奇對(duì)稱(chēng)成分使組態(tài)和具有相反宇稱(chēng)的態(tài)混雜，宇稱(chēng)禁戒被解除或部分解除組態(tài)和具有相反宇稱(chēng)的態(tài)混雜，宇稱(chēng)禁戒被解除或部分解除. 2.3 .1稀土離子稀土離子f-f躍遷的發(fā)光特征躍遷的發(fā)光特征68f-f 躍遷發(fā)光特征：躍遷發(fā)光特征：（1）發(fā)射光譜呈線狀，受溫度的影響??；）發(fā)射光譜呈

42、線狀，受溫度的影響??；（2）由于）由于f電子處于內(nèi)殼層，被電子處于內(nèi)殼層，被5S25P6屏蔽，故基質(zhì)屏蔽，故基質(zhì)對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)的影響不大；對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)的影響不大；（3）濃度猝滅小；）濃度猝滅??；（4）溫度猝滅小，即使在）溫度猝滅小，即使在400-500仍然發(fā)光；仍然發(fā)光；（5）譜線豐富，可從紫外一直到紅外。）譜線豐富，可從紫外一直到紅外。6970三價(jià)稀土離子的發(fā)射光譜三價(jià)稀土離子的發(fā)射光譜71 Y2O3:Eu3+的發(fā)射和激發(fā)光譜的發(fā)射和激發(fā)光譜 5D07F2 72 1 稀土離子的譜線，由于晶體場(chǎng)的作用和周?chē)h(huán)境對(duì)稱(chēng)性改變，會(huì)發(fā)生不稀土離子的譜線，由于晶體場(chǎng)的作用和周?chē)h(huán)境對(duì)稱(chēng)性改變，會(huì)發(fā)生不同程度的

43、劈裂，對(duì)稱(chēng)性越低，越能解除一些能級(jí)的簡(jiǎn)并度，而使譜線同程度的劈裂，對(duì)稱(chēng)性越低，越能解除一些能級(jí)的簡(jiǎn)并度，而使譜線劈裂越多。劈裂越多。v特別是具有偶數(shù)電子的稀土離子由于特別是具有偶數(shù)電子的稀土離子由于jahn-teller效應(yīng)，使兼并能級(jí)盡量效應(yīng)，使兼并能級(jí)盡量解除為單能級(jí)，降低局部對(duì)稱(chēng)性，能級(jí)數(shù)目增多，并且能級(jí)的躍遷特解除為單能級(jí)，降低局部對(duì)稱(chēng)性，能級(jí)數(shù)目增多，并且能級(jí)的躍遷特征和晶體結(jié)構(gòu)有明顯的依賴(lài)關(guān)系。征和晶體結(jié)構(gòu)有明顯的依賴(lài)關(guān)系。v具有具有4f6組態(tài)的組態(tài)的Eu3+（或（或Sm2+)通常作為熒光探針，通過(guò)其熒光光譜結(jié)構(gòu)通常作為熒光探針，通過(guò)其熒光光譜結(jié)構(gòu)探測(cè)被取代離子周?chē)膶?duì)稱(chēng)性、所處格

44、位及不同對(duì)稱(chēng)性的格位數(shù)目和探測(cè)被取代離子周?chē)膶?duì)稱(chēng)性、所處格位及不同對(duì)稱(chēng)性的格位數(shù)目和有無(wú)反演中心等結(jié)構(gòu)信息。有無(wú)反演中心等結(jié)構(gòu)信息。24 Eu3+的基態(tài)能級(jí)的基態(tài)能級(jí)7F0和主要發(fā)射能級(jí)和主要發(fā)射能級(jí)5D0的總角動(dòng)量量子數(shù)為的總角動(dòng)量量子數(shù)為0，不，不能被晶場(chǎng)劈裂。而其余能級(jí)可利用熒光光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。最多劈裂能被晶場(chǎng)劈裂。而其余能級(jí)可利用熒光光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。最多劈裂2J+1個(gè)能級(jí)。通常具有以下的規(guī)則：個(gè)能級(jí)。通常具有以下的規(guī)則：2.3 .2 光譜結(jié)構(gòu)與譜線劈裂光譜結(jié)構(gòu)與譜線劈裂73Eu3+能級(jí)圖74Eu3+在一些點(diǎn)在一些點(diǎn)群中的躍遷群中的躍遷7576S6對(duì)稱(chēng)性具有對(duì)稱(chēng)中心，對(duì)稱(chēng)性具有對(duì)稱(chēng)

