紫外吸收光譜基本原理培訓講學

1、第一章 紫外吸收光譜(x shu un p)分析法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UVformation of UV二、二、 有機物紫外吸收光譜有機物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of ultraviolet spectrometry of organic compoundsorganic compounds三、金屬三、金屬(jnsh)(jnsh)配合物的紫外配合物的紫外吸收光譜吸收光譜ultraviolet spectrometry of ultraviolet spectrometry of metal complex

2、ometric metal complexometric compoundscompounds第一節(jié) 紫外吸收光譜(x shu un p)分析基本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV第一頁，共45頁。一、紫外吸收光譜一、紫外吸收光譜(x shu un p)的的產(chǎn)生產(chǎn)生 formation of UV1.1.概述概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長波長(bchng)(bchng)范圍：范圍：100-800 nm.100-800 nm.(1) (1) 遠紫外光區(qū)遠紫外光區(qū): 100-200nm : 10

3、0-200nm (2) (2) 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): 200-400nm: 200-400nm(3)(3)可見光區(qū)可見光區(qū):400-800nm:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于結構鑒定(jindng)和定量分析。 電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。第二頁，共45頁。分子吸收光譜分子吸收光譜(x shu un p)的產(chǎn)生的產(chǎn)生由能級由能級間的躍遷引起間的躍遷引起能級：電子能級、振動能級、轉動能級躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉移(zhuny)到高能級的過程轉振電分EEEEchhE能級差第三頁，共45頁。2.2.物質(zhì)對光的選擇性吸收物質(zhì)對

4、光的選擇性吸收(xshu)(xshu)及吸收及吸收(xshu)(xshu)曲線曲線M + 熱熱M + 熒光(ynggung)或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長吸收曲線與最大吸收波長 max 用不同用不同(b tn)波長的單波長的單色光照射，測吸光度色光照射，測吸光度;M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2第四頁，共45頁。吸收曲線吸收曲線(qxin)的討的討論：論：同一種物質(zhì)對不同波長同一種物質(zhì)對不同波長(bchng)(bchng)光的吸光光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長度不同。吸光度最大處對應的波長(

5、bchng)(bchng)稱稱為最大吸收波長為最大吸收波長(bchng)max(bchng)max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似相似maxmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以吸收曲線可以(ky)(ky)提供物質(zhì)的結構信息，并作為物質(zhì)定性提供物質(zhì)的結構信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。分析的依據(jù)之一。第五頁，共45頁。討論討論(toln)：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A A 有差異有差異，在，在ma

6、xmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大的差異最大, , 測定最靈敏，此特性可作為測定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。物質(zhì)定量分析的依據(jù)。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù), ,是用于是用于有機化合物發(fā)色基團的鑒定有機化合物發(fā)色基團的鑒定(jindng)(jindng)、成分分析、互變異構、成分分析、互變異構體測定、平衡常數(shù)測定、分量測定、鍵強測定等。體測定、平衡常數(shù)測定、分量測定、鍵強測定等。第六頁，共45頁。能級能級(nngj)(nngj)躍遷躍遷 電子能級間躍遷的電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和同時，總伴隨有振動和轉動能

7、級間的躍遷。即轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍動能級和轉動能級間躍遷產(chǎn)生遷產(chǎn)生(chnshng)(chnshng)的若的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第七頁，共45頁。討論討論(toln)：（1 1） 轉動能級轉動能級(nngj)(nngj)間的能量差間的能量差rr：0.0050.0050.050eV0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜；或分子轉動光譜；（2 2） 振動能級振動能級(nngj)(nngj)的能量差的能量差vv約為：約為：0.050.05eVeV

8、，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；動光譜；（3 3） 電子能級電子能級(nngj)(nngj)的能量差的能量差ee較大較大1 120eV20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見可見光譜或分子的電子光譜光譜或分子的電子光譜. .第八頁，共45頁。3.3.電子躍遷與分子電子躍遷與分子(fnz)(fnz)吸收光譜吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （1 1）電子相對于原子核的運動；）電子相對于原子核的運動； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對振

