引發(fā)劑的選擇原則ppt課件

1、 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用 一、一、 引發(fā)劑及其種類引發(fā)劑及其種類 1. 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑(azo initiators) 2. 有機過氧類引發(fā)劑有機過氧類引發(fā)劑(peroxide initiator) 無機過氧類引發(fā)劑無機過氧類引發(fā)劑(inorganic initiator) 4. 氧化氧化-復原引發(fā)劑復原引發(fā)劑(oxidize-reduction initiator ) 二、引發(fā)劑分解動力學二、引發(fā)劑分解動力學(dynamics) 引 發(fā) 劑 的 濃 度 和 時 間 的 定 量 關 系引 發(fā) 劑 的 濃 度 和 時 間 的 定 量 關 系

2、引發(fā)劑分解速率常數(shù)引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關系與溫度的關系 三、三、 引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑的引發(fā)效率(initiator efficiency) 籠蔽效應籠蔽效應(cage effect) 誘導分解誘導分解(induced decomposition) 四、四、 引發(fā)劑的選用原那么引發(fā)劑的選用原那么 根據(jù)聚合實施方法選擇引發(fā)劑種類根據(jù)聚合實施方法選擇引發(fā)劑種類 根據(jù)聚合溫度選擇分解活化能適當?shù)囊l(fā)劑根據(jù)聚合溫度選擇分解活化能適當?shù)囊l(fā)劑 根據(jù)聚合周期選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑根據(jù)聚合周期選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑 根據(jù)聚合物的運用場所選擇引發(fā)劑根據(jù)聚合物的運用場所選擇引發(fā)劑 引發(fā)劑是產(chǎn)生自在基

3、聚合反響活性中心的物質(zhì)。引發(fā)劑是產(chǎn)生自在基聚合反響活性中心的物質(zhì)。 它不僅是影響聚合反響速率的重要要素，而且是影響聚合它不僅是影響聚合反響速率的重要要素，而且是影響聚合物相對分子質(zhì)量的重要要素。物相對分子質(zhì)量的重要要素。 因此因此,對引發(fā)劑的種類、引發(fā)劑分解動力學、引發(fā)劑的引發(fā)對引發(fā)劑的種類、引發(fā)劑分解動力學、引發(fā)劑的引發(fā)效率和引發(fā)劑的選用原那么等問題應作深化了解。效率和引發(fā)劑的選用原那么等問題應作深化了解。 一、一、 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)及其種類及其種類 含有弱鍵的化合物含有弱鍵的化合物,它們在熱的作用下它們在熱的作用下,共價鍵均裂而產(chǎn)生自共價鍵均裂而產(chǎn)生自在基的物質(zhì)在基的物質(zhì)

4、,稱為引發(fā)劑。稱為引發(fā)劑。 在普通自在基聚合體系中在普通自在基聚合體系中,聚合溫度為聚合溫度為40100。 作為引發(fā)劑的物質(zhì)，其鍵能分解活化能作為引發(fā)劑的物質(zhì)，其鍵能分解活化能Ed必需在必需在105190 (kJ/mol)，多以，多以125150 (kJ/mol)。 因此，自在基聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類化合物和過氧類因此，自在基聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類化合物和過氧類化合物?；衔铩?引發(fā)劑可以分為四類。引發(fā)劑可以分為四類。 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用a a 物理化學性質(zhì)：白色柱狀結晶，不溶于水，溶于有機溶劑，物理化學性質(zhì)：白色柱狀結晶，不溶于水，溶于有機

5、溶劑，室溫下比較穩(wěn)定，可在純粹形狀儲存。室溫下比較穩(wěn)定，可在純粹形狀儲存。a在在 8090急劇分解，急劇分解，100有爆炸著火的危險，有爆炸著火的危險，a有一定的毒性。屬于油溶性引發(fā)劑。有一定的毒性。屬于油溶性引發(fā)劑。a 油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。a 特點：分解均勻特點：分解均勻,只產(chǎn)生一種自在基只產(chǎn)生一種自在基,無其它副反響無其它副反響,分解速分解速率較低率較低,屬于低活性引發(fā)劑。屬于低活性引發(fā)劑。CH3 C N N C CH3 2 CH3 C + N2CH3CNCH3CH3CNCN偶氮類引發(fā)劑中主要是偶氮二異丁腈和偶氮

6、二異庚腈。偶氮類引發(fā)劑中主要是偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈。 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(ABIN)2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用a相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量248.36，分解活化能，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。a物理化學性質(zhì)：易燃、易爆，在室溫物理化學性質(zhì)：易燃、易爆，在室溫30中中15天即可分解失天即可分解失效，因此必需儲存于效，因此必需儲存于10以下的電冰箱中，不便運輸，不便在實以下的電冰箱中，不便運輸，不便在實驗室中運用。屬于油溶性引發(fā)劑。驗室中運用。屬于油溶性引發(fā)劑。a 偶氮類引發(fā)劑適用于本體聚合、懸浮聚合和