45、中心，5D0能級(jí)只有磁偶極能級(jí)只有磁偶極躍遷躍遷5D0到到7F1是允許的，具有是允許的，具有2根譜線，根譜線，而處于而處于C2對(duì)稱(chēng)性不具有對(duì)稱(chēng)中心（對(duì)稱(chēng)性不具有對(duì)稱(chēng)中心（3根）根）-選擇性激發(fā)和時(shí)間分辨光譜選擇性激發(fā)和時(shí)間分辨光譜775D07F2 7879C2或者或者CS的點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性的點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性802.4 稀土離子的稀土離子的f-d躍遷躍遷稀土離子除上述的稀土離子除上述的f-f躍遷外，某些離子如躍遷外，某些離子如Ce3+,Pr3+,和和Tb3+的的4fn-15d能量較低（小于能量較低（小于50*103cm-1),在可見(jiàn)區(qū)能觀察到在可見(jiàn)區(qū)能觀察到4f-5d的的躍遷。特別是躍遷。特別是Ce3+離子

46、，它的吸收和發(fā)射在紫外離子，它的吸收和發(fā)射在紫外-可見(jiàn)區(qū)均可可見(jiàn)區(qū)均可觀察到。觀察到。2.4.1 稀土離子稀土離子f-d躍遷的發(fā)光特征躍遷的發(fā)光特征有些能穩(wěn)定存在的二價(jià)離子如有些能穩(wěn)定存在的二價(jià)離子如Eu2+,Sm2+, Yb2+ ,Tm2+,Dy2+,和和Nd2+等也可以觀察到等也可以觀察到4f-5d的躍遷。二價(jià)稀土離子光譜項(xiàng)情況與原子序的躍遷。二價(jià)稀土離子光譜項(xiàng)情況與原子序數(shù)比它大數(shù)比它大1的三價(jià)稀土離子相同，但由于電子數(shù)相同，中心核電荷的三價(jià)稀土離子相同，但由于電子數(shù)相同，中心核電荷不同，二價(jià)稀土離子相應(yīng)光譜項(xiàng)能量降低不同，二價(jià)稀土離子相應(yīng)光譜項(xiàng)能量降低20%左右，同樣左右，同樣4fn-

47、15d大幅度下降，比其三價(jià)狀態(tài)時(shí)能級(jí)位置低，能觀測(cè)到光譜。大幅度下降，比其三價(jià)狀態(tài)時(shí)能級(jí)位置低，能觀測(cè)到光譜。81晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論的本質(zhì)-靜電作用力晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，當(dāng)配體逼近中心原子時(shí)便在中心原子晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，當(dāng)配體逼近中心原子時(shí)便在中心原子周?chē)纬闪艘粋€(gè)靜電場(chǎng)周?chē)纬闪艘粋€(gè)靜電場(chǎng) (稱(chēng)為配位場(chǎng)或晶體場(chǎng)稱(chēng)為配位場(chǎng)或晶體場(chǎng))，配體與，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。因此晶體場(chǎng)理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。因此晶體場(chǎng)理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。配位場(chǎng)效應(yīng)與晶體場(chǎng)分裂能當(dāng)配體逼近中心原子時(shí)便在中心原子周?chē)纬闪艘粋€(gè)