9、動；）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3 3）分子本身繞其重心的轉動。）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量(nngling)(nngling)。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量(nngling)Ee (nngling)Ee 、振動能量、振動能量(nngling)Ev (nngling)Ev 、轉動能量、轉動能量(nngling)Er(nngling)Er 即即: E: EEe+Ev+ErEe+Ev+Er ev

10、r evr 第九頁，共45頁。討論討論(toln)： （4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)； （5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子(gungz)數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。第十頁，共45頁。二、有機物吸收光譜二、有機物吸收光譜(x shu un p)(x shu un p)與電子躍遷與電子躍遷ultraviolet spectrome

11、try of organic ultraviolet spectrometry of organic compoundscompounds1 1紫外可見紫外可見(kjin)(kjin)光譜常見術語光譜常見術語 1) 生色團（發(fā)色團）：能吸收紫外生色團（發(fā)色團）：能吸收紫外-可見光的基團可見光的基團 有機化合物：具有有機化合物：具有(jyu)不飽和鍵和未成對電子的基團不飽和鍵和未成對電子的基團 具具n 電子和電子和電子的基團電子的基團 產(chǎn)生產(chǎn)生n *躍遷和躍遷和 *躍遷躍遷 躍遷躍遷E較低較低例：例： CC；CO；CN；NN； NO2 第十一頁，共45頁。2) 助色團：本身無紫外吸收，但可以使生

12、色團吸收助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收 峰加強同時使吸收峰長移的基團峰加強同時使吸收峰長移的基團(j tun)有機物：連有雜原子的飽和基團有機物：連有雜原子的飽和基團(j tun)例：例：OH，OR，NH，NR2，X 助色效應強弱次序助色效應強弱次序: O- NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F第十二頁，共45頁。 有機化合物的吸收譜帶常常(chngchng)因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移 (或紫移)。如圖所示3) 紅移和藍移紅移和藍移第十三頁，共45頁。4) 增色

13、效應和減色效應增色效應和減色效應 吸收強度即摩爾吸光系數(shù)吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)增大或減小的現(xiàn)象分別象分別(fnbi)稱為：稱為： 增色效應（吸收強度增強的效應）或增色效應（吸收強度增強的效應）或 減色減色效應（吸收強度減小的效應效應（吸收強度減小的效應)。 如圖所示：如圖所示：5) 強帶和弱帶強帶和弱帶 max105 強帶強帶 min103 弱帶弱帶第十四頁，共45頁。2 2電子電子(dinz)(dinz)躍遷類型躍遷類型 有機化合物的紫外有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子可見吸收光譜是三種電子(dinz)(dinz)躍遷的結果：躍遷的結果：電子電子(dinz)(dinz)、

14、電子電子(dinz)(dinz)、n n電子電子(dinz)(dinz)。分子軌道分子軌道(gudo)(gudo)理論：成鍵軌道理論：成鍵軌道(gudo)(gudo)反鍵軌道反鍵軌道(gudo)(gudo)。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小(dxio)順序為：n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH第十五頁，共45頁。1)1)躍遷躍遷(yuqin)(yuqin) 所需能量最大；電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷(yuqin)； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)； 吸收波長 NR2 NHR

15、 NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F發(fā)色基（共軛）發(fā)色基（共軛）: -NO2 -CHO -COCH3 -COOH -CN, COO- -SO2NH2鄰、間二取代鄰、間二取代(qdi)苯苯: 無論兩取代無論兩取代(qdi)基是否同類基是否同類(共吸共吸電子電子), 紅移值為兩基團效應之和紅移值為兩基團效應之和.對二取代對二取代(qdi)苯苯: 1)同類基團同類基團, 紅移由效應最大基團決定紅移由效應最大基團決定. 2)不同類基團不同類基團, 紅移效應協(xié)同增值紅移效應協(xié)同增值.第三十三頁，共45頁。 芳環(huán)羰基化合物芳環(huán)羰基化合物K吸收吸收(xshu)帶計算規(guī)則帶計算規(guī)則(Scot