7、溶液聚合。偶氮類引發(fā)劑適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。a 特點：分解速率高，屬于高活性引發(fā)劑。特點：分解速率高，屬于高活性引發(fā)劑。(2) 偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈(ABVN)2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用CH3 CH CH2 C N N C CH2 CH CH3 CH3CH3CH3CH3CNCN2CH3 CH CH2 C + N2CH3CH3CN 2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用HOO C HO + C OCH3CH3CH3CH3 氫過氧類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶

8、性引發(fā)劑，氫過氧類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑，普通用于乳液聚合和水溶液聚合。普通用于乳液聚合和水溶液聚合。氫過氧化特叔丁基的構造式與分解反響式氫過氧化特叔丁基的構造式與分解反響式氫過氧化對孟烷的構造式與分解反響式氫過氧化對孟烷的構造式與分解反響式2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用HOO C CH CH CH3 CH2 CH2CH2 CH2CH3CH3HOO C CH3 HO + O C CH3CH3CH3CH3CH3HO + O C CH CH CH2 CH2CH2 CH2CH3CH3 CH3v 相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量242，

9、分解活化能，分解活化能Ed =124.3 kJ/mol。v 物理化學性質(zhì)：白色粉末物理化學性質(zhì)：白色粉末,干品極不穩(wěn)定干品極不穩(wěn)定,加熱時易引起加熱時易引起爆炸爆炸,不溶于水不溶于水,溶于有機溶劑溶于有機溶劑,屬于油溶性引發(fā)劑。屬于油溶性引發(fā)劑。v 儲存時加儲存時加20%30%的水。的水。v 特點：分解速率較慢，屬于低活性引發(fā)劑，特點：分解速率較慢，屬于低活性引發(fā)劑， 過氧化二酰類引發(fā)劑過氧化二酰類引發(fā)劑 該類引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰等。該類引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰等。2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用C O

10、 O C 2 C O OOO + 2CO222.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用CH3(CH2)9CH2 C O O C CH2(CH2)9CH3OO2CH3(CH2)10 C OO2CH3(CH2)9CH2 + 2CO2 過氧化二烷基類引發(fā)劑過氧化二烷基類引發(fā)劑 過氧化二烷基類引發(fā)劑主要有過氧化二特丁基和過氧過氧化二烷基類引發(fā)劑主要有過氧化二特丁基和過氧化二異丙苯?；惐健儆谟腿苄?、低活性引發(fā)劑。屬于油溶性、低活性引發(fā)劑。過氧化二特丁基的構造式與分解反響式過氧化二特丁基的構造式與分解反響式CH3 C O O C CH3 2CH

11、3 C OCH3CH3CH3CH3CH3CH32.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用過氧化二異丙苯的構造式與分解反響式過氧化二異丙苯的構造式與分解反響式CH3CH3CCH3CCH3OO2CH3CCH3O 高活性引發(fā)劑，分解速率快，可提高聚合速率，縮短聚合高活性引發(fā)劑，分解速率快，可提高聚合速率，縮短聚合周期。周期。 但儲存和精制時需留意平安，運用時避光、不能加熱，但儲存和精制時需留意平安，運用時避光、不能加熱， 儲存時需配成溶液，儲存于儲存時需配成溶液，儲存于10以下的電冰箱中。以下的電冰箱中。 實驗室中普通不用。實驗室中普通不用。過氧

12、化二碳酸二異丙酯過氧化二碳酸二異丙酯IPP的構造式與分解反響式的構造式與分解反響式CH3 CH O C O O C O CH CH3 CH3OCH3CH3O2CH3 CH O + 2CO22.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用 過氧化二酯類引發(fā)劑過氧化二酯類引發(fā)劑屬于油溶性高活性引發(fā)劑。屬于油溶性高活性引發(fā)劑。KO S O O S OK 2KO S O (2KSO4 )O熱分解OOOOO2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用K2S2O8 2K + 2SO4水溶液中Ed =50.7

13、 kJ/mol，分解溫度只需，分解溫度只需10 。HOOH 2HO K2S2O8 2KSO4Ed =220 kJ/mol，分解溫度高于，分解溫度高于100 。而而Ed =39.4 kJ/mol，分解溫度低于，分解溫度低于-10。再如：再如：Ed =140.3kJ/mol，分解溫度高于，分解溫度高于70 。而而K2S2O8 + Fe2 Fe3 + 2K + SO42 + SO4HOOH + Fe2 Fe3 + OH + HO2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用a氧化氧化-復原引發(fā)劑根據(jù)其能否溶于水，分為水溶性氧化復原引發(fā)劑根據(jù)其能否溶于