48、靜當(dāng)配體逼近中心原子時(shí)便在中心原子周?chē)纬闪艘粋€(gè)靜電場(chǎng)，中心原子的電場(chǎng)，中心原子的d 軌道在該場(chǎng)的作用下能級(jí)發(fā)生分裂，軌道在該場(chǎng)的作用下能級(jí)發(fā)生分裂，即原來(lái)能級(jí)相等的即原來(lái)能級(jí)相等的5個(gè)軌道分裂為幾組能量不等的軌道。個(gè)軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現(xiàn)象稱(chēng)為配位場(chǎng)效應(yīng)。最高、最低軌道能量之差稱(chēng)這種現(xiàn)象稱(chēng)為配位場(chǎng)效應(yīng)。最高、最低軌道能量之差稱(chēng)為晶體場(chǎng)分裂能。為晶體場(chǎng)分裂能。 82基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)中心思想：中心思想：靜電理論靜電理論中心離子的五個(gè)價(jià)層簡(jiǎn)并中心離子的五個(gè)價(jià)層簡(jiǎn)并d軌道在配體場(chǎng)作用下產(chǎn)生能級(jí)分裂軌道在配體場(chǎng)作用下產(chǎn)生能級(jí)分裂中心離子和配體之間本質(zhì)是電性吸引的結(jié)果中心離子和配體之間本質(zhì)

49、是電性吸引的結(jié)果分裂后分裂后d軌道中的電子重新排列軌道中的電子重新排列83正八面體場(chǎng)中的正八面體場(chǎng)中的 d 軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂84 dz2，dx2-y2軌道能級(jí)升高程度大；軌道能級(jí)升高程度大； dxy, dxz , dyz軌道能級(jí)升高程度小軌道能級(jí)升高程度小85ESdxy, dxz , dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由自由離子離子球?qū)η驅(qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)稱(chēng)場(chǎng) O八面八面體場(chǎng)體場(chǎng)晶體場(chǎng)效應(yīng)是晶體場(chǎng)效應(yīng)是d軌道能級(jí)軌道能級(jí)平均平均升高了升高了ES（晶體場(chǎng)穩(wěn)定能）（晶體場(chǎng)穩(wěn)定能）-ES86不同晶體場(chǎng)下不同晶體場(chǎng)下d 軌道的分裂能軌道的分裂能球形場(chǎng)87等電子構(gòu)型的等電子構(gòu)型的Eu3+與與Sm2+（4

50、f6）和和Gd3+與與Eu2+（4f7）的）的4f與與5d能級(jí)圖能級(jí)圖Eu3+Sm2+Gd3+Eu2+88在稀土發(fā)光材料中最常見(jiàn)的的在稀土發(fā)光材料中最常見(jiàn)的的f-d躍遷是躍遷是Ce3+和和Eu2+,f-d躍遷具有以下特征躍遷具有以下特征v通常發(fā)射光譜為寬帶；通常發(fā)射光譜為寬帶；v由于由于5d軌道裸露在外，晶體場(chǎng)環(huán)境對(duì)光譜影軌道裸露在外，晶體場(chǎng)環(huán)境對(duì)光譜影響大，其發(fā)射可以覆蓋從紫外到紅外區(qū)域；響大，其發(fā)射可以覆蓋從紫外到紅外區(qū)域；v溫度對(duì)光譜的影響大；溫度對(duì)光譜的影響大；v屬于允許躍遷，熒光壽命短；屬于允許躍遷，熒光壽命短；v總的發(fā)射強(qiáng)度比稀土離子的總的發(fā)射強(qiáng)度比稀土離子的f-f躍遷強(qiáng)。躍遷強(qiáng)。

51、89(a) The normalized emission spectra and (b) the enlarged graph of normalized emission spectra of SrAl2-xSixO4-xNx:Eu2+, Dy3+ phosphors with varied x (x = 0, 0.04, 0.07, 0.10); (c) The photoluminescence intensity and wavelength of SrAl2-xSixO4-xNx:Eu2+, Dy3+ phosphors; (d) The normalized emission s