16、t規(guī)則規(guī)則) 發(fā)色基發(fā)色基COR R=烷基烷基(或脂環(huán)或脂環(huán)), H, OH(OR) 基本值基本值(max/nm) 246 250 230第三十四頁，共45頁。AcOol 計算計算(j sun)下列化合物的下列化合物的K 帶吸收波長帶吸收波長 max(乙醇乙醇)l oAcO第三十五頁，共45頁。AcOo非并環(huán)雙烯非并環(huán)雙烯 2174個環(huán)殘烷基個環(huán)殘烷基 +5x41個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵(shun jin) +5(實測實測243nm) 242nm共軛雙烯共軛雙烯 214同環(huán)二烯同環(huán)二烯 39烷基取代烷基取代 +5x5環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵(shun jin) +5x3增加兩個共軛雙鍵增加兩個共軛雙鍵(s

17、hun jin) +30 x2(實測實測255nm) 253nm -環(huán)酮環(huán)酮 215同環(huán)二烯同環(huán)二烯 39增加增加(zngji)1個共軛雙鍵個共軛雙鍵 +30烷基取代烷基取代 +10烷基取代烷基取代 +12烷基取代烷基取代 +18 324nmoAcO六元六元 -環(huán)酮環(huán)酮 2151個共軛雙鍵個共軛雙鍵 +30個個取代取代 +12實測實測251244nm第三十六頁，共45頁。3. 3. 影響紫外吸收波長影響紫外吸收波長(bchng)(bchng)的因素的因素CHp ps sCH3CCH2（1）共軛效應（）共軛效應（共軛）共軛） 共軛體系的形成使最大吸收紅移、增色共軛體系的形成使最大吸收紅移、增色（

18、2）超共軛效應（）超共軛效應（共軛）共軛）乙烯乙烯 max=165nm 丁烯丁烯 max=178nm （3）助色效應（）助色效應（ n共軛）共軛） 助色基使發(fā)色團吸收峰長移，強度助色基使發(fā)色團吸收峰長移，強度(qingd)增增加加（4）立體效應）立體效應 空間位阻、構象、跨環(huán)共軛的影響空間位阻、構象、跨環(huán)共軛的影響第三十七頁，共45頁。CCHHCCHH順反異構順反異構： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構互變異構： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOO

19、H3CCHCCOEtOHO（5）互變結構）互變結構(jigu)的影響的影響第三十八頁，共45頁。立體立體(lt)結構的影響結構的影響第三十九頁，共45頁。（6）溶劑的影響）溶劑的影響(yngxing)-溶劑效應溶劑效應COCO非極性非極性 極性極性 n p p p p n n p n pn p p*躍遷躍遷(yuqin)：藍移；：藍移； ；ee p p p p*躍遷躍遷(yuqin)：紅移；：紅移； ；ee max(正己烷正己烷) max(氯仿氯仿) max(甲醇甲醇) max(水水)pp230238237243np329315309305第四十頁，共45頁。溶劑溶劑(rngj)(rngj)的

20、影響的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n *躍遷(yuqin)：蘭移； ； *躍遷(yuqin)：紅移； ；極性溶劑極性溶劑(rngj)使使B帶精帶精細結構簡化或消失；細結構簡化或消失；第四十一頁，共45頁。續(xù)前續(xù)前溶劑的選擇溶劑的選擇盡量盡量(jnling)低極性；低極性； 紫外透明；紫外透明；max截止波長；截止波長； 與文獻相同。與文獻相同。（5） pH值的影響值的影響 影響物質(zhì)存在型體從而影響吸影響物質(zhì)存在型體從而影響吸收波長收波長 對不飽和酸、醇、酚、苯胺影對不飽和酸、醇、酚、苯胺影響大！響大！ 中性到堿性中性到堿性, 吸收峰紅移吸收峰紅移, 物質(zhì)物質(zhì)為酸性為

21、酸性; 中性到酸性中性到酸性, 吸收峰藍移吸收峰藍移, 物質(zhì)物質(zhì)為芳胺為芳胺. 第四十二頁，共45頁。三、金屬三、金屬(jnsh)(jnsh)配合物的紫外吸收光譜配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal ultraviolet spectrometry of metal complexometric compoundscomplexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和 f - f 電子躍遷 在配體的作用(zuyng)下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷； 必須在配體的配位場作用(zuyng)下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷； 摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大