14、水，分為水溶性氧化-復復原引發(fā)劑和油溶性氧化原引發(fā)劑和油溶性氧化-復原引發(fā)劑。復原引發(fā)劑。a 水溶性氧化水溶性氧化-復原引發(fā)劑復原引發(fā)劑(水體系水體系)a溶于水的氧化溶于水的氧化-復原引發(fā)劑稱為水溶性氧化復原引發(fā)劑稱為水溶性氧化-復原引發(fā)劑。復原引發(fā)劑。 a其中氧化劑普通選用無機過氧類引發(fā)劑和氫過氧類引發(fā)劑，其中氧化劑普通選用無機過氧類引發(fā)劑和氫過氧類引發(fā)劑，復原劑普通選用二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多復原劑普通選用二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺等，如元胺等，如Fe2+ + HOO C Fe+3 + HO + C OCH3CH3CH3CH3水體系用于乳液聚合和水溶液聚合

15、。水體系用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用 氧化劑、復原劑和輔助復原劑的選擇和配合是氧化劑、復原劑和輔助復原劑的選擇和配合是一個寬廣的研討領域。一個寬廣的研討領域。 其中氧化劑普通選用有機過氧類引發(fā)劑，其中氧化劑普通選用有機過氧類引發(fā)劑，復原劑普通選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫醇等，如復原劑普通選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫醇等，如C6H5 C O + C6H5 C O + CH3 NCH3OC6H5 C O O C C6H5 + CH3 NOCH3OO 不溶于水不溶于水,而溶于有機溶劑的氧化而溶于有機溶劑的氧化-

16、復原引發(fā)劑復原引發(fā)劑,稱為油溶稱為油溶性氧化性氧化-復原引發(fā)劑復原引發(fā)劑(油體系油體系)。 油溶性氧化油溶性氧化-復原引發(fā)劑復原引發(fā)劑(油體系油體系)2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用a 二、二、 引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑分解動力學(dynamics)a 引發(fā)劑的濃度和時間的定量關系引發(fā)劑的濃度和時間的定量關系 關系式推導關系式推導 引發(fā)劑分解反響為一級反響引發(fā)劑分解反響為一級反響 a 式中，式中，I 代表引發(fā)劑分子；代表引發(fā)劑分子；R 代表初級自在基；代表初級自在基；kd代代表引發(fā)劑分解速率常數(shù)表引發(fā)劑分解速率常數(shù), s-1、min

17、-1、h-1。2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用 I2Rkd(2.1)tcd(I)d-=t .kccd0-=(I)(I)ln式中式中 Rd引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率,mol.(L.s)-1； c(I)引發(fā)劑的濃度引發(fā)劑的濃度,mol.L-1。(I)=dck(2.2)(2.3)0d(I)(I)d-=(I)(I)d0tcctkcct .keccd-0=(I)(I)(2.3a)dR2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用v c(I)0、c(I) 分別為t0及t 時引發(fā)劑的濃度,mo

18、l.L-1；v c(I)/c(I)0引發(fā)劑殘留分率,%。v 關系式的運用 v 求引發(fā)劑分解速率常數(shù)kdv 假設知起始引發(fā)劑的濃度c(I)0和不同時辰引發(fā)劑的濃度即 v t0 t1 t2 t3 v c(I)0 c(I)1 c(I)2 c(I)301(I)(I)ln-cc02(I)(I)ln-cc03(I)(I)ln-cct .keccd-0=(I)(I)2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用 0(I)(I)ln-cctcc0(I)(I)ln-以以作圖，必為一條直線，直線斜率為作圖，必為一條直線，直線斜率為kd(s-1).kd(s-1).t

19、/ht .k)ccd0-=(I(I)ln圖圖 2.4 t 關系曲線關系曲線0(I)(I)ln-cc*(2.3)1.000.750. 500. 2500.51.51.02.02.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用tkcc-=(I)(I)lnd02(I)=(I)0cc21d00-=(I)(I)21ln/tkccd212ln=kt/時，時，t = t1/2。(2.3c)2/1d2lntk 2/1d2lntk(2.3)2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用d6930=k. 知引發(fā)劑的實際

20、耗費量知引發(fā)劑的實際耗費量Nr (mol引發(fā)劑引發(fā)劑/t單體單體) 計 算 引 發(fā) 劑 實 際 投 料 量計 算 引 發(fā) 劑 實 際 投 料 量 N 0 ( m o l 引 發(fā) 劑引 發(fā) 劑 / t 單 體單 體 ) tkecc-0d=(I)(I)2/1d2lntk 2/12tt(2.4)2/1/ 2lnttetkecc-0d=(I)(I)0NNr耗費分率耗費分率=)(I)(I)-1 (=0cc21-2-1=/tt2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用0N)21 (2/1/ttrN(2.5)a 引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關系a 關系