52、pectra of SrAl2-xSixO4-xNx:Eu2+, Dy3+ phosphors with varied x (x = 0.10, 0.20, 0.30), (Inset: The normalized emission spectra and the Gaussian fitted data of sample for x = 0.30). 90高自旋與低自旋的高自旋與低自旋的f-d躍遷躍遷從從4fn內(nèi)的電子填充可見(jiàn)，自?xún)?nèi)的電子填充可見(jiàn)，自Tb3+(4f8)出現(xiàn)反平行自旋出現(xiàn)反平行自旋的電子以后，直至的電子以后，直至Yb3+(4f13),當(dāng)它們的一個(gè)當(dāng)它們的一個(gè)4f電子躍遷電子

53、躍遷至至5d軌道發(fā)生軌道發(fā)生f-d躍遷時(shí)，可以出現(xiàn)兩種情況：一種是躍遷時(shí)，可以出現(xiàn)兩種情況：一種是高自旋高自旋(HS，在其電子構(gòu)型中，自旋方向一致的不成對(duì)，在其電子構(gòu)型中，自旋方向一致的不成對(duì)電子數(shù)為最多時(shí)所處的狀態(tài)電子數(shù)為最多時(shí)所處的狀態(tài))的的f-d躍遷；另一種是低自躍遷；另一種是低自旋旋(LS，自旋方向一致的不成對(duì)電子數(shù)為最少時(shí)所處的，自旋方向一致的不成對(duì)電子數(shù)為最少時(shí)所處的狀態(tài)狀態(tài))的的f-d躍遷。在光譜圖上，在不同波長(zhǎng)處出現(xiàn)不同躍遷。在光譜圖上，在不同波長(zhǎng)處出現(xiàn)不同的的f-d躍遷譜帶。躍遷譜帶。912.4.2 Ce3+的的f-d躍遷發(fā)光躍遷發(fā)光Ce3+只有只有1個(gè)個(gè)4f電子，基態(tài)光譜項(xiàng)

54、為電子，基態(tài)光譜項(xiàng)為2FJ，由于自旋，由于自旋-軌道耦合（軌道耦合（S-O)作用分裂作用分裂成成2F7/2和和2F5/2，在自由離子中，能極差約為，在自由離子中，能極差約為2253cm-1。Ce3+離子的離子的4f電子可以激發(fā)到能量較低的電子可以激發(fā)到能量較低的5d激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)為激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)為Xe5d,光譜光譜項(xiàng)為項(xiàng)為2DJ ，自旋，自旋-軌道耦合劈裂為軌道耦合劈裂為2D5/2和和2D3/2，其能級(jí)分別位于基態(tài)能級(jí)其能級(jí)分別位于基態(tài)能級(jí)2F5/2之之上的上的52226cm-1和和49737cm-1，而，而6s能級(jí)則位于能級(jí)則位于86600cm-1.5d激發(fā)態(tài)容易受到外場(chǎng)影響，不再是分立

55、能級(jí)，而成為能帶，因此激發(fā)態(tài)容易受到外場(chǎng)影響，不再是分立能級(jí)，而成為能帶，因此5d到到4f的的躍遷為帶譜。躍遷為帶譜。發(fā)射躍遷范圍通常位于紫外或藍(lán)區(qū)范圍，受外場(chǎng)作用可覆蓋紫外發(fā)射躍遷范圍通常位于紫外或藍(lán)區(qū)范圍，受外場(chǎng)作用可覆蓋紫外-紅外區(qū)域，紅外區(qū)域，覆蓋范圍大于覆蓋范圍大于20000cm-1.并且并且5d-4f躍遷是躍遷是允許的電偶極子躍遷允許的電偶極子躍遷d-f(1個(gè)電子，個(gè)電子，l=2-3，宇稱(chēng)不一樣），宇稱(chēng)不一樣） ，發(fā)射強(qiáng)度較強(qiáng)，溫度影響較大，壽命在，發(fā)射強(qiáng)度較強(qiáng)，溫度影響較大，壽命在30-100ns級(jí)級(jí)（Eu2+有有7個(gè)個(gè)4f電子，壽命較長(zhǎng)）。電子，壽命較長(zhǎng)）。92YAG:Ce3+

56、的激發(fā)發(fā)射光譜的激發(fā)發(fā)射光譜93Ce3+離子發(fā)光的某些規(guī)律離子發(fā)光的某些規(guī)律（1）基質(zhì)的影響（晶場(chǎng)的能級(jí)劈裂總量可達(dá)）基質(zhì)的影響（晶場(chǎng)的能級(jí)劈裂總量可達(dá)104cm-1）發(fā)射主峰發(fā)射主峰300-668nm左右，激發(fā)峰左右，激發(fā)峰190-490nm左右。左右。94基質(zhì)基質(zhì)中直接配位中直接配位的陰離子的電負(fù)性減小，它們與的陰離子的電負(fù)性減小，它們與Ce3+的共價(jià)程度增加，從而的共價(jià)程度增加，從而降低降低d-f組態(tài)能量差。硫配位的化合物中發(fā)光位于可見(jiàn)區(qū)，氟化物一般位于組態(tài)能量差。硫配位的化合物中發(fā)光位于可見(jiàn)區(qū)，氟化物一般位于紫外或近紫外。紫外或近紫外。95對(duì)均有氧離子直接配位的基質(zhì)，只有當(dāng)基質(zhì)的影響使

57、離子的對(duì)均有氧離子直接配位的基質(zhì)，只有當(dāng)基質(zhì)的影響使離子的stockes位移較大位移較大時(shí)才可能獲得可見(jiàn)區(qū)發(fā)射。（由于周?chē)湮画h(huán)境和點(diǎn)陣對(duì)稱(chēng)性不同，使得時(shí)才可能獲得可見(jiàn)區(qū)發(fā)射。（由于周?chē)湮画h(huán)境和點(diǎn)陣對(duì)稱(chēng)性不同，使得Ce3+離子離子5d能級(jí)的劈裂不同。能級(jí)的劈裂不同。Ce3+離子在某些基質(zhì)中的發(fā)光特性離子在某些基質(zhì)中的發(fā)光特性96（2）基質(zhì)中陽(yáng)離子的影響）基質(zhì)中陽(yáng)離子的影響一般性規(guī)律：隨著基質(zhì)中陽(yáng)離子半徑增大，電負(fù)性減小，發(fā)射峰往短波方向一般性規(guī)律：隨著基質(zhì)中陽(yáng)離子半徑增大，電負(fù)性減小，發(fā)射峰往短波方向移動(dòng)。移動(dòng)。97（3）基質(zhì)中）基質(zhì)中間接配位陰離子間接配位陰離子基團(tuán)部分取代的影響基團(tuán)部分取

58、代的影響間接配位的離子取代，在間接配位的離子取代，在YAG中，用中，用Ga3+（電負(fù)性（電負(fù)性1.6），取代），取代Al3+（1.5），），在陰離子基團(tuán)中由于在陰離子基團(tuán)中由于Ga3+增加增加，增加基團(tuán)中的，增加基團(tuán)中的O2-電負(fù)性，化合物共價(jià)程度減電負(fù)性，化合物共價(jià)程度減弱，使得發(fā)射峰向短波方向移動(dòng)。弱，使得發(fā)射峰向短波方向移動(dòng)。984005006007000.00.20.40.60.81.0 Intensity(a.u)Wavelength(nm) Ga=1.0 Ga=0.5 Ga=0YAG發(fā)射光譜圖（發(fā)射光譜圖（450nm激發(fā)）激發(fā)）99（4）溫度的影響）溫度的影響低溫下發(fā)射峰的位置藍(lán)移，強(qiáng)度增強(qiáng)。低溫下發(fā)射峰的位置藍(lán)移，強(qiáng)度增強(qiáng)。SrY2O4:Ce3+熒光粉在熒光粉在200K時(shí)的發(fā)光時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度為在強(qiáng)度為在100K時(shí)的時(shí)的20%。室溫下室溫下LaAlO3:Ce3+觀察不到其發(fā)射峰，低溫下才能觀察到較弱的發(fā)換峰。觀察不到其發(fā)射峰