21、式推導a 根據(jù)Arrhenius閱歷公式 ,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關系應為a a RTEAek/RTEeAk/dddRTEAk303. 2lglgddd(2.6)(2.6a)2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用v 式中,Ed為引發(fā)劑分解活化能, kJ/mol ；v R為氣體常數(shù)，R=8.31 J (molK)-1。v 式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表達了引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和溫度T的關系。 )11(303.2lg21d1d2dTTREkk2ddd2303. 2lglgRTEAk1dd1d303. 2lglgRTEA

22、k(2.6b)2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用a 假設知不同溫度時的分解速率常數(shù)即假設知不同溫度時的分解速率常數(shù)即 a T1 T2 T3 a kd1 kd2 kd3a lgkd1 lgkd2 lgkd3)11(303.2lg21d1d2dTTREkk 關系式的運用關系式的運用2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用(2.6b)RTEAk303. 2lglgddd 知知T1時的時的kd1，求，求T2時的時的kd2 求引發(fā)劑分解活化能求引發(fā)劑分解活化能Ed(2.6a)5 4 3

23、2 1 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5*-lgkd1/T103/K 圖圖2.5 -lgkd1/T關系曲線關系曲線 a 以以-lgkd1/T作圖必為不斷線作圖必為不斷線,直線的斜率為直線的斜率為Ed/2.303R ,由此可求出由此可求出Ed。2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用作業(yè)：作業(yè)： a 三、引發(fā)劑的引發(fā)效率三、引發(fā)劑的引發(fā)效率(initiator efficiency)a 初級自在基用于引發(fā)單體構成單體自在基的百分率，稱為初級自在基用于引發(fā)單體構成單體自在基的百分率，稱為引發(fā)劑的引發(fā)效率，記作引發(fā)劑的引發(fā)效率，記作

24、f，( f 1 )。a f 1的緣由：體系中有雜質(zhì)、籠蔽效應和誘導分解。的緣由：體系中有雜質(zhì)、籠蔽效應和誘導分解。a 1. 籠蔽效應籠蔽效應(cage effect)a 籠蔽效應表示圖籠蔽效應表示圖*單體單體溶溶劑劑引發(fā)劑引發(fā)劑溶液聚合體系溶液聚合體系2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用 CH3ABIN: CH3 C N N C CH3 2CH3 C + N2CNCNCH3CH3CN2 CH3 C CH3 C C CH3 穩(wěn)定的分子 CNCNCN CH3CH3CH3OOC6H5 C O + C6H5 C6H5 C O C6H5 穩(wěn)定的

25、分子BPO: C6H5 C O O C C6H5 2C6H5 C OOOO2C6H5 + 2CO22.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用 籠蔽效應：由于溶劑的屏蔽作用籠蔽效應：由于溶劑的屏蔽作用,使引發(fā)劑分解的初級自使引發(fā)劑分解的初級自在基不能越過溶劑籠子在基不能越過溶劑籠子,致使其不能引發(fā)單體致使其不能引發(fā)單體,甚至發(fā)生消去反甚至發(fā)生消去反響響,使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。a 2. 誘導分解誘導分解a 自在基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反響稱為誘導分解。自在基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反響稱為誘導分解。 a CH3 C O O C CH3

26、CH3 C O + CH3 C OCH3CH2CH3CH2CH3CH3CH3CH3 R H + CH3 C O O C CH3CH2R + CH3 C O O C CH3 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用+ R C O O C R OO R R C O O C R R C + R C OOOO O R O Rv 誘導分解影響要素：誘導分解影響要素：v 引發(fā)劑的構造引發(fā)劑的構造v 含有容易轉(zhuǎn)移的含有容易轉(zhuǎn)移的H原子或基團的引發(fā)劑，容易發(fā)生誘導原子或基團的引發(fā)劑，容易發(fā)生誘導分解。分解。v 過氧類特別是氫過氧類引發(fā)劑易發(fā)生誘導分解過氧類特別是氫過氧類引發(fā)劑易發(fā)生誘導分解;偶氮類引偶氮類引發(fā)劑無誘導分解。發(fā)劑無誘導分解。v 溫度溫度v 升高溫度，發(fā)生誘導分解的比例添加。升高溫度，發(fā)生誘導分解的比例添加。v 單體的活性、溶劑的性質(zhì)和引發(fā)劑的濃度。單體的活性、溶劑的性質(zhì)和引發(fā)劑的濃度。2.4 2.4 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)及其引發(fā)作用及其引發(fā)作用使用溫度使用溫度/Ed /kJ(mol)-1引發(fā)劑舉例引發(fā)劑舉例高溫高溫10030100-1030-101381881101386311063氫過